KR100304508B1 - 세륨및지르코늄의혼합산화물기재조성물및 그용도 - Google Patents
세륨및지르코늄의혼합산화물기재조성물및 그용도 Download PDFInfo
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Abstract
[세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 기재 조성물, 그 제조 방법 및 용도]
본 발명은 높은 비표면적, 즉 80 m2/g 이상, 바람직하기로는 100 m2/g 이상 또는 150 m2/g을 갖는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 기재 신규 조성물(고용체)에 관한 것이며, 상기 표면은 열적으로 더욱 안정하다. 산화세륨 중의 고용체로서의 지르코늄의 양은, 예를 들면 1 내지 60 원자%일 수 있다. 이 조성물은 질산제이세륨과 같은 가용성 세륨 화합물 및 질산지르코닐과 같은 가용성 지르코늄 화합물을, 화학량론적인 요구 비율로 함유하는 수성 혼합물을 가열하고, 이렇게 하여 형성된 반응 생성물을, 특히 여과시켜 회수하고 최종적으로, 필요에 따라서 이 생성물을 하소시키는 단계로 이루어지는 방법에 따라서 얻어진다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 차량에서의 연소후 분야에서 촉매 및(또는) 촉매 보조제로서 사용될 수 있다.
Description
제1도는 실시예 1의 Ce0.8Zr0.2O2의 X-선 회절 스펙트럼(a) 및 지르코늄이 없는 순수한 산화 세륨의 X-선 회절 스펙트럼(b).
제2도는 실시예 1의 Ce0.8Zr0.2O2를 700℃에서 2시간 동안 하소시킨 후의 X-선 회절 스펙트럼.
제3도는 실시예 2의 Ce0.65Zr0.30Y0.05O2를 800℃에서 6시간 동안 하소시킨 후의 X-선 회절 스펙트럼.
제4도는 실시예 4의 Ce0.65Zr0.30Y0.5O2의 X-선 회절 스펙트럼.
제5도는 실시예 5의 Ce0.83Zr0.17O2의 X-선 회절 스펙트럼.
제6도는 실시예 6의 Ce0.65Zr0.30Y0.05O2의 X선 회절 스펙트럼.
본 발명은 비표면적이 크고 열적으로 안정한 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물(임의로는 세륨, 지르코늄 및 이트륨의 혼합 산화물) 기재 신규 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 조성물을 포함하는 촉매 자체 및(또는) 촉매 지지체에 관한 것이다.
오늘날 산화 세륨 및 산화 지르코늄은 주목받는 성분임이 분명하다. 예를 들어, 다기능성 촉매(특히, 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매) 등에 사용되는 여러 조성물 중에 이들 화합물이 단독으로 또는 조합되어 사용되는 일이 점점 빈번해지고 있다. 여기서 다기능성이란 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소류를 산화시킬 뿐만 아니라, 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 환원시킬 수도 있는 촉매를 의미한다(즉, “삼원(three-way)”촉매). 이러한 촉매의 조성 및 작용 원리는 이미 여러 문헌에 공개되어 있고 이를 목적으로 한 특허 및(또는) 특허 출원도 다수 있다. 오늘날까지 진행되어 온 이에 대한 과학적 설명들은 아직 어느 정도는 의심스럽고 때로는 상호간에 모순이 있기도 하다. 그럼에도 불구하고 산화 세륨 및 산화 지르코늄을 모두 함유한 공업용 “삼원” 촉매가 이들 산화물을 전혀 함유하지 않거나 이들 중 하나를 함유하지 않은 촉매에 비하여 전체적으로 더 효과적이라는 사실은 잘 정립되어 있는 듯하다.
산화 세륨 및 산화 지르코늄은 촉매로서의 고유의 기능 및(또는) 백금, 로듐 등 귀금속류의 촉매 원소에 대한 단순한 지지 기능을 잘 발휘할 수 있는데, 상기한 삼원 촉매에 있어서는 일반적으로 서로 배합되지 않은 형태로 존재한다. 즉, 최종 촉매 단계에서 이들 산화물 입자들은 단순히 물리적으로 혼합된 형태로 존재하는 것으로 발견된다. 이렇게 물리적 혼합물 형태를 이루는 것은 산화 세륨 및 산화 지르코늄을 사용하는 이들 촉매가 각 산화물들의 분말이나 열분해성 전구체를 치밀하게 혼합하는 방법에 의하여 가장 빈번하게 얻어진다는 사실로부터 얼마간 기인한다.
그러나, 오늘날은 여러 가지 이유에서 더 이상 세륨 및 지르코늄 원소가 배합되지 않은(분리된) 형태로서가 아니라 CeO2-ZrO2가 진정하게 혼합된 고용체 형태로서 사용하려는 경향이 현저히 나타나고 있다.
그러나, 접촉 반응 분야에서는 완전한 표준 조건에 관한 문제가 있다. 따라서, 비표면적이 가능한 한 크고, 바람직하게는 열적으로도 안정한 혼합 산화물을 이용하는 것이 필요하다. 실제로, 촉매(촉매 활성상)와 반응물 사이의 접촉 표면이 큰 경우 일반적으로 촉매의 효율이 높아진다는 사실을 고려하면, 촉매는 새로운 상태 및 다소 고온에서 장기간 사용한 후 가능한 한 최대로 분리된 상태(즉, 비표면적이 크고 열적으로도 비교적 안정한 혼합 산화물로부터 출발하지 않으면 얻어질 수 없는, 가능한 한 작고 분리된 채로 유지되는 형태인 고상 입자, 또는 결정 형태)로 유지하는 것이 편리하다.
CeO2-ZrO2계 고용체 혼합 산화물은 이미 문헌[E. TANI, M. YOSHIMURA 및 S. SOMIYA의 “Revised Phase Diagram of the System ZrO2-CeO2below 1400℃”, J. Am. Ceram. Soc., 1983, Vol. 66[7], 제506-510면]에 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 개시된 바에 따르면 혼합 산화물의 단일 입방상을 얻기 위해서는 비교적 높은 온도에서 하소시키는 단계가 필수적임을 알 수 있다. 따라서, 상기 문헌의 상평형도에 의하면 입방계에서 결정화되는 안정한 상을 얻기 위해서는 하소시키는 과정 및(또는) 적어도 1000℃를 넘는 온도가 필수적임을 알 수 있다. 물론 이것은 비표 면적이 큰 혼합 산화물을 얻는 것과는 상충된다. 실제로, 이러한 하소 온도에서는 목적하는 고용체가 분명히 형성되지만, 이 온도에서 생성물의 비표면적은 10 m2/g를 초과하지 않고, 심지어는 대개 5 m2/g 미만이다. 바꾸어 말하면, 선행 기술에 기재된 혼합 산화물은 접촉 반응에 적용하기에 적합한 것으로 받아들여지지 않는다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명은 큰 비표면적을 갖는 CeO2-ZrO2계 고용체 혼합 산화물 및 광범위 (특히, 지르코늄의 함량이 높은) 혼합 산화물 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온에서 하소시킨 후에도 큰 비표면적을 갖는 상기와 같은 혼합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신규 혼합 산화물을 제공할 수 있는 간단하고 경제적이며 재현성 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 비표면적이라 함은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)법에 근거하여 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착법으로 측정한 B.E.T. 비표면적을 의미한다.
또한 본 발명에서 세륨 및 지르코늄 기재의 혼합 산화물이라는 표현이 사용되는 때에는 산화 세륨 중에 고용체로서 이트륨을 추가적으로 함유할 수 있는 조성물을 의도한다.
본 발명의 제1 목적은 세륨, 지르코늄의 혼합 산화물(임의로는 이트륨도 포함됨) 기재의 신규 조성물을 제공함에 있다. 이 조성물은 80 m2/g 이상의 비표면적을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 목적은 상기 조성물을 제공할 수 있는 합성 방법을 제공함에 있다. 이 방법은 하기의 필수적인 단계로 이루어진다는 데에 특징이 있다.
i) 먼저 요구되는 화학량론적 비율로 세륨 및 지르코늄(임의로는 이트륨도 포함됨)의 가용성 화합물을 함유하는 혼합물을 수용액 상태로 제조하는 단계,
ii) 이 혼합물을 가열하는 단계,
iii) 이렇게 얻어진 반응 생성물을 회수하는 단계,
iv) 회수된 반응 생성물을 필요에 따라서 하소시키는 단계.
상기 방법에 의하여 본 발명에 따른 혼합 산화물 기재의 최종 조성물이 얻어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 약 100℃의 낮은 합성 온도에서 혼합 산화물 형태의 순수한 상을 얻을 수 있다. 이는 후속 단계에서 약 400℃로 하소시킨 생성물에 대한 X-선 회절 분석에 의하여 명백히 밝혀진다. 즉, 하소 단계를 통하여 필연적으로 고용체는 결정화도가 개선되고(되거나) 특정 용도에 바람직하게 비표면적이 조정될 수 있다.
본 발명의 그 밖의 특징, 측면 및 잇점들은 후술하는 내용과 여러 실시예로부터 더 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 무엇보다도 80 m2/g을 초과하는 큰 비표면적을 갖는다는 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 본 발명에 따른 조성물은 100 m2/g 이상, 바람직하기로는 140 m2/g 이상, 더 바람직하기로는 150 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은, 사정에 따라 조성물을 비교적 높은 온도로 하소시키는 경우, 예를 들면 접촉 반응 분야, 특히 배기 장치에서 사용하는 동안에도 여전히 매우 적합한 비표면적을 유지한다는 특징이 있다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은 800℃로 가열되는 경우 30 m2/g 이상, 바람직하기로는 40 m2/g 이상, 더 바람직하기로는 50 m2/g 이상의 비표면적이 유지되고, 900℃로 가열되는 경우 20 m2/g, 바람직하기로는 30 m2/g 이상의 비표면적이 유지된다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 조성물은 비표면적의 측면에서 볼 때 열안정성이 매우 우수하다.
본 발명에 따른 조성물 중에 세륨 및 지르코늄(임의로는 이트륨이 포함됨) 원소가 존재한다는 것은 통상적인 X-선 회절 분석법에 의해 알 수 있지만, 간단한 화학적 분석법에 의해서도 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 조성물 중에서 상기 원소들은 결합된 형태, 필수적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 고용체 또는 혼합 산화물 형태로 존재한다. 이들 조성물에 대한 X-선 회절 스펙트럼 분석에 의하면, 이들 조성물 중에 동정 가능한 상이 실질적으로 하나가 존재함을 알 수 있다(즉, 검출가능한 제2의 간섭상이 존재하지 않음) 이는 입방계에서 결정화된 산화제이세륨에 대응한다. 여기서 순수한 산화제이세륨에 비하여 격자 단위 파라미터들이 다소 이동한 것은 산화 세륨의 결정질 격자 중에 지르코늄(임의로는 이트륨이 포함됨)이 혼합된 것을 나타내는데, 이는 진 고용체가 얻어졌음을 의미한다.
본 발명에 따른 단일상의 혼합 산화물은 전체적으로 일반식 CexZr1-xO2(여기서, x는 0.4와 1 사이일 수 있고, 1은 포함되지 않는다. 바람직하게는, x는 0.5를 초과할 수 있다. 더욱 구체적으로, x는 0.4와 0.9 사이이며, 더 구체적으로는 0.5와 0.9 사이이다)에 해당된다.
본 발명에 따른 큰 비표면적을 갖는 고용체는 조성비가 매우 광범위할 수 있다. 실제로 조성물 중의 지르코늄 함량의 상한은 산화 세륨에 대한 용해도 한계에 의해서만 정해진다.
모든 경우에, 특히 지르코늄의 농도가 높은 경우(특히, 10원자% 초과)에도 본 발명에 따른 조성물은 비표면적이 매우 크고 안정할 뿐만 아니라 완벽한 단일상 및 입방상 CeO2형태로 계속 존재한다.
최종적으로, 상기한 일반식은 본 발명을 함축적으로 예시하는 것으로서, 예를 들어 식 Ce0.7Zr0.3O2는 산화 세륨 중에 고용체로서 지르코늄을 30 원자% 함유하는 본 발명에 따른 혼합 산화물 조성물에 대응한다.
이하, 본 발명에 따른 조성물의 합성 방법에 대해 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 적어도 1종의 가용성 세륨 화합물과 적어도 1종의 가용성 지르코늄 화합물(임의로는 적어도 1종의 가용성 이트륨 화합물)을 함유하는 혼합물을 수용액상으로 제조하는 것으로 이루어진다. 이 혼합물은 먼저 고상의 화합물로부터 출발하여 이후에 기재 원료인 물에 넣거나 이들 화합물들의 용액들로부터 직접 출발하여 이후에 이들 용액들을 임의 순서로 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 수용성 세륨 화합물로는 세륨(IV)의 염, 특히 질산염 또는 질산 암모늄 제이세륨이 적합하다. 바람직하기로는 질산제이세륨이 사용된다. 세륨(IV)염의 용액은 제일 세륨 상태의 세륨을 함유해도 문제가 없지만, 세륨(IV)을 85% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 질산제이세륨의 수용액은, 제일세륨염, 예를 들면 탄산제일세륨의 용액을 과산화수소 존재하에 암모니아 용액과 반응시키는 통상의 방법에 의하여 제조된 수화된 산화제이세륨에 질산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하기로는, 프랑스공화국 특허출원 공개공보 제2 570 087호에 기재된 것과 같이 질산제일세륨 용액을 전해 산화시켜 얻어진 질산제이세륨 용액을 사용할 수도 있다. 이는 본 발명에서 제1 선택 물질을 구성한다.
세륨(IV)의 염의 수용액은 특정의 초기 유리 산도, 예를 들면 노르말 농도가 0.1과 4N 사이일 수 있다. 본 발명에서는, 세륨(IV) 염의 초기 용액이 사용될 수 있다. 상기의 특정의 유리 산도를 갖도록 이 용액에 암모니아 용액 또는 알칼리금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물 용액, 바람직하기로는 암모니아 용액 등과 같은 염기를 첨가하여 중화시킨다. 이 때, 세륨의 초기 용액의 중화율(r)은 실제로 하기식에 의해 정의할 수 있다.
r = (n3- n2) / n1
상기 식에서, n1은 중화시킨 후에 용액 중에 존재하는 Ce(IV)의 총 몰수를 나타내고; n2는 세륨(IV) 염의 수용액에 의한 초기 유리 산도를 중화시키는 데 효과적으로 필요한 OH-이온의 몰수를 나타내고; n3은 염기의 첨가에 의해 제공된 OH-의 총몰수이다.
“중화”를 별법으로 수행하는 경우, 모든 경우에 염기의 양은 수산화물류 Ce(OH)4(r=4)를 모두 침전시키는 데에 필요한 염기의 양보다 훨씬 적어야 한다. 실제로, 이는 중화율이 1을 초과하지 않도록, 바람직하기로는 0.5를 초과하지 않도록 제한된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지르코늄의 가용성 화합물의 예로는 황산 지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐 형태의 염을 들 수 있다. 이중 질산지르코닐이 특히 적합하다.
고용체 중에 이트륨도 함유된 최종 조성물을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 예를 들면 질산염, 아세트산염 또는 할로겐화물, 특히 염화물과 같은 이트륨의 가용성 화합물을 사용할 수 있다.
초기 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 세륨, 지르코늄, 이트륨 화합물들로서 상기에 열거된 것은 예시적인 것에 불과한 것으로서, 결코 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
혼합물 중에 존재하는 세륨 및 지르코늄(임의로는 이트륨)의 양은 목적하는 최종 조성물을 얻는데 필요한 화학량론적인 비율에 대응하여야 한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계{단계(ii)}에서는 이상과 같이 얻어진 초기 혼합물을 가열한다. 이 열처리는 열 가수분해라고도 불리우는데, 열처리 과정이 수행되는 온도는 80℃ 내지 반응 혼합물의 임계 온도일 수 있다. 더 구체적으로는 적어도 120℃일 수 있다. 예를 들어, 80 내지 350℃, 바람직하기로는 90 내지 200℃, 더 구체적으로는 120 내지 200℃일 수 있다.
이 처리는 온도 조건에 따라 정상 대기압하 또는, 예를 들면 열처리 온도에 대응하는 포화 증기압 하에서 수행될 수 있다. 처리 온도를 반응 혼합물의 환류 온도보다 높게 (즉, 일반적으로 100℃ 보다 높게), 예를 들면 150 내지 350℃로 선정하는 경우, 다음 작업은 상기 화합물들을 함유하는 수성 혼합물을 밀폐 공간(밀폐 반응기, 별칭으로는 오토클레이브)에 넣어 수행된다. 이 때 필요한 압력은 반응 혼합물을 단지 가열함에 의해 얻어진다(자생압). 전술한 온도 조건 하에서, 그리고 수성 매질 중에서, 밀폐 반응기의 압력은, 예를 들면 1 (105 Pa) 내지 165 바아 (165 × 105 Pa), 바람직하기로는 5 (5 × 105 Pa) 내지 165 바아 (165 × 105 Pa) 사이에서 변한다고 할 수 있다. 물론, 가열에 이어 반응기에 가해진 외부 압력을 나타낼 수도 있다.
가열은 대기하 또는 불활성 기체, 바람직하기로는 질소 존재 하에 수행될 수 있다.
처리 시간은 중요하지 않다. 따라서 광범위한 범위 내, 예를 들면 1 내지 48 시간, 바람직하기로는 2 내지 24 시간 동안 처리할 수 있다. 마찬가지로, 승온 속도도 중요하지 않다. 즉 혼합물을, 예를 들면 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 고정 반응 온도에 이를 수 있다. 이 값들은 전체적인 지표값으로 주어진다.
열처리 중의 반응 매질의 pH는 처리 초기에는 일반적으로 약 0 내지 2이지만, 말기에는 약 0 내지 3으로 변한다.
가열 단계(ii)이후에는, 예를 들면 여과, 분리, 배수 또는 원심분리와 같은 모든 통상적인 고-액 분리 기술에 의해 고상 생성물을 회수한다.
생성물을 완전히 회수하기 위하여, 필요하다면, 가열 단계 직후에 예를 들면 암모니아 용액과 같은 염기를 반응 매질에 도입시킬 수 있다. 이 단계에 의해 화합물의 회수량이 증가된다.
물론, 상기와 같은 가열/반응 단계는 동일한 방법 또는 상이한 방법으로, 예를 들면 열처리 싸이클을 사용함으로써 1회 이상 반복할 수 있다.
이와 같이 회수된 생성물은 세척될 수 있다. 세척은 바람직하기로는 암모니아 용액으로 한다. 세척된 생성물을 최종적으로, 필요에 따라서, 예를 들면 80 내지 300℃, 바람직하기로는 100 내지 150℃의 온도 범위의 공기 중에서 건조시켜 잔류하는 수분을 제거할 수 있다. 일정 중량이 얻어질 때까지 계속 건조시킨다.
본 발명에 따른 방법의 최종 단계{단계(iv)}에서는, 필수적인 것은 아니지만, 필요에 따라서는 회수된 생성물을 적절하게 세척 및(또는) 건조시킨 후에 하소시킬 수도 있다. 하소시킴으로써 고용체 상의 결정도가 향상될 수 있다. 하소 온도가 높으면 생성물의 비표면적이 훨씬 더 낮아진다는 사실을 고려하여, 하소 과정을 본 발명 조성물의 후속적인 사용 온도의 함수로서 조정하고(하거나) 선택할 수 있다. 일반적으로 하소 과정은 공기 중에서 수행된다. 그렇다고 해서, 예를 들면 불활성 기체 하의 하소 과정이 배제되는 것은 아니다.
상기에서 강조한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 약 100℃ 정도의 예외적으로 낮은 합성 온도를 이용하여 고용체를 얻을 수 있고, 이렇게 얻어진 고용체는 최대 비표면적을 갖는다. 또한, 실질적으로, 최종 하소 단계를 이용하는 경우에, 일반적으로 하소 온도는 200 내지 1000℃, 바람직하기로는 400 내지 800℃의 온도 범위로 한정된다. 고온에서 하소시킨 후에도, 즉 목적하는 고용체의 형성에 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 하소시킨 후에도 본 발명에 따른 조성물은 비표면적이 완전히 허용가능한 범위를 유지한다(X-선 분석법으로 확인).
이와 같이 본 발명의 신규 조성물은 비표면적이 현저히 크기 때문에 여러가지의 응용 용도를 갖는다. 즉, 접촉 반응 분야에서, 촉매 및(또는) 촉매 지지체로서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들면, 탈수, 황화수소화, 수소탈질화(hydrodenitrfication), 탈황, 수소탈황화 (hydrodesulphuration), 탈할로겐화수소화, 개질(reforming), 증기-개질(vapour-reforming), 크랙킹 (cracking), 히드로크랙킹(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(不均化), 옥시염소화, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 데히드로고리화, 산화 및(또는) 환원반응, 클라우스 반응, 내연 기관의 배기 가스 처리, 탈금속화, 메탄화 및 천이 전환과 같은 각종 반응을 수행하는 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 가장 중요한 용도 중의 하나는 이미 강조한 바와 같이 내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 구성 성분으로서의 용도이다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 귀금속과 같은 촉매 활성 원소로 함침시키기 전후에 알루미늄과 혼합하고, 이어서 이 혼합물을, 예를 들면 비드 형태로 촉매가 형성되도록 성형하거나 세라믹 또는 금속 모노리스(monolith)와 같은 내화체의 내장을 제조하는 데에 사용된다. 이 내장은 “워쉬-코우트(wash-coat)”라는 용어로 당업계에 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
본 실시예는 식 Ce0.8Zr0.2O2의 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물의 제조 방법을 예시한다.
상기 혼합 산화물을 얻는 데에 필요한 화학량론적 비율로, 중화율 r이 0.5가 될 때까지 암모니아를 첨가하여 초기 유리 산도를 중화시킨 질산제이세륨의 제2 용액과 질산지르코닐 ZrO(NO3)2.2H2O의 제1 용액을 혼합하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 오토클레이브(PARR 오토클레이브)에 넣고 160℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
열처리 후, 얻어진 생성물을 여과 회수하고, 2M의 암모니아 용액으로 세척한 후, 80℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 생성물을 400℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켰다.
하소 생성물의 BET 비표면적은 153 m2/g이었다.
이 생성물의 X-선 회절도는 제1도의 곡선 a이다.
이를 지르코늄이 존재하는 것을 제외하고는 상기 방법과 동일한 조건으로 제조한 순수 산화제이세륨의 X-선 회절 스펙트럼(제1도, 곡선 b)과 비교하면, 본 발명의 생성물에 대한 회절 피크의 위치가 큰 각도 쪽으로 대체되어 있음을 분명하게 관찰할 수 있다. 이는 산화 세륨 결정 격자에 지르코늄이 도입되었음을 나타낸다. 또한, 생성물의 X-선 회절도에 의하면 제2 간섭상은 검출되지 않았고, CeO2형의 입방상에 대응하는 피크 만이 검출됨을 알 수 있다.
이 점은 본 발명의 생성물에 대하여 700℃에서 2시간 동안 추가적으로 하소시킨 경우에 더욱 분명해진다. 실제로, 이렇게 하여 수득된 생성물의 X-선 회절 스펙트럼(제2도)을 보면, 항상 하나의 결정상만을 나타낸다. 또한, 이러한 조건하에서 수득된 생성물의 결정화 정도는 CeO2형의 입방상의 격자 단위 파라미터를 측정하기에 충분하다. 측정된 격자 단위 파라미터값은 5.36Å (0.536 nm)이다. 이 값은 전술한 조성물 Ce0.8Zr0.2O2의 혼합 산화물에 대하여 타니(E. TANI) 등이 공개한 값(“지르코늄의 치환에 의한 세륨 원소의 치환율의 함수로서 CeO2-ZrO2계에서의 격자 파라미터의 변화 측정”참조)으로부터 추산할 수 있는 값과 매우 잘 일치한다.
이들 결과는 본 발명에서 따르면 고용체 형태의 Ce0.8Zr0.2O2상이 400℃ 이하 부터 존재하고, 153 m2/g의 BET 비표면적을 가짐을 명백히 나타낸다.
[실시예 2]
본 실시예는 식 Ce0.65Zr0.30Y0.05O2의 세륨, 지르코늄 및 이트륨의 혼합 산화물의 제조 방법을 예시한다.
상기 혼합 산화물을 얻는 데에 필요한 화학량론적 비율로 (a) 0.62 N의 유리산도를 갖는 질산제이세륨의 용액, (b) 질산지르코닐 용액 및 (c) 질산이트륨 용액을 혼합하였다.
이어서, 이 혼합물을 오토클레이브 내에서 일정하게 기계적으로 교반하면서 150℃로 4시간 동안 열처리하였다.
열처리 후에, 수득된 현탁액에 암모니아 용액을 가하여 pH를 9.5까지 증가시킨 후 전체를 균질하게 되도록 30분 동안 진탕하였다.
이어서 생성물을 여과하여 회수하고, 드레인시킨 후 물에 재현탁시켰다. 이어서, 이 현탁액을 1시간 동안 100℃ 까지 가열하였다.
생성물을 다시 여과한 후, 120℃의 오븐에서 건조시켰다.
건조된 생성물을 400℃, 800℃ 및 900℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜서 비표면적이 각각 157 m2/g, 53 m2/g 및 39 m2/g인 생성물을 얻었다.
800℃에서 6시간 동안 하소시킨 후에 얻어진 생성물의 X-선 회절도를 제3도에 나타내었다.
측정된 격자 단위 파라미터는 5.33 Å(0.533 nm)이고, 이 또한 상기한 타니 등에 의해 공개된 값으로부터 추산할 수 있는 이론적인 격자 단위 파라미터에 대응하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 식 Ce0.83Zr0.17O2의 세륨 및 지르코늄 혼합 산화물의 제조 방법을 예시한다.
상기 혼합 산화물을 얻는 데에 필요한 화학량론적 비율로, 중화율 r이 0이 되도록 미리 암모니아로 초기 유리 산도를 중화시킨 질산제이세륨 용액과 질산지르코닐 용액을 혼합하였다.
그 다음 과정은 실시예 2에서와 동일하다.
400℃, 800℃ 및 900℃에서 6시간 동안 하소시켜서 얻어진 최종 생성물의 비표면적은 다음과 같았다 :
- 400℃ : 118 m2/g
- 800℃ : 35 m2/g
- 900℃ : 26 m2/g
800℃에서 하소시킨 생성물은 입방의 고용체 상을 가지며 측정된 격자 단위 파라미터는 5.38Å(0.538 nm)이 었다.
[실시예 4]
본 실시예는 실시예 2와 동일한 혼합 산화물(Ce0.65Zr0.30Y0.05O2)을 실시예 2와는 다른 방법(150℃에서의 오토클레이브 단계를 거치지 않음)으로 제조하는 방법을 예시한다.
실시예 2에서 제조된 수성 혼합물은 다음과 같은 열처리(가열)싸이클을 거쳤다:
- 2시간 30분 동안 100℃에서 1차 가열.
- 60분 동안 45℃로 혼합물을 냉각.
- 암모니아를 첨가하여 매질의 pH를 9 내지 9.5의 값으로 조정.
- 1시간 동안 100℃에서 2차 가열.
- 대기 온도로 냉각.
그 후, 생성물을 여과하여 회수하고, 120℃의 오븐에서 건조시켰다.
400℃, 800℃ 및 900℃에서 6시간 동안 하소시켜 얻어진 최종 생성물의 비표면적은 다음과 같았다 :
- 400℃ : 112 m2/g
- 800℃ : 54 m2/g
- 900℃ : 33 m2/g
800℃에서 하소시킨 생성물은 입방의 고용체상을 가지며 측정된 격자 단위 파라미터는 5.33 Å(0.533 nm)이었다.
이 생성물의 X-선 회절 스펙트럼을 제4도에 도시하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 실시예 3과 동일한 혼합 산화물(Ce0.83Zr0.17O2)을 실시예 3과는 다른 방법(150℃에서의 오토클레이브 단계를 거치지 않음)으로 제조하는 방법을 예시한다.
목적하는 혼합 산화물을 얻는 데에 필요한 화학량론적 비율로, 질산지르코닐 용액을 출발 물질로 하여 0.62N의 유리 산도를 갖는 질산세륨 용액과 혼합하였다.
이렇게 하여 제조된 혼합물을 실시예 4에 제시된 방법에 따라 처리하였다.
400℃, 800℃ 및 900℃에서 6시간 동안 하소시켜 얻어진 최종 생성물의 비표면적은 다음과 같았다 :
- 400℃ : 151 m2/g
- 800℃ : 57 m2/g
- 900℃ : 33 m2/g
800℃에서 하소시킨 생성물은 입방의 고용체상이며, 측정된 격자 단위 파라미터는 5.36Å (0.536 nm)이었다.
이 생성물의 X-선 회절 스펙트럼을 제5도에 도시하였다.
[실시예 6(비교예)]
본 실시예에서는 실시예 2와 동일한 혼합 산화물(Ce0.65Zr0.30Y0.05O2)을 함침에 의한 통상적인 경로를 이용하여 제조하였다.
상기 혼합 산화물을 얻는 데에 필요한 화학량론적 비율로, 250 m2/g의 비표면적을 갖는 산화제이세륨 CeO2(롱쁠랑사 시판 제품)를 질산지르코닐 제1 용액으로 함침시키고, 이렇게 하여 얻어진 함침 생성물을 110℃의 공기 중에서 건조시킨 후, 건조 생성물을 아세트산이트륨 Y(C2H3O2)3·4H2O의 제2 용액으로 함침시키고, 이로써 얻어진 함침 생성물을 110℃의 공기 중에서 다시 건조시켰다.
이렇게 지르코늄 및 이트륨으로 함침된 산화제이세륨을 900℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
얻어진 생성물의 X-선 회절도를 제6도에 도시하였다.
스펙트럼 분석에 의하면, 산화 지르코늄상 ZrO2의 존재에 기인하는 회절 피크가 존재하는데, 이는 혼합 산화물 형태의 순수한 상을 얻을 수 없음을 나타낸다.
이 생성물의 비표면적은 20 m2/g이었다.
본 발명에 따르면 낮은 온도를 이용하여 고용체 조성물을 얻을 수 있고, 이렇게 얻어진 조성물은 비표면적이 크고, 열적으로도 안정하다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 접촉 반응 분야에서 촉매 및(또는) 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 또한, 내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 구성 성분으로 사용될 수도 있다.
Claims (17)
- 세륨 산화물이 그 내부에 고용체 형태로 지르코늄을 가지는 단일 입방 결정상 형태이고, 그 구성식이 CexZr1-xO2(단, x는 0.5 이상 1.0 미만)에 대응하며, 800℃에서 6시간 동안 하소시켰을 때 30 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 기재 조성물.
- 제1항에 있어서, 800℃에서 6시간 동안 하소시킨 후의 비표면적이 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 900℃에서 하소시킨 후의 비표면적이 20 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 비표면적이 30 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, x가 0.5 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 고용체 중에 이트륨을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 다공성 지지체와 촉매 활성 원소로 이루어진 촉매에 있어서, 상기 다공성 지지체가 제1항에 기재된 조성물과 알루미늄의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 다공성 층이 내장된 내화성 구조물(지지체) 위에 촉매 활성 원소가 피착된 일체형의 촉매에 있어서, 상기 다공성 층이 제1항에 기재된 조성물과 알루미늄의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 있어서, 제1항에 기재된 조성물로 이루어지는 촉매를 사용하여 상기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 800℃에서 6시간 동안 하소시켰을 때, 비표면적이 40m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, x가 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, x가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 400℃ 내지 800℃에서 하소한 후에 세륨 산화물이 그 격자 내에 지르코늄을 혼입하고 있는 단일 입방 결정상의 형태로 존재하고, 세륨 및 지르코늄으로 기재된 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 조성물을 제조하기 위한 전구 조성물.
- 제13항에 있어서, 400℃내지 800℃에서 하소한 후에 전체적으로 식 CexZr1-xO2(식 중, x가 0.5 내지 1미만임)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제14항에 있어서, x가 0.5 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제14항에 있어서, x가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 400℃ 내지 800℃에서 하소한 후에 고용체로 존재하는 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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