FI119920B - Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö - Google Patents

Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI119920B
FI119920B FI935748A FI935748A FI119920B FI 119920 B FI119920 B FI 119920B FI 935748 A FI935748 A FI 935748A FI 935748 A FI935748 A FI 935748A FI 119920 B FI119920 B FI 119920B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
composition
cerium
zirconium
solution
precursor
Prior art date
Application number
FI935748A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI935748A0 (fi
FI935748A (fi
Inventor
Thierry Chopin
Olivier Touret
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9436835&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI119920(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI935748A0 publication Critical patent/FI935748A0/fi
Publication of FI935748A publication Critical patent/FI935748A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI119920B publication Critical patent/FI119920B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö - Komposition baserad pä en bland-oxid av cerium och zirkonium, framställning och användning 5
Esillä oleva keksintö koskee uusien ja käyttökelpoisten teollisten tuotteiden kautta uusia koostumuksia, jotka perustuvat ceriumin ja zirkoniumin sekä valinnaisesti yttriumin seos-ok-sideihin ja joilla on erityisesti parannetut ominaispinta-10 alat, erityisesti suuret ja termisesti stabiilit ominais-pinta-alat.
Keksintö koskee myös menetelmää mainittujen koostumusten saamiseksi sekä sellaisten koostumusten käyttöä katalyysin alu-15 eella, itse katalyytteinä ja (tai) katalyytin kantajina.
Ceriumoksidi ja zirkoniumoksidi ovat selvästi nykyisin kaksi erittäin tärkeää mielenkiintoista aineosaa; täten esimerkiksi niitä molempia tavataan yhä useammin yksinään tai yhdistet-20 tyinä useissa koostumuksissa mainittuja, monifunktionaalisia katalyyttejä varten, erityisesti polttomoottoreiden pakokaa- • · · ’j sujen käsittelyyn tarkoitettuja katalyyttejä varten. Moni- *"* funktionaalisuudella ymmärretään tarkoitettavan katalyyttejä, • · j jotka saavat aikaan ei ainoastaan pakokaasuissa läsnä olevien • · · ί·ί J25 hiilimonoksidin ja hiilivetyjen hapettumisen vaan myös eri- M · : .· tyisesti tässä kaasussa läsnä olevien typen oksidien • · · V ; pelkistymisen ("kolmitoimi"-katalyytit). On huomattava, että sellaisia katalyyttejä on jo laajalti kuvattu kirjallisuudes-sa niiden koostumusten sekä toimintaperiaatteen tasolla ja ne • · .**·. 3 0 ovat olleet useiden patenttien ja (tai) patenttihakemusten • · · kohteina. Vaikka tieteelliset perustelut, joita on kehitetty • · ’···' tähän päivään mennessä yritettäessä selittää tätä seikkaa, * · näyttävät vielä epävarmoilta ja ajoittain jopa epäjohdonmu- kaisilta, näyttää nyt kuitenkin hyvin todistetulta, että .···. 35 teolliset "kolmitoimi"katalyytit, jotka samanaikaisesti si-• · ··· sältävät ceriumoksidia ja zirkoniumoksidia, ovat aggregaateissa tehokkaampia kuin katalyytit, joista kaksi yllä mai- nittua oksidia puuttuvat tai joissa niistä vain toista ei ole.
2
Katalyyteissä, kuten esimerkiksi noissa yllä mainituissa, 5 ceriumoksidi ja zirkoniumoksidi, jotka voivat ennen kaikkea panna liikkeelle itse katalysoivan funktion ja (tai) yksinkertaisen kantajafunktion muiden katalyyttisten alkuaineiden, kuten esimerkiksi platinan, rodiumin ja muiden jalometallien suhteen, ovat yleensä läsnä yhdistämättömässä muodossa, se 10 merkitsee, että nämä kaksi aineosaa ovat lopullisen katalyytin tasolla hyvin yksilöityjen oksidipartikkeleiden yksinkertaisen fysikaalisen seoksen muodossa. Tämä on osittain tulos siitä seikasta, että nämä cerium- ja zirkoniumoksidiin perustuvat katalyytit saadaan useimmin sekoittamalla läheisesti 15 vastaavia oksidijauheita tai vieläpä näiden oksidien termisesti hajoavia prekursoreita.
Kuitenkin eri syistä nykyisin käy ilmi yhä lisääntyvässä määrin taipumus tekniikan tason mukaisesti yrittää sisällyt-20 tää cerium- ja zirkoniumalkuaineita katalyyttikoostumukseen, ei enää erillisessä ja yhdistämättömässä muodossa, vaan sitä • · · * vastoin suoraan kiintoaineliuostyyppisen, todellisen CeO,- • · · * *“· Zr02-seosoksidin muodossa.
• · • · · • · • · · i·· · 25 Kuitenkin sellaisessa tilanteessa on yksinomaan kysymys stan-• · · : *.* dardivaatimuksesta katalyysin alueella, sitten tulee väittä- • · · V · mättömäksi pystyä saamaan seosoksidi, jolla on ominaispinta- ala, joka on niin suuri kuin mahdollista, ja joka myös mie-luummin on lämpöstabiili . Ottaen todellakin huomioon se seik- • · .***. 3 0 ka, että katalyytin tehokkuus on kaikkiaan suurempi, kun kos-• · · ketuspinta-ala katalyytin (katalyyttisesti aktiivisen jakeen) • · ’···* ja reagoivien yhdisteiden välillä on suuri, on tarkoituksen- * * mukaista, että sekä uudessa tilassa että enemmän tai vähemmän ·*·., korkeissa lämpötiloissa pidennetyn käytön jälkeen katalyytit .*··. 35 pidetään tilassa, joka on mahdollisimman jaettu, tämä tar- • · · koittaa, että katalyytin muodostavat kiinteät partikkelit tai kiteet jäävät niin pieniksi kuin tapauskohtaisesti on mahdol 3 lista, mitä ei voida onnistua saamaan paitsi aloittamalla seosoksideista, joilla on suuret ominaispinta-alat ja jotka ovat suhteellisen kestäviä lämpötilan suhteen.
5 Selostuksen tässä kohdassa on otettava huomioon, että tiettyjä seosoksideja, jotka ovat kiintoaineliuostyyppiä Ce02-Zr02-järjestelmässä, on jo kuvattu kirjallisuudessa; kuitenkin niiden valmistus yleisesti edellyttää kalsinointivaihetta suhteellisen korkeassa lämpötilassa yhden ainoan kuutiomaisen 10 jakeen saamiseksi seuraavasti, kuten esimerkiksi esitetään artikkelissa E. Tani, M. Yoshimura ja S. Somiya, "Revised Phase Diagram of the System Zr02-Ce02 below 1400 °C", julkaisussa J. Am. Ceram. Soc.:ssä, 1983, osassa 66 [7], sivuilla 506-510. Tässä julkaisussa esitetty faasidiagrammi ilmaisee 15 täten, että kestävän faasikiteytymisen saamiseksi kuutiomai-sessa järjestelmässä on välttämätöntä suorittaa kalsinoinnit ja (tai) käyttää lämpötiloja, jotka ovat ainakin 1000 °C:tta korkeampia, mikä tietenkään ei sovi yhteen sellaisten seos-oksidien saamisen kanssa, joilla on suuri ominaispinta-ala.
20 Todellakin sellaisissa kalsinointilämpötiloissa, joissa ha- luttu kiintoaineliuos varmasti muodostuu, saadun tuotteen • · · ominaispinta-ala ei ylitä arvoa 10 m2/g, ja se on yleisesti “** vieläpä pienempi kuin 5 m /g. Toisin sanoen, sen tähden tek- • · • *’ niikan tason mukaisesti kuvatut seosoksidit eivät ole her- • · • · · '•'•25 kästi edullisia katalyysisovelluksiin.
·· · • · · • · • · • · · : Esillä olevan keksinnön tarkoitus on ratkaista yllä esitetty ongelma.
• · • · · • · · • · .**·. 30 Vielä tarkemmin sanottuna, esillä olevan keksinnön tarkoituk-• · · sena on ehdottaa kiintoaineliuos tyyppisiä seosoksideja Ce02- • · ’···* Zr02-järjestelmässä, joilla oksideilla on laaja ominaispinta- ' * ala, erityisesti zirkoniumin pitoisuuksien ollessa suuria.
« • · • · • · · .*··. 35 Se pyrkii myös ehdottamaan seosoksideja, sellaisia kuin yllä • · • · · mainitut, jotka säilyttävät suuren ominaispinta-alan vieläpä kohotetuissa lämpötiloissa.
4
Lopuksi se pyrkii ehdottamaan synteesimenetelmää, joka tekee mahdolliseksi yksinkertaisella, taloudellisella ja toistettavalla tavalla saada esillä olevan keksinnön mukaisia, uusia seosoksideja.
5 Täten laajan, kysymykseen kohdistuneen tutkimuksen jälkeen esillä olevan patentin hakija on keksinyt uuden menetelmän ceriumoksidin ja zirkoniumoksidin (ja valinnaisesti yttrium-oksidin) välisten, todellisten, kiintoaineliuosten valmistalo miseksi, mainitun menetelmän yhden pääasiallisista ja oleellisesti alkuperäisistä piirteistä piillessä tosiasiassa, että menetelmä sallii käytettävän reaktiolämpötiloja, jotka ovat niin epätavallisen alhaisia siihen nähden, mikä on nykyisin tunnettua kiintoaineliuosten synteesin alueella, että tuot-15 teillä, joihin menetelmä johtaa, sitten luonnollisesti on ominaispinta-alat, jotka ovat riittävän suuret, jotta tuotteet soveltuvat katalyyseissa suoritettavaan käyttöön.
Nämä tulokset muodostavat esillä olevan keksinnön perustan.
20
Esillä olevasta keksinnöstä seurauksena olevassa selostukses- • · · *'lm sa ominaispinta-alan ymmärretään merkitsevän B.E.T.-ominais- pinta-alaa, joka on määritetty typen adsorptiona standardi • · * ** ASTM D 3663-78:n mukaisesti, joka on laadittu aikakauslehdes- • · -* • · · ••::25 sä The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 ·· · • · · • .* (1938) kuvatun Brunauerin-Emmetin-Tellerin menetelmän perus- ·.· : teella.
:V: Tämän lisäksi joka kerta, jolloin käytetään ilmaisua ceriu- • · :***; 30 miin ja zirkoniumiin pohjautuva seosoksidi, pitäisi ymmärtää ··· ilmaisun tarkoittavan myös koostumusta, joka voi lisäksi si- • · ··*! sältää yttriumia kiintoaineliuoksessa, ceriumoksidissa.
• ·
Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty itsenäi- .***. 35 sissä vaatimuksissa. Muissa vaatimuksissa on esitetty • · · keksinnön eräitä edullisia sovellutusmuotoja.
5
Keksinnön mukainen koostumus on ceriumoksidin yksittäisen kuutiomaisen kiteisen faasin muodossa zirkoniumin ollessa kiintoaineliuoksessa ceriumoksidissä ja 800 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin jälkeen sen ominaispinta-ala 5 on vähintään 3 0 m2/g.
Esillä olevan keksinnön koostumusten mukaisesti, kun mainituille koostumuksille suoritetaan kalsinointi suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, kuten voidaan nähdä esimerkiksi käytettäessä niitä katalyysin alueella, 10 erityisesti pakokaasujärjestelmissä, niillä on vielä ominaispinta-ala, joka on suhteellisen tyydyttävä; kuumennettuina 800 °C:seen esillä olevan keksinnön mukaiset koostumukset säilyttävät täten ominaispinta-alan, joka on ainakin 30 m2/g ja mieluummin ainakin 40 m2/g ja joka mieluummin on ainakin 50 15 m2/g, ja kun nämä koostumukset kuumennetaan 900 °C:seen, mainitut pinta-alat pysyvät arvoissa, jotka ovat vähintään 20 m2/g, mieluummin ainakin 30 m2/g.
Esillä olevan keksinnön eräänä kohteena ovat uudet 20 koostumukset, jotka perustuvat ceriumin, zirkoniumin ja va- • · · *·*·' linnaisesti yttriumin seosoksideihin, jolloin mainituille koostumuksille on luonteenomaista se seikka, että niiden omi- ·· • *·· naispinta-ala on ainakin 80 m2/g.
• · • · · • · · ··· · :*·*: 2 5 Esillä olevan keksinnön erään toisen kohteen muodostaa syn-• · j';‘; teesimenetelmä, joka tekee mahdolliseksi saada sellaisia koostumuksia, mainitulle menetelmälle sen seikan ollessa tyy-pillistä, että menetelmä koostuu seuraavista, oleellisista • · · vaiheista, jotka ovat • · • · *;* 3 0 (i) menetelmän aloitus vesiliuoksessa olevalla seoksella, «·· joka on valmistettu siten, että se sisältää vaadituissa stö- *:·*: kiömetrisissä suhteissa ceriumin ja zirkoniumin ja valinnai- ;·[ sesti yttriumin liukoisia yhdisteitä, • · · *... (ii) sitten mainitun seoksen kuumentaminen, • · '** 3 5 (iii) täten saadun reaktiotuotteen talteenotto (iv) ja lopuksi, jos on tarkoituksenmukaista, täten talteen otetun reaktiotuotteen kalsinointi, 6 joilla keinoilla saadaan lopullinen tuote, joka perustuu keksinnön kanssa yhdenmukaisiin seosoksideihin.
5
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän johdosta on jo mahdollista saada seosoksidityypin puhtaita jakeita synteesi-lämpötiloissa, jotka ovat niin alhaisia kuin noin 100 °C. Noin 400 °C:ssa myöhemmin kalsinoiduille tuotteille suoritetut ΧΙΟ sädediffraktioanalyysit paljastavat selvästi täten muodostuneet jakeet. Sen tähden kalsinointivaihe pääasiallisesti tekee mahdolliseksi kiintoaineliuosten kiteisyyden kehittymisen ja (tai) niiden ominaispinta-alan säätämisen lopulliseen, sovellutukselle annettuun arvoon.
15
Esillä olevan keksinnön muut ominaisuudet, näkökohdat ja edut tulevat kuitenkin täydellisemmin todistetuiksi luettaessa seuraavaa kuvausta sekä erilaisia, todellisia esimerkkejä, joiden tarkoituksena on valaista keksintöä.
20
Esillä olevan keksinnön mukaisille koostumuksille on sen • · · ^ tähden luonteenomaista ennen kaikkea niiden erittäin suuri • · · ΙΓ* ominaispinta-ala, nimittäin suurempi kuin 80 m2/g.
• · • · · • · • · · *·· : 25 Esillä olevan keksinnön mukaisilla koostumuksilla ominaispin- • .* ta-ala on edullisesti ainakin 100 m /g, mieluummin ainakin 140 • · · ·.· · m2/g ja vielä mieluummin ainakin 150 m2/g.
Alkuaineiden ceriumin ja zirkoniumin (ja valinnaisesti ytt-3 0 riumin) läsnäolo esillä olevan keksinnön mukaisissa koostu- ··· .1. muksissa voidaan selvittää yksinkertaisten kemiallisten ana- • · *·*. lyysien avulla, vaikka tavanomaiset X-sädediffraktioanalyysit ilmaisevat muodon, jossa ne ovat läsnä.
• · • · • · · 35 Kuten yllä olevassa kuvauksessa esitettiin, yllä mainitut • · · alkuaineet ovat täten esillä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa pääasiallisesti ja mieluummin kokonaan 7 kiinteän liuoksen tai seosoksidityypin muodossa. Näiden koostumusten X-sädediffraktiospektri itse asiassa paljastaa viimeksi mainituissa yhden ainoan identifioitavan faasin läsnäolon 5 (havaittavissa olevan, sekundaarisen faasin puuttumisen), ja joka todellisuudessa vastaa kuutiomaisessa järjestelmässä ceriumoksidin jaetta ja jonka hilayksikköparametrit ovat siirtyneet enemmän tai vähemmän puhtaaseen ceriumoksidiin verrattuina, osoittaen täten zirkoniumin (valinnaisesti ytt-10 riumin) liittymisen ceriumoksidin kidehilaan ja siitä syystä todellisen kiintoaineliuoksen saamisen.
Esillä olevan keksinnön mukaiset, yksifaasiset seosoksidit aggregaatissa vastaavat yleistä kaavaa CexZri_x02, jossa x voi 15 olla 0,4 - 1, viimeksi mainitun arvon ollessa jätettynä ulkopuolelle. Edullisesti x voi olla suurempi kuin 0,5. Mieluummin x voi olla 0,4 - 0,9, ja vielä mieluummin se voi olla 0,5 - 0,9.
20 On sen tähden nähtävissä, että esillä olevan keksinnön mukai-set kiintoaineliuokset, joilla ominaispinta-ala on suuri, • · · \j# voivat vaihdella koostumuksen laajalla alueella. Zirkoniumin "** pitoisuuden ylärajan määrää itse asiassa ainoastaan näiden • * l . lajien ceriumoksidissa tapahtuvan liukenemisen yksinomainen • · i • · · r\ r ··· *25 raia.
·· · • · · • · • · • · · V · Kaikissa tapauksissa ja vieläpä zirkoniumin merkittävillä konsentraatioilla (erityisesti suuremmilla kuin 10 atomi-prosenttia), sen seikan lisäksi, että esillä olevan keksinnön • · ·'**; 30 mukaisilla koostumuksilla on erittäin suuret ja stabiilit ··· ominaispinta-alat, esillä olevan keksinnön mukaiset koostu- ♦ · ···] mukset ovat edelleen läsnä muodossa, joka on täysin yksi- faasinen ja kuutiomaista CeO,-tyyppiä.
• z ·* • · • ·· ·**'. 35 Valaistaessa konkreettisin termein yllä annetun kaavan merki-··· tystä tässä yhteydessä voidaan huomata, että kaava
Ce0 7Zr0 302 tulee aggregaatissa vastaamaan seosoksidikoostumusta 8 yhdenmukaisesti esillä olevan keksinnön kanssa siten, että koostumus sisältää 30 atomiprosenttia zirkoniumia kiintoaine-liuoksessa, ceriumoksidissa.
5 Esillä olevan keksinnön mukaisten koostumusten synteesimenetelmää käsitellään nyt yksityiskohtaisesti.
Kuten yllä esitettiin, esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe sisältää sen tähden seoksen valmis-10 tamisen vesijakeessa, joka sisältää ainakin yhden liukoisen ceriumyhdisteen ja ainakin yhden liukoisen zirkoniumyhdisteen ja valinnaisesti ainakin yhden liukoisen yttriumyhdisteen. Seos voidaan yhtä hyvin saada joko aloittamalla yhdisteistä, jotka aluksi ovat kiinteässä tilassa ja jotka jälkeenpäin 15 viedään varsinaiseen vesimäärään, tai vielä suoranaisemmin aloitetaan näiden yhdisteiden liuoksista ja sitten sekoitetaan mainitut liuokset missä tahansa järjestyksessä.
Vesiliukoisina ceriumyhdisteinä voidaan erityisesti mainita 20 cerium IV -suolat, kuten esimerkiksi nitraatit ja cerium(IV)-ammoniumnitraatit, jotka erityisen hyvin soveltuvat esillä • · · olevaan keksintöön. Mieluummin käytetään cerium(IV)-nitraat-tia. Cerium IV -suolojen liuos voi sisältää ilman haittaa • · • ** l m ceriumia cenum(III)-tilassa, mutta on toivottavaa, että se • · · :*::25 sisältää ainakin 85 prosenttia cerium IV:ää. Cerium(IV)-nit-·· · • · · : .* raatin vesiliuos voidaan saada typpihapon reaktiolla hydra- ··· ·.· : toidun cerium(IV)-oksidin kanssa, joka oksidi on valmistettu tavanomaisella tavalla cerium(III)-suolan liuoksen, esimer-kiksi cerium (III) -karbonaatin, ja ammoniakki liuoksen reaktion • · 30 avulla vetyperoksidin läsnä ollessa. Mieluummin voidaan myös ··· käyttää cerium(IV)-nitraatin liuosta, joka on saatu cerium- • · *···] (III)-nitraatin liuoksen elektrolyyttisellä hapetusmenetel- ’ * mällä, kuten kuvataan asiakirjassa FR-A-2 570 087, ja joka ·*·.. tässä muodostaa ensimmäiseksi parhaan, valitun materiaalin.
. 35 • · • · · Tässä yhteydessä on huomattava, että cerium IV-suolojen vesi-liuoksella on tiettyä vapaata alkuhappamuutta, esimerkiksi 9 sen normaalisuus vaihtelee välillä 0,1 - 4. Esillä olevan keksinnön mukaisesti on yhtä mahdollista käyttää cerium IV-suolojen ensimmäistä liuosta, jolla on tiettyä vapaata happamuutta, kuten yllä mainittiin, liuoksena, joka tämän happa-5 muuden rajoittamiseksi neutraloidaan etukäteen enemmän tai vähemmän tehokkaasti lisäämällä emästä, kuten esimerkiksi ammoniakin tai vieläpä alkalimetallihydroksidien (natrium, kalium,...) liuosta, mutta mieluummin ammoniakkiliuosta. Sitten on mahdollista tässä viimeksi mainitussa tapauksessa 10 määrittää käytännöllisellä tavalla ensimmäisen ceriumliuoksen neutralointi r yhtälön avulla, joka on seuraava: r = n3 - n2 nl jossa yhtälössä nl merkitsee neutraloinnin jälkeen liuoksessa 15 läsnä olevien Ce IV -moolien kokonaislukumäärää; n2 merkitsee ΟΗ'-ionien moolien lukumäärää, jotka tehokkaasti ovat välttämättömiä neutraloitaessa vapaata alkuhappamuutta, johon cerium IV:n suolan vesiliuos myötävaikuttaa; ja n3 merkitsee OH' -ionien moolien kokonaislukumäärää, jota emäksen lisääminen 20 osaltaan edistää. Kun käytetään muunnosta "neutralointi", kaikissa tapauksissa käytetään emäksen määrää, jonka ehdotto- • · masti täytyy olla vähemmän kuin emäksen määrä, joka olisi tarpeen hydroksidilajien Ce(OH)4 (r=4) kokonaissaostamiseksi.
• * · . Käytännössä tämä rajoitetaan täten neutralointisuhteisiin, • · · |”e*25 jotka eivät ylitä arvoa 1 ja jotka mieluummin eivät ylitä • ·* 0,5: ttä.
• · · • · · • · ·
Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoi- • · i// sinä, liukoisina zirkoniumyhdisteinä voidaan mainita esimer- :***: 3 0 kiksi zirkoniumsulfaattisuolat, zirkonyylinitraatti tai ennen ··· kaikkea zirkonyylikloridityyppi. On huomattava, että zirko- • · ***. nyylinitraatti soveltuu erityisen hyvin.
• · : Lopuksi, kun halutaan saada lopullinen koostumus, joka sisäl- 35 tää myös yttriumia kiinteässä liuoksessa, on mahdollista • · · käyttää yttriumin liukoisia yhdisteitä, kuten esimerkiksi 10 nitraatteja, asetaatteja tai halogenidejä, esimerkiksi erityisesti klorideja.
On huomattava, että yllä luetellut cerium-, zirkonium- ja 5 valinnaisesti yttriumyhdisteet, joita voidaan käyttää ensimmäisen seoksen valmistuksessa, annetaan ainoastaan valaisemaan keksintöä eikä millään tavoin rajoittamaan sitä.
Seoksessa läsnä olevien ceriumin, zirkoniumin ja 10 valinnaisesti yttriumin määrien täytyy vastata stökiömetrisiä suhteita, jotka tarvitaan halutun lopullisen koostumuksen saamiseksi.
Täten saadulle ensimmäiselle seokselle suoritettava menette-15 lytapa on sitten seoksen kuumentaminen esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toisen kappaleen (kappale (ii) ) mukaisesti .
Lämpötila, jossa tämä myös termohydrolyysiksi nimitetty läm-20 pökäsittely suoritetaan, voi olla 80 °C:n ja reaktioseoksen kriittisen lämpötilan välillä. Tarkemmin sanottuna se voi • · · olla ainakin 120 °C. Esimerkiksi tämä lämpötila voi olla 80 - II" 350 °C, mieluummin 90 - 200 °C ja aivan erityisesti 120 - 200 • « • · · • Opi • · • · · • · · r\ r* ... .25 I· · • · · • .* Tämä käsittely voidaan suorittaa ylläpidettyjen lämpötilojen • · · \* : mukaisesti joko normaalissa ilmakehänpaineessa tai lämpökä sittelyä vastaavassa höyrynkyllästyspaineessa. Kun käsittely-lämpötila valitaan korkeammaksi kuin reaktioseoksen palautus- • · ·***. 30 jäähdytys lämpö ti la (se on, yleensä korkeammaksi kuin 100 °C) , ··· esimerkiksi se valitaan välille 150 - 350 °C, toimenpide t · *···[ suoritetaan johtamalla yllämainittuja yhdisteitä sisältävä vesiseos suljetussa tilassa (suljettu reaktori, jota yleises- ti nimitetään autoklaaviksi) , tarvittava paine on sitten .**·. 35 tulos ainoastaan reaktioseoksen yksinomaisesta lämmittämises-• · · tä (autogeeninen paine). Voidaan täten mainita täsmällisesti, valaisena esimerkkinä, että yllä mainituissa lämpötilaolosuh- 11 teissä ja vesipitoisessa väliaineessa, suljetussa astiassa paine vaihtelee 1 baaria (105 Pa) suuremman arvon ja 165 baarin (165 x 105 Pa:n) välillä, mieluummin välillä 5 - 165 baaria (5 x 105 Pa). On tietenkin mahdollista käyttää ulkopuo-5 lista painetta, joka sitten lisätään kuumennuksen jälkeen.
Kuumennus voidaan suorittaa joko ilmakehän paineessa tai inertissä kaasukehässä, mieluummin typen alla.
10 Käsittelyn kesto ei ole kriittinen ja voi vaihdella laajoissa rajoissa esimerkiksi 1-48 tunnin välillä, mieluummin 2-24 tunnin välillä. Samalla tavalla lämpötilan lisääminen suoritetaan nopeudella, joka ei ole kriittinen, ja määrätty reak-tiolämpötila voidaan täten saavuttaa kuumentamalla seosta 15 esimerkiksi 30 minuutin ja 4 tunnin välillä, näiden arvojen ollessa annetut ainoastaan viitteellisinä. Lämpökäsittelyn aikana reaktioväliaineen pH vaihtelee noin 0 - 2:sta käsittelyn alussa noin 0 - 3:een käsittelyn lopussa.
20 Kuumennusvaiheen (ii) lopussa otetaan talteen kiinteä tuote, joka voidaan erottaa väliaineestaan kaikilla, tavanomaisilla • · · * I kiinteän aineen ja nesteen erottamistekniikoilla, kuten esi- ··· ' ΙΓ* merkiksi suodattamisen, erottamisen, valuttamisen ja sentri- • · • · ♦ l e fugoinmn avulla.
• · · • · · o I- ·*· *25 ·· · • · · J Jos on välttämätöntä, tuotteen valmistuksen täydentämiseksi ··· V · voidaan suoraan kuumennusvaiheen jälkeen lisätä reaktion väliaineeseen emästä, kuten esimerkiksi ammoniakkiliuosta.
:V: Tämä vaihe tekee täten mahdolliseksi saatujen lajien saanto- :1: 30 jen lisäämisen.
··· • · *··[ On huomattava, että on tietenkin mahdollista toistaa yhden kerran tai useammin, identtisellä tai epäidenttisellä taval- la, kuumennus- tai reaktiovaihe, kuten yllä määritellään, .*·*. 35 käyttämällä esimerkiksi lämpökäsittelyjen jaksoja.
··· 12
Kun tuote on otettu talteen, voidaan sille suorittaa pesuja, joihin mieluummin käytetään ammoniakkiliuosta. Jäännösveden poistamiseksi pesty tuote voidaan lopuksi, jos se on tarkoituksenmukaista, kuivata esimerkiksi ilmassa, lämpötilassa, 5 joka voi vaihdella välillä 80 - 300 °C, mieluummin välillä 100 - 150 °C, siten että kuivausta jatketaan, kunnes saavutetaan vakiopaino.
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän viimeisessä vai-10 heessa (vaihe (iv)), joka ei ole välttämätön, talteen otettu tuote voidaan sitten kalsinoida pesun ja (tai) kuivauksen jälkeen, jos on tarkoituksenmukaista. Tämä kalsinointi tekee mahdolliseksi muodostuneen kiintoaineliuosfaasin kiteisyyden kehittymisen, ja se voidaan myös säätää ja (tai) valita myö-15 hemmän, koostumukselle esillä olevan keksinnön mukaisesti varatun käyttölämpötilan funktiona, ottaen huomioon sen seikan, että tuotteen ominaispinta-ala on niin paljon pienempi, koska käytetty kalsinointilämpötila on korkeampi. Sellainen kalsinointi suoritetaan yleensä ilmassa, mutta esimerkiksi 20 inertissä kaasussa suoritettu kalsinointi ei ole ilmeisesti kokonaan suljettu pois.
• · · • · ···
Kuten yllä esitetyssä kuvauksessa tähdennettiin, on esillä • · · ’ , olevan keksinnön mukaisen menetelmän perusteella mahdollista • · · *•••25 saada kiintoaineliuoksia käyttämällä poikkeuksellisen alhai- • ·*· n i .* siä synteesilämpötilona, suuruusluokaltaan 100 C, näillä ··· *.· · kiintoaineliuoksilla on sitten suurimmat ominaispinta-alat.
Myös käytännössä, kun käytetään lopullista kalsinointivaihet- :*:*: ta, kalsinointilämpötila rajoitetaan yleensä lämpötila-alu- • » 30 eelle 200 - 1000 °C, mieluummin välille 400 - 800 °C. Vieläpä ··· .1. korkeissa lämpötiloissa suoritettujen kalsinointien jälkeen, ···] toisin sanoen nimenomaan lämpötiloissa, jotka ovat korkeammat kuin lämpötilat, jotka ovat ehdottomasti välttämättömiä, ·*·.. jotta X-säteiden avulla selvästi tehdään ilmeiseksi haluttu- ·*’*· 3 5 jen kiintoaineliuosten muodostuminen, esillä olevan keksinnön • · · mukaiset koostumukset säilyttävät ominaispinta-alat, jotka ovat täysin hyväksyttäviä.
13
Esillä olevan keksinnön mukaisten uusien koostumusten huomattavan suuret ominaispinta-alat tekevät mahdolliseksi löytää koostumuksille hyvin lukuisia sovellutuksia. Ne ovat täten 5 erityisen hyvin sovellettavissa katalyysin alueella, katalyytteinä ja (tai) katalyytinkantajina. Niitä voidaan käyttää katalyytteinä tai katalyyttien kantajina erilaisia reaktioita suoritettaessa, kuten esimerkiksi hiilivetyjen tai muiden orgaanisten yhdisteiden veden poistoon, rikin poistoon vedyl-10 lä, typen poistoon vedyllä, rikin poistoon, halogeenin poistoon vedyllä, reformoinnissa, höyryreformoinnissa, krakkauk-sessa, vetykrakkauksessa, vedytyksessä, dehydrogenaatiossa, isomeroinnissa, dismutaatiossa, oksikloorauksessa, dehydro-syklisoinnissa, hapetus ja (tai) pelkistysreaktioissa, Claus-15 reaktiossa, polttomoottoreiden pakokaasujen käsittelyssä, metallin poistamisessa, metanoinnissa ja siirtymäkonversios-sa.
Kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisten koostumusten yksi 20 tärkeimmistä sovelluksista on tietenkin, kuten yllä jo paino-tettiin, viimeksi mainittujen käytössä polttomoottoreiden • · · .·. pakokaasujen käsittelyyn tarkoitettujen katalyyttien aineosi- II** na. Täten tässä sovelluksessa esillä olevan keksinnön mukai- • · • · · * , nen koostumus yleensä sekoitetaan alumiinin kanssa ennen • · · j·· *25 katalyyttisesti aktiivisilla alkuaineilla, kuten esimerkiksi • · · J .* jalometalleilla, suoritettavaa impregnointia, jolloin tämä ··· ·.· · seos sitten muotoillaan katalyyttien muodostamiseksi, esimerkiksi pallojen muotoon, tai käytetään tulenkestävän aineen, kuten esimerkiksi keraamisen tai metallimonoliitin vuoraami- • · :**’: 30 seen, tämä vuoraus tunnetaan tekniikan tasolla terminä "pin-··· .i. takerros" (wash-coat) .
• · • · ···
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä kuitenkaan rajoitta- :*·.. matta sitä.
f*: 35 ··· 14
Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee esillä olevaa keksintöä kaavan Ce0 8Zr0 202 mukaisten ceriumin ja zirkoniumin seosoksidien valmistuksen yhteydessä.
5
Yllä esitetyn seosoksidin saamiseksi tarvittavissa stökiömet-risissä suhteissa zirkonyylinitraatin Zr0(N03)2.2H20:n ensimmäinen liuos sekoitetaan cerium(IV)-nitraatin toisen liuoksen kanssa, josta ensimmäinen vapaa happamuus on ensin neutraloi-10 tu ammoniakilla, kunnes neutraloinnin suhde r (kuten määriteltiin yllä esitetyssä kuvauksessa) on saatu samanarvoiseksi 0,5:n kanssa.
Täten saatu seos asetetaan sitten autoklaaviin (Parr-auto-15 klaavi) 4 tunnin mittaisen lämpökäsittelyn suorittamiseksi sille 160 °C:ssa.
Tämän käsittelyn päättyessä saatu tuote otetaan talteen suodattamalla, sitten se pestään 2-molaarisella ammoniakilla ja 20 lopuksi sitä kuivataan yön ajan kuivausuunissa 80 °C:ssa.
• · • · · • · · *l Lopuksi tuotteelle suoritetaan 6 tunnin mittainen kalsinoin- • · · ;*·* tivaihe ilmassa, 400 °C:ssa.
• · • · · • · • · · 2 ί.ϊ : 2 5 Täten kalsinoidun tuotteen BET-ominaispinta-ala on 153 m /g.
·· · • · · • · • · • · · ί.ί ί Tuotteen X-sädediffraktiodiagrammi esitetään kuviossa 1, käyränä a.
• · • · · • · · • · .·**. 30 Verrattaessa samoissa olosuhteissa kuin yllä, mutta zir-• · • · · koniumin puuttuessa, valmistetun puhtaan cerium(IV)-oksidin • · *···* X-sädedif f raktiospektriin havaitaan keksinnön mukaisella * * tuotteella selvä siirtyminen diffraktiohuippujen asemassa •*.#t suuria kulmia kohti, mikä osoittaa zirkoniumin liittymistä .···. 35 ceriumoksidin hilaan. Tämän lisäksi tuotteen X-sädedif f rak-• · tiodiagrammissa voidaan havaita ainoastaan huiput, jotka 15 vastaavat tyypin Ce02 kuutiomaista faasia ilman, että on mahdollista havaita häiritsevää, sekundaarista faasia.
Tämä seikka varmistuu ennen kaikkea, kun esillä olevan kek-5 sinnön mukaiselle tuotteelle suoritetaan toinen kalsinointi tällä kertaa 2 tunnin ajan 700 °C:ssa. Täten saatu tuotteen X-sädediffraktiospektri (kuvio 2) osoittaa aina vain yhden ainoan kiteisen faasin. Lisäksi näissä olosuhteissa tuotteen kiteytymisaste on riittävä sille, että saadun tyypin Ce02 10 kuutiomaisen faasin hilayksikköparametrin mittaaminen on mahdollista. Tämän hilayksikköparametrin mitattu arvo on sitten 5.36 Ä (0,536 nm). Se pitää erittäin hyvin yhtä arvon kanssa, joka voidaan arvioida koostumuksen Ce0 8Zr0 202 seosoksidille yllä mainitusta E. Tani et al.:n julkaisusta (vert. "evalu- 15 ation of the evolution of the lattice parameter in the system Ce02-Zr02 as a function of the rate of substitution of the cerium atoms by those of zirkonium"), ja joka sitten myös on 5.36 Ä (0,536 nm).
20 Täten nämä tulokset selvästi havainnollistavat, että esillä olevan keksinnön mukaan kiintoaineliuostyypin faasi • · ·
Ce0 8Zr0 202 on läsnä enintään 400 °C:sta lähtien, jolla faasilla **** sitten on BET-ominaispinta-ala 153 m2/g.
• * • · · • · ί·ί ί 25 Esimerkki 2 M · : *.* Tämä esimerkki valaisee esillä olevaa keksintöä kaavan • · · V : Ce0 65Zr0 30Y0 05O2 mukaisen ceriumin, zirkoniumin ja yttriumin seosoksidin valmistuksen yhteydessä.
• · • · · • · · • · .**·. 3 0 Yllä esitetyn seosoksidin saamiseksi sekoitetaan ravistellen • · · tarvittavissa stökiömetrisissä suhteissa (a) cerium(IV)nit- • · ’···’ raatin liuos, jolla on 0,62-normaalinen vapaa happamuus, (b) * * zirkonyylinitraatin liuos sekä (c) yttriumnitraatin liuos.
• · • · • · · .···. 35 Sitten seosta lämpökäsitellään 150 °C:ssa 4 tunnin ajan auto-• · • · · klaavissa, sekoittaen väliainetta jatkuvasti mekaanisesti.
16 Tämän käsittelyn päättyessä saatuun suspensioon lisätään ammoniakkiliuosta niin paljon, että pH nousee 9,5:een, koko liuosta ravistellaan 30 minuutin ajan liuoksen homogenoimi-seksi.
5
Sitten tuote otetaan talteen suodattamalla, ja sitten se valutetaan ja lietetään uudelleen veteen. Sitten tätä suspensiota kuumennetaan 100 °C:een yhden tunnin ajan.
10 Tuote suodatetaan jälleen, ja sitten se kuivataan kui-vausuunissa 120 °C:ssa.
Kuivattua tuotetta kalsinoidaan lopuksi ilmassa, kolmessa eri lämpötilassa 6 tunnin ajan, nimittäin 400, 800 ja 900 °C:ssa, 15 saatujen tuotteiden ominaispinta-alojen ollessa vastaavasti 157, 53 ja 39 m2/g.
Kuviossa 3 esitetään X-sädediffraktiodiagrammi, joka on saatu tuotteelle 800 °C:ssa 6 tunnin ajan suoritetun kalsinoinnin 20 jälkeen.
• ♦ ♦ · · • · · '1 Sitten mitattu hilayksikköparametri on 5,33 Ä (0,533 nm), • · · **** joka vastaa jälleen teoreettista hilayksikköparametria, • · | ** joka voidaan arvioida yllä mainitusta Tanin et al.:n jul- • ♦ · ··· ϊ 25 kaisusta.
·♦ · ♦ · · • · ♦ · ί Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee keksintöä kaavan Ce0 83Zr0 1702 mukaisen ceriumin ja zirkoniumin seosoksidin valmistuksen yhteydessä.
.*··. 30 • · ···
Yllä mainitun seosoksidin saamiseksi zirkonyylinitraatin • ♦ ’···’ liuosta sekoitetaan vaadittavissa stökiömetrisissä suhteissa ♦ * * cerium(IV)-nitraatin liuoksen kanssa, joka on ennalta neutra- loitu ammoniakin kanssa, niin että neutraloinnin suhde r .···. 35 saadaan 0:ksi.
• · • · · 17
Sitten seurannut menettelytapa on täsmällisesti identtinen esimerkissä 2 esitetyn menettelytavan kanssa.
Lopullisen tuotteen ominaispinta-alat, jotka saatiin erilai-5 sissa kalsinointilämpötiloissa (6 tuntia) ovat sitten seuraa-vat: - 400 °C: 118 m2/g - 800 °C: 35 m2/g - 900 °C 26 m2/g 10 800 °C:ssa kalsinoidulla tuotteella on kuutiomainen kiinto-aineliuosfaasi, jonka mitattu hilayksikköparametri on 5,38 Ä (0,538 nm).
15 Esimerkki 4 Tämä esimerkki valaisee keksintöä esimerkin 2 kanssa identtisen kaavan (Ce0 65Zr0 30Y0 05O2) mukaisen seosoksidin valmistuksen yhteydessä, mutta siten, että valmistuksen yhteydessä noudatetaan eri menettelytapaa kuin esimerkissä 2 (ei käyttä-20 mällä autoklavointivaihetta 150 °C:ssa).
• · • · · • · · * * Esimerkissä 2 valmistetulle vesiseokselle suoritetaan seuraa- • · · **** va lämpökäsittelykierto (kuumennus) : • * • ’* - ensin kuumennus 100 °C:ssa 2 tunnin 30 mi- • · • · · ··· : 25 nuutin ajan, • · · : *.· - seoksen jäähdytys 45 °C:een 60 minuutin ajan • · · · - ammoniakin lisääminen väliaineen pH:n säätämisek si arvoon 9-9,5 - toinen kuumentaminen 100 °C:ssa yhden tunnin ajan • · 3 0 - jäähdyttäminen ympäristön lämpötilaan.
• · · • · · • · *···' Sitten tuote otetaan talteen suodattamalla se ja kuivaamalla * ** kuivausuunissa 120 °C:ssa.
• · • · • · · .··*. 35 Saatujen lopullisten tuotteiden ominaispinta-alat eri kaisi-• · • · · nointilämpötiloissa (6 tuntia) ovat sitten seuraavat: - 400 °C: 112 m2/g 18 - 800 °C: 54 τα/g - 900 °C: 33 m2/g 800 °C:ssa suoritetulla kalsinoinnilla saadulla tuotteella on 5 kuutiomainen kiintoaineliuosfaasi, jonka mitattu hilayksikkö- parametri on 5,33 A (0,533 nm).
Tämän tuotteen X-sädediffraktiospektri esitetään kuviossa 4. 10 Esimerkki 5 Tämä esimerkki valaisee keksintöä esimerkissä 3 esitetyn kaavan kanssa identtisen kaavan (Ce0 83Zr0 1702) mukaisen seo-soksidin valmistuksen yhteydessä, mutta siten että valmistus suoritetaan eri menettelytavan mukaisesti (ei käytetty auto-15 klavointivaihetta 150 °C:ssa).
Halutun seosoksidin saamiseksi sekoitetaan aluksi tarvittavissa stökiömetrisissä suhteissa zirkonyylinitraatin liuos ceriumnitraattiliuoksen kanssa, jolla on 0,62-normaalinen 2 0 vapaa happamuus.
• · • · · • · · *l Täten valmistettua seosta käsitellään sitten voimakkaasti • · · ”** noudattamalla esimerkissä 4 esitettyä menettelytapaa.
• · • · · • · • · · I 25 Eri kalsinointilämpötiloissa (6 tuntia) saatujen lopullisten ·· · : tuotteiden ominaispinta-alat ovat sitten seuraavat: •V:*: - 400 °C: 151 m2/g - 800 °C: 57 m2/g - 900 °C: 33 m2/g • · 30 • » ··· 800 °C:ssa suoritetun kalsinoinnin jälkeen saatu tuote on • · *···[ kuutiomainen kiintoaineliuosfaasi, jonka mitattu hilayksikkö- * * parametri on 5,36 Ä (0,536 nm).
• · • · • · · .···. 35 Tämän tuotteen X-sädediffraktiospektri annetaan kuviossa 5.
• · ·· ·
Esimerkki 6 (vertaileva) 19 Tässä esimerkissä yritetään valmistaa esimerkissä 2 esitetylle kaavalle (Ce0i65Zr0;30Y0_05O2) identtisen kaavan mukainen seosoksidi mutta käyttämällä tavanomaista impregnointitapaa.
5 Yllä esitetyn kaavan mukaisen seosoksidin saamiseksi tarvittavissa stökiömetrisissä suhteissa impregnoidaan zirkonyy-linitraatin ensimmäisen liuoksen avulla cerium(IV)-oksia, joka on kaupallista laatua ja jonka spesifinen pinta-ala on 250 m2/g (tuotetta markkinoi Rhone-Poulenc-yhtiö), täten 10 impregnoitu tuote kuivataan 110 °C:ssa ilmassa, sitten kuivattu tuote impregnoidaan yttriumasetaatin Y (C2H302) 3 4H20 toisella liuoksella ja täten impregnoitu tuote kuivataan jälleen ilmassa, 110 °C:ssa. Zirkoniumilla ja yttriumilla täten impregnoitua cerium(IV)-oksidia kalsinoidaan sitten 6 15 tunnin ajan 900 °C:ssa.
Kuviossa 6 annetaan täten saadun tuotteen X-sädediffraktio-diagrammi .
20 Spektrin analyysi osoittaa zirkoniumoksidifaasin Zr02 läsnä- olosta johtuvien diffraktiohuippujen olemassaolon, havainnoi- • · · • · listaen, että ei ole ollut mahdollista saada seosoksidi tyypin ΙΓ* puhdasta faasia.
• · • ·· * · • · · |··#* 25 Tämän tuotteen ominaispinta-ala on 2 0 mVg.
• · · • · • ♦ »·· • · · • · · • · ♦ ♦ ♦ ♦ · · • · «*· • · • · ·«· ··· • · • · ··· • · • · • · • »« ··· • · • · • · ·

Claims (25)

1. Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, tunnettu siitä, että koostumus on ceriumoksidin yksittäisen kuutiomaisen kiteisen faasin muodossa zirkoniumin ollessa 5 kiintoaineliuoksessa ceriumoksidissa ja siitä, että 800 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin jälkeen sen ominaispinta-ala on vähintään 3 0 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 800 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin 10 jälkeen koostumuksen ominaispinta-ala on vähintään 40 m2/g.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 800 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin jälkeen koostumuksen ominaispinta-ala on vähintään 50 m2/g.
4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen koos tumus, tunnettu siitä, että 900 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin jälkeen koostumuksen ominaispinta-ala . . on vähintään 2 0 m2/g.
* · · • · · • · ·;· 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, ···· •’•„20 että 900 °C:ssa suoritetun 6 tuntia kestäneen kalsinoinnin : .·. jälkeen koostumuksen ominaispinta-ala on vähintään 3 0 m2/g.
··· · ·· · • · · ! ·* 6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen koos- Ml *.· * tumus, tunnettu siitä, että koostumuksella on yleinen kaava CexZr1_x02, jossa x on luku välillä 0,5-1, viimeisen arvon 25 ollessa jätetty ulkopuolelle, x:n edullisemmin ollessa luku välillä 0,5-0,9. f · · Ml
·„.· 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, *i**J että x on välillä 0,5-0,8. ·· • · J
** 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen koostumus, tunnettu ··· ·...’ 30 siitä, että x on välillä 0,5-0,7.
9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus lisäksi sisältää yttriumia kiintoaineliuoksessa.
10. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen 5 koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: (i) valmistetaan vesipitoinen seos, joka sisältää ceriumin ja zirkoniumin ja valinnaisesti yttriumin liukoisia yhdisteitä määrinä, jotka vastaavat halutun tuotteen stoikiometrisiä 10 suhteita ja saadaan yksittäinen kuutiomainen kiteinen cerium-oksidin faasi, (ii) termohydrolysoidaan mainittu vesipitoinen seos kuumentamalla se lämpötilaan välillä 80-350 °C, (iii) täten saatu reaktiotuote otetaan talteen, 15 (iv) kalsinoidaan talteen otettu tuote lämpötilassa välillä 200-1000 °C.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · ’ I että liukoinen ceriumyhdiste valitaan yksinään tai seoksessa • · · ***· nitraattien, erityisesti ceriumnitraatin, ja ceriumammonium- • · : ” 20 nitraattien joukosta. • · • · · • · ·
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu • » siitä, että käytetään ceriumnitraatin liuoksen elektrolyytti-sestä hapetuksesta saatua ceriumnitraatin liuosta.
« · • · · *·*·* 13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-12 mukainen mene- ··· 25 telmä, tunnettu siitä, että mainittu liukoinen zirkoniumyh- ;***· diste valitaan, yksinään tai seoksena, zirkoniumsulfaatin, ··· zirkonyylinitraatin ja zirkonyylikloridin joukosta. • «
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-13 mukainen mene- 9 :***: telmä, tunnettu siitä, että mainitun kuuraennusvaiheen jälkeen • · · 30 emästä lisätään presipitaatioväliaineeseen.
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteen otettu reaktiotuote pestään edullisesti ammoniakin vesiliuoksella.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-15 mukainen mene- 5 telmä, tunnettu siitä, että talteen otettu ja valinnaisesti pesty reaktiotuote kuivataan.
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen koostumuksen esimuoto, tunnettu siitä, että koostumuksen esimuoto perustuu ceriumiin ja zirkoniumiin ja että kalsinoinnin, joka 10 on suoritettu lämpötilassa välillä 400-800 °C, jälkeen koostumuksen esimuoto on ceriumoksidin yksittäisen kuutiomaisen kiteisen faasin muodossa, johon sisältyy zirkoniumia ceriumoksidin kidehilassa.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen koostumuksen esimuoto, 15 tunnettu siitä, että kalsinoinnin, joka on suoritettu lämpötilassa välillä 400-800 °C, jälkeen koostumuksen esimuodolla on yleinen kaava CexZr1_x02, jossa x on luku välillä 0,5-1, viimeisen arvon ollessa jätetty ulkopuolelle, x:n edullisemmin .. ollessa luku välillä 0,5-0,9. • · · ' ' • · · • · ..*·* 20
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumuksen esimuoto, j tunnettu siitä, että x on välillä 0,5-0,7. • · • · · • · · I!'.’
20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 17-19 mukainen koostu- • · · • · muksen esimuoto, tunnettu siitä, että koostumuksen esimuoto • · · *'* * sisältää yttriumia, yttriumin ollessa kiintoaineliuoksessa , . 25 kun sitä on kalsinoitu lämpötilassa välillä 400-800 °C. • · · • · · • ·
21. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 17-20 mukaisen ··» 1. koostumuksen esimuodon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ♦ · • ♦ ***. menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: ♦ · ;·. (i) valmistetaan vesipitoinen seos, joka sisältää ceriumin ja • · · 30 zirkoniumin ja valinnaisesti yttriumin liukoisia yhdisteitä ♦ · määrinä, jotka vastaavat halutun tuotteen stoikiometrisiä suhteita ja saadaan yksittäinen kuutiomainen kiteinen cerium-oksidin faasi, (ii) termohydrolysoidaan mainittu vesipitoinen seos kuumentamalla se lämpötilaan välillä 80-350 °C, 5 (iii) saatu reaktiotuote otetaan talteen.
22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 tai 17-20 mukaisesti määritellyn koostumuksen tai minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-16 tai 21 mukaisella menetelmällä saadun koostumuksen käyttö katalyyttien tai katalyyttikantajien valmistuk- 10 seen, erityisesti tarkoitettuna polttomoottoreiden pakokaasujen käsittelyyn.
23. Katalyytti, tyypiltään sellainen, että se sisältää huokoisen kantajan ja katalyyttisestä aktiivisia alkuaineita, tunnettu siitä, että mainittu huokoinen kantaja sisältää alu- 15 miinia seoksessa koostumuksen kanssa, joka koostumus on määritelty missä tahansa patenttivaatimuksissa 1-9, tai saatu minkä tahansa patenttivaatimusten 10-16 mukaisella menetelmällä . • ♦ • · ♦ • · · ♦ · •j.
24. Monoliittinen katalyytti, joka sisältää tulenkestävän ··«· 20 rakenteen (kantajan) , joka on vuorattu huokoisella kerroksel- • ♦♦ ; .·. la, jonka pinnalle on kerrostettu katalyyttisestä aktiivisia • · · '.V.' alkuaineita, tunnettu siitä, että mainittu huokoinen kerros • · · • ♦ *..* sisältää alumiinia seoksessa koostumuksen kanssa, joka koos- • · · *·* * tumus on määritelty missä tahansa patenttivaatimuksista 1-9, .
. 25 tai saatu minkä tahansa patenttivaatimusten 10-16 mukaisella • · · ·’·’ menetelmällä. • · · • · • · • · » • · · • · • · ··· • · • · • m • · · ··* • · • · • · ·
FI935748A 1992-12-21 1993-12-20 Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö FI119920B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9215376 1992-12-21
FR9215376A FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1992-12-21 Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI935748A0 FI935748A0 (fi) 1993-12-20
FI935748A FI935748A (fi) 1994-06-22
FI119920B true FI119920B (fi) 2009-05-15

Family

ID=9436835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935748A FI119920B (fi) 1992-12-21 1993-12-20 Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5693299A (fi)
EP (1) EP0605274B1 (fi)
JP (1) JP2947449B2 (fi)
KR (1) KR100304508B1 (fi)
AT (1) ATE179680T1 (fi)
AU (1) AU668236B2 (fi)
BR (1) BR9305146A (fi)
CA (1) CA2111892C (fi)
DE (2) DE69324785C5 (fi)
ES (1) ES2133372T3 (fi)
FI (1) FI119920B (fi)
FR (1) FR2699524B1 (fi)
ZA (1) ZA939353B (fi)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2701471B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
FR2701472B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP2746861B2 (ja) * 1995-11-20 1998-05-06 三井金属鉱業株式会社 酸化セリウム超微粒子の製造方法
US5958827A (en) * 1995-12-07 1999-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases
US5837642A (en) * 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
EP0885053A1 (en) 1996-02-21 1998-12-23 ASEC Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
JP3377676B2 (ja) * 1996-04-05 2003-02-17 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
DE69728341T2 (de) 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
BR9712315A (pt) * 1996-10-15 2001-01-23 Rhodia Ëxodos de cério e zircÈnico, óxidos misturados e soluções sólidas tenddo estabelidade térmica aperfeiçoada para catálide de sistemas de gás de descarga e método de produção
US6030914A (en) * 1996-11-12 2000-02-29 Tosoh Corporation Zirconia fine powder and method for its production
US6506705B2 (en) 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
FR2756819B1 (fr) * 1996-12-06 1999-02-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JP3429967B2 (ja) * 1997-02-10 2003-07-28 ダイハツ工業株式会社 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
US6037305A (en) * 1997-03-03 2000-03-14 Rhodia Chimie Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene
WO1998045212A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US6180075B1 (en) * 1997-04-09 2001-01-30 Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft Exhaust gas catalyst
US6350421B1 (en) * 1998-08-24 2002-02-26 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom
JP2000167402A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US6863874B1 (en) * 1998-10-12 2005-03-08 Johnson Matthey Public Limited Company Process and apparatus for treating combustion exhaust gas
JP2000169148A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd セリウム系複合酸化物
US6335305B1 (en) 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
CN1094467C (zh) 1999-02-15 2002-11-20 上海跃龙有色金属有限公司 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途
DE60033328T2 (de) * 1999-03-05 2007-11-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd. Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung
JP2003500831A (ja) * 1999-05-12 2003-01-07 インフィネオン テクノロジーズ アクチェンゲゼルシャフト 半導体構造のためのコンデンサおよびそのための誘電体層を生成するための方法
US6204219B1 (en) 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
US6881384B1 (en) 1999-08-30 2005-04-19 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
DE50106490T2 (de) 2000-03-28 2006-03-30 Umicore Ag & Co. Kg Einschichtiger Hochleistungskatalysator
FR2811908B1 (fr) 2000-07-24 2003-04-04 Rhodia Terres Rares Procede de traitement d'un gaz pour la reduction de l'emission des oxydes d'azote avec un catalyseur a base de rhodium avec du palladium et/ou du platine
ATE357971T1 (de) 2000-08-19 2007-04-15 Umicore Ag & Co Kg Sauerstoff speicherndes material auf der basis von ceroxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung in der abgasreinigung von verbrennungsmotoren
US6528451B2 (en) 2001-03-13 2003-03-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
KR100417530B1 (ko) * 2001-04-09 2004-02-05 (주)케이.씨.텍 직경이 50-100㎚인 미세 산화세륨 입자의 제조방법
US7025943B2 (en) * 2002-05-15 2006-04-11 The Curators Of The University Of Missouri Method for preparation of nanometer cerium-based oxide particles
JP3797313B2 (ja) 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
FR2847830B1 (fr) * 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
US20100187178A1 (en) * 2003-01-29 2010-07-29 Molycorp Minerals, Llc Process for removing and sequestering contaminants from aqueous streams
EP1464622A1 (en) * 2003-03-17 2004-10-06 Umicore AG & Co. KG An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst
US7202194B2 (en) 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
EP1516855B1 (en) * 2003-09-15 2017-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
FR2867769B1 (fr) * 2004-03-17 2006-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
JP4657645B2 (ja) * 2004-07-28 2011-03-23 日揮触媒化成株式会社 水性ガスシフト反応触媒および該触媒の製造方法。
CN100334001C (zh) * 2004-09-13 2007-08-29 广东工业大学 中低温固—固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法
US7173158B2 (en) 2005-05-31 2007-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide containing sulfur
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
GB0609783D0 (en) * 2006-05-17 2006-06-28 Magnesium Elektron Ltd Improved oxygen storage component
EP2064153B1 (en) 2006-09-05 2016-06-29 Cerion LLC Method of preparing cerium dioxide nanoparticles
US8883865B2 (en) 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
ATE539814T1 (de) * 2006-11-08 2012-01-15 Air Liquide Verfahren zur herstellung einesträgerkatalysators
US8357311B2 (en) 2006-12-28 2013-01-22 Kao Corporation Polishing liquid composition
US8066874B2 (en) * 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
JP5099316B2 (ja) * 2007-04-27 2012-12-19 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア複合酸化物及びその製造方法
WO2008144385A2 (en) * 2007-05-15 2008-11-27 Donaldson Company, Inc. Exhaust gas flow device
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
GB2450484A (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
US20090107919A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing chemical contaminants
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US8252087B2 (en) * 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
WO2009101984A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Santoku Corporation 複合酸化物
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
FR2931699B1 (fr) 2008-05-28 2011-02-11 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz pour diminuer sa teneur en dioxyde de carbone
US8431761B2 (en) * 2008-06-27 2013-04-30 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
US20090325791A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Wei Pan Hydrocarbon Dehydrogenation with Zirconia
US8404104B2 (en) * 2008-06-27 2013-03-26 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
US8499548B2 (en) * 2008-12-17 2013-08-06 Donaldson Company, Inc. Flow device for an exhaust system
TW201038510A (en) * 2009-03-16 2010-11-01 Molycorp Minerals Llc Porous and durable ceramic filter monolith coated with a rare earth for removing contaminates from water
US20100258448A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Molycorp Minerals, Llc Use of a rare earth for the removal of antimony and bismuth
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
EP2499679A4 (en) * 2009-11-09 2014-01-01 Molycorp Minerals Llc REMOVAL OF STAINING FROM RARE EARTH
WO2011087527A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-21 Donaldson Company, Inc. Flow device for exhaust treatment system
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US9670811B2 (en) 2010-06-22 2017-06-06 Donaldson Company, Inc. Dosing and mixing arrangement for use in exhaust aftertreatment
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2972366B1 (fr) 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
CN102218312B (zh) * 2011-04-13 2013-01-30 北京航空航天大学 去除空气中低浓度苯系物的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
US8938954B2 (en) 2012-04-19 2015-01-27 Donaldson Company, Inc. Integrated exhaust treatment device having compact configuration
BR112015019613B1 (pt) 2013-02-15 2021-11-09 Donaldson Company, Inc Arranjo de dosagem e mistura para uso em pós-tratamento de descarga
US9802872B2 (en) 2013-03-28 2017-10-31 Agency For Science, Technology And Research Methanation catalyst
SG2013050877A (en) 2013-06-28 2015-01-29 Agency Science Tech & Res Methanation catalyst
WO2015058037A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
AU2015226889B2 (en) 2014-03-07 2019-09-19 Secure Natural Resources Llc Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties
WO2015197656A1 (en) 2014-06-24 2015-12-30 Rhodia Operations Metal doped cerium oxide compositions
WO2019131176A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 ユミコア日本触媒株式会社 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
GB201904694D0 (en) * 2019-04-03 2019-05-15 Johnson Matthey Plc Ceria-containingmixed oxides for oxygen storage
CN112774660B (zh) * 2020-12-21 2021-08-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种孔群比例可调的铈锆固溶体的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830756A (en) 1972-08-04 1974-08-20 Grace W R & Co Noble metal catalysts
JPS59162173A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
FR2584388B1 (fr) * 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2590887B1 (fr) * 1985-12-02 1990-09-07 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation
JPH064133B2 (ja) * 1986-01-20 1994-01-19 株式会社豊田中央研究所 ジルコニア担体
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
CA1334962C (en) * 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
JPH0644999B2 (ja) * 1988-04-30 1994-06-15 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
EP0371157B1 (de) * 1988-11-28 1994-03-02 Siemens Aktiengesellschaft Leitungstransformator
US5147842A (en) 1989-06-09 1992-09-15 N.E. Chemcat Corporation Exhaust gas-purifying catalyst and process for preparation thereof
US4992770A (en) * 1989-09-11 1991-02-12 Cooper Industries, Inc. Fuse with improved spring timer
JP2578219B2 (ja) * 1989-10-18 1997-02-05 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
FR2661169B1 (fr) * 1990-04-20 1992-11-06 Elf Aquitaine Procede de synthese d'oxydes metalliques a surface specifique et a porosite elevees, oxydes obtenus, catalyseurs renfermant lesdits oxydes et procede d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees utilisant ledit catalyseur.
JP2641108B2 (ja) * 1990-06-21 1997-08-13 大日精化工業株式会社 酸化セリウム微粉体の製造方法
JPH06504940A (ja) 1990-09-27 1994-06-09 エンゲルハード・コーポレーシヨン ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
JP3103645B2 (ja) 1992-01-30 2000-10-30 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.

Also Published As

Publication number Publication date
FI935748A0 (fi) 1993-12-20
ES2133372T3 (es) 1999-09-16
EP0605274A1 (fr) 1994-07-06
DE605274T1 (de) 1998-03-26
DE69324785D1 (de) 1999-06-10
BR9305146A (pt) 1994-11-01
DE69324785C5 (de) 2019-10-31
ZA939353B (en) 1994-09-16
US5712218A (en) 1998-01-27
US5693299A (en) 1997-12-02
ATE179680T1 (de) 1999-05-15
KR940013602A (ko) 1994-07-15
FI935748A (fi) 1994-06-22
KR100304508B1 (ko) 2001-11-22
FR2699524A1 (fr) 1994-06-24
FR2699524B1 (fr) 1995-02-10
CA2111892C (fr) 1999-12-14
JP2947449B2 (ja) 1999-09-13
AU5234793A (en) 1994-06-30
CA2111892A1 (fr) 1994-06-22
JPH06226094A (ja) 1994-08-16
AU668236B2 (en) 1996-04-26
DE69324785T2 (de) 1999-12-02
EP0605274B1 (fr) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI119920B (fi) Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö
JP3623517B2 (ja) セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法
US6214306B1 (en) Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof
US5607892A (en) Zirconium/cerium mixed oxide catalyst/catalyst support compositions having high/stable specific surfaces
KR101030623B1 (ko) 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
US20210016251A1 (en) Composition based on oxides of cerium, of niobium and, optionally, of zirconium and use thereof in catalysis
JP5771276B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ニオブを含む組成物が触媒として使用される、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体を処理する方法
US7820586B2 (en) Composition based on zirconium oxide and oxides of cerium, lanthanum and of another rare earth, a method for preparing same and use thereof as catalyst
US6355220B1 (en) Method for treating exhaust gas of internal combustion engines functioning with sulphur-containing fuel
US20110206583A1 (en) Catalyst compositions comprising zirconium, cerium and yttrium oxides having a high reducibility
US20140044628A1 (en) Composition based on oxides of zirconium, of cerium, of at least one rare earth other than cerium and of silicon, preparation processes and use in catalysis
JP2005281021A (ja) 希土類複合酸化物
MXPA98009439A (es) Composicion basada en oxido de cerio y en oxido de circonio, con alta superficie especifica y alta capacidad de almacenamiento del oxigeno, procedimiento para su preparacion y su empleo en la catalisis

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 119920

Country of ref document: FI

MA Patent expired