JP4503603B2

JP4503603B2 - 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能と比表面積を有する組成物及び触媒

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Description

本発明は酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能及び表面を有する組成物、その製造法、及びその触媒としての利用に関する。

現在、多元機能触媒は内燃機関の排気ガスを処理するために（自動車の後燃焼触媒として）使用されている。多元機能とは排気ガス中に存在する一酸化炭素や炭化水素の酸化の他に、排気ガス中に存在する窒素酸化物の還元を行うことができる触媒の機能を指す（いわゆる三元触媒）。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムとは現在この型の触媒として特に重要でかつ有用な２つの成分である。これらの触媒が有効に機能するためには高温度でも大きい表面積を保持する必要がある。

これらの触媒に必要な他の性質は還元能である。本書で「還元能」とは還元性雰囲気中で還元され、酸化性雰囲気中で再酸化される性質を指す。この還元能は例えば所定の温度範囲での水素の消費により測定できる。本発明で使用する種類の組成物の場合には還元能はセリウムの還元及び酸化の性質に由来する。この還元能はできるだけ高いことが必要である。

当業界の現状からすると、これら２つの特性を両立させることは、特にセリウムの含有量が多い組成物の場合には、しばしば困難である。すなわち、高い還元能を有する組成物は比較的小さい比表面積を有する。

本発明の目的は大きい比表面積と高い還元能を同時に有する組成物を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明は、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が少なくとも１の酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを主体とし、少なくとも７０％の還元能と、少なくとも１５ｍ²／ｇの表面積を有する組成物を提供する。

本発明はまた、本発明１つの実施形態として、
（ａ）セリウム化合物及びジルコニウム化合物及び場合によりさらにセリウム以外のランタン系列元素を含む混合物を形成し、
（ｂ）前記混合物に塩基性化合物を接触させて沈殿を形成し、
（ｃ）前記沈殿を水性媒質中で加熱し、
（ｄ）得られた水性媒質に、先ず、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、及びカルボキシメチル化された脂肪族アルコールのエトキシ化物型の界面活性剤より選択した添加剤を添加し、次いで必要ならさらに前記沈殿を分離するか、又は（ｄ’）先ず、前記沈殿を分離してから前記添加剤を前記沈殿に添加し、
（ｅ）添加剤を添加した前記沈殿を粉砕し、次いで
（ｆ）粉砕された前記沈殿を、第１段階として不活性気体中又は真空中で少なくとも８５０℃の温度に加熱し、第２段階として酸化性雰囲気中で少なくとも４００℃に加熱することよりなる、組成物の製造方法を提供する。

本発明はまた、他の実施形態として、
（ａ）セリウム化合物及びジルコニウム化合物含む混合物及び場合によりさらにセリウム以外のランタン系列元素を含む混合物を形成し、
（ｂ）前記混合物を加熱して沈殿を形成し、
（ｃ）この沈殿を有する媒質に、先ず、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、及びカルボキシメチル化された脂肪族アルコールのエトキシ化型の界面活性剤より選択した添加剤を添加し、次いで必要ならさらに前記沈殿を分離するか、又は（ｃ’）先ず、前記沈殿を分離してから前記添加剤を前記沈殿に添加し、
（ｄ）添加剤を添加した沈殿を粉砕し、次いで
（ｅ）粉砕された沈殿を第１段階として不活性気体中又は真空中で少なくとも８５０℃の温度に加熱し、第２段階として酸化性雰囲気中で少なくとも４００℃に加熱することよりなる、組成物の製造方法を提供する。

本発明の他の特性、詳細及び利点は以下の記載と、例示であって発明を限定するものではない実施例を参照することによりさらに明らかになろう。

本書において、「比表面積」はThe Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)に記載のブルナウァ−エメット−テラー法により確立されたASTM規格D3663-78による、窒素吸着法で測定されたＢＥＴ法比表面積を意味する。
「ランタニド」はイットリウムと周期律表の原子番号５７から７１の元素を意味する。
本書で数値範囲が記載されている場合には特に断らない限りその範囲の限界値が含まれる。
含有量は特に断らない限り酸化物基準で与えられている。酸化セリウムは第二酸化セリウム（４価）の形態にある。

本発明の組成物は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの混合酸化物である。これらはさらにセリウム以外のランタニドから選択した少なくとも一種の元素を含むことができる。従って３元組成物や４元組成物が可能である。上記元素はより好ましくはランタン、ネオジム又はプラセイジムから選択される。原子比Ｃｅ／Ｚｒは少なくとも１であり、より好ましくは１〜１．４である。

セリウム以外のランタニド酸化物の含有量は一般に組成物の全量の２０％（重量で）以下である。この含有量はより好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また通常は１％以上であり、より好ましくは５％以上である。

本発明の組成物は主たる特徴として高い還元能、少なくとも７０％、好ましくは７５％以上の還元能を有する。

組成物の還元能の測定は２００℃と９００℃の間で水素の消費量を測定することにより行われる。この測定はアルゴンで希釈した水素を使用して温度プログラムに従った還元を実行することにより行われる。熱伝導度検出器により信号を検出する。水素の消費量は２００℃の基線から９００℃の基線までの水素信号の減少面積にから算出される。還元能の大きさは還元されたセリウムの百分率を表すもので、これは、上記方法で測定される消費された０．５モルの水素（Ｈ₂）が還元された１モルのＣｅ（ＩＶ）に相当するものと理解される。

さらに、本発明の組成物は大きい表面積を有する。より詳しく言うと、この表面積は少なくとも１５ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ²／ｇである。この表面積は特に１５〜６０ｍ²／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｍ²／ｇの範囲にある。表面積は還元能に逆比例する。従って、９９％の還元能では表面積１５ｍ²／ｇ又はその近傍にあり、７０％以上の還元能では表面積は６０ｍ²／ｇ又に近づく。ここで与えられる表面積の値は以下で説明する方法により得られた生成物に関して測定された値である。

本発明の他の特徴によると、組成物は有利には固溶体の形態で提供できる。この場合の組成物のＸ線回折像は組成物内において純粋で均一な単一相の存在を示す。この相は実質的に結晶性第二セリウム酸化物ＣｅＯ₂のようなフッ素型結晶構造に対応し、その単位セルのパラメータは純第二酸化セリウムから多少シフトしており、これは第二酸化セリウムの結晶構造中にジルコニウム及び適当な場合には他の元素を加えたことを反映している。

本発明の実施の形態によると、組成物は、その製造過程で導入された少なくとも一種の貴金属を最終的に含有している。この金属はとくに白金、ロジウム、イリジウム、銀又は金から選択される。この実施形態は、還元能の最高温度が相当に低下した製品を製造できる利点を有する。還元能の最高温度は水素の捕捉が最大になる温度に相当する。これにより低い温度範囲で高い性能を有する触媒を得ることが可能になる。金属の量は一般に組成物の全量（重量）に対して少なくとも１０ｐｐｍである。それよりも少ない金属の量では十分な効果が得られない恐れがある。金属の最大量は臨界的でない。一般に最大５重量％であり、それ以上は金属のコストの面から望ましくない。

本発明の組成物を製造する代替的な各種の方法を以下に記載する。
先に述べたように、第１の実施形態による方法は、液体媒質内でセリウム化合物、ジルコニウム化合物及び場合により上記の少なくとも一種の追加の元素の混合物を調製する段階を含む。
混合物は好ましくは水である液体媒質中で形成される。

これらの化合物は好ましくは可溶性である。これらの化合物は特にジルコニウム、セリウム、及びランタニド元素の塩から選択できる。これらの化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、及びアンモニウム硝酸セリウム（IV）から選択される。

例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、又は塩化ジルコニルを挙げることができる。硝酸ジルコニルは最も一般に使用される。また特にここでは最も適した硝酸塩、アンモニウム硝酸セリウム（IV）等のセリウム（IV）の塩が挙げられる。硝酸第二セリウムが使用できる。少なくとも９９．５％、より好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用すると有利である。硝酸セリウム（IV）の水性溶液は、例えば、従来法に従ってセリウム（III）塩、例えば硝酸セリウム（III）溶液とアンモニア水溶液を過酸化水素水溶液の存在化に反応させることにより調製された水和酸化セリウム（IV）を、硝酸と反応させることにより調製することができる。同様に、フランス特許公開FR-A-2570087に記載されている、本発明でも有利な原料である硝酸セリウム（III）溶液の電解酸化により得られた硝酸セリウム（IV）を使用することができる。

ここでセリウム塩及びジルコニル塩の水溶液は、塩基又は酸の添加により中和できる或る程度の初期的な酸性を帯びていることに注意すべきである。しかし、こうした或る程度の酸性を有するセリウム塩及びジルコニル塩の溶液は事前に部分的又は完全に中和した溶液として使用できる。かかる中和は塩基性化合物を上記の混合物に添加してこの酸性を抑制することにより行う。この塩基性化合物は例えばアンモニ水溶液、或いは水酸化アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水溶液の形で使用されるが、好ましくはアンモニア水溶液である。

最後に、原料混合物がＣｅ（III）の形態にあるセリウム化合物を含む場合には、工程中に過酸化水素水等の酸化剤を存在させることに注意すべきである。酸化剤は工程（ａ）又は（ｂ）、特に後者の工程で反応媒質に添加された状態で使用される。

さらにジルコニウム又はセリウムの原料化合物としてそれらのゾルを使用することができる。ここにゾルとは、コロイド寸法の固体微粒子、すなわち広くはジルコニウム又はセリウムの化合物、特に酸化物及び／又は水和酸化物を基本とする径約１〜５００ｎｍの固体微粒子を水性液相に分散したものであり、これらの微粒子は場合によりさらに硝酸塩、酢酸塩、又はアンモニウム塩のような他の結合又は吸収されたイオンを含んでいても良い。かかるゾル中には、ジルコニウム、セリウムが全面的にコロイド状態で、又は同時にイオン形態及びコロイド形態で存在することができる。

原料混合物は、最初は固体の化合物を例えば水容器に導入することにより、又はこれらの化合物の各溶液を直接作り、次いでそれらを任意の順序で混合することにより形成される。

第２工程（ｂ）では、上記混合物を塩基化合物と接触させる。この接触で沈殿が生成する。塩基又は塩基性化合物として水酸化物を使用できる。このような化合物にはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また二級、三級、又は四級アミンを利用することができる。しかし、アミン及びアンモニアは、アルカリやアルカリ土類カチオンによる汚染の危険を防止できる点で好ましい。さらに尿素を挙げることができる。塩基性化合物は一般に水溶液の形で使用できる。

混合物と溶液を接触させる順序は重要でない。しかし、これらを接触させる操作は混合物を塩基性化合物の溶液に導入することにより行うことができる。この接触操作は固溶体の形態の組成物を得るために好ましい。

混合物と溶液の間の接触操作、特に混合物の塩基性化合物溶液への添加は、好ましくは撹拌しながら、一度に、又は段階的に、又は連続して実施できる。好ましくはこの操作は周囲温度で行う。

次の工程（ｃ）は水性媒質中で沈殿物を加熱する工程である。
加熱は塩基性化合物との反応後に得られた反応媒質に対して直接に、又は反応媒質から沈殿物を分離した後の懸濁物に対して実施でき、必要ならさらに洗浄し、次いで沈殿物を水に戻す。媒質の加熱温度は少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１３０℃である。
加熱操作は液体媒質を閉じた容器（オートクレーブ型の閉じた反応容器）に導入して行うことができる。上に挙げた温度条件と水性媒質中においては、例示として、閉じた反応容器内の圧力は１バール（１０⁵Ｐａ）を超え１６５バール（１．６５×１０⁷Ｐａ）まで、好ましくは５バール（５×１０⁵Ｐａ）を超え１６５バール（１．６５×１０⁷Ｐａ）までである。加熱はまた１００℃近傍の温度で開放した反応容器内で実施することができる。

加熱は空気中で、又は不活性ガス特に窒素中で実施することができる。加熱時間は広い範囲で変わうるもので、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。また温度の上昇速度は重要でないが、例えば媒質を３０分〜４時間かけて所定温度まで加熱することができる。

加熱された媒質は一般に５以上のｐＨを有し、好ましくはｐＨは塩基性すなわち７以上であり、より好ましくは８以上である。

複数回の加熱操作を行うことも可能である。従って、加熱及び場合により洗浄の後に得られる沈殿を水に再分散させて懸濁物とした媒質を再加熱することができる。この再加熱は上記の初回の加熱条件と同じ条件で実施することができる。

発明の次の工程には２種の実施形態がある。
第１の実施形態によると、前行程からの反応媒質に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸とそれらの塩、カルボキシメチル化された脂肪族アルコールのエトキシ化物型の界面活性剤から選択された添加物を添加する。この添加物に関しては、ＷＯ９８／４５２１２公報の記載を参照することができ、同書記載の界面活性剤を使用することができる。

陰イオン界面活性剤としては、エトキシカルボン酸塩、エトキシ脂肪酸、又はプロポキシ脂肪酸特にAlkamuls（商品名）、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯ^-のサルコシン酸塩、式ＲＲ’ＮＨ−ＣＨ₃−ＣＯＯ^-のベタイン類（Ｒ，Ｒ’はアルキル基、又はアルキルアリール基）、リン酸エステル特にRhodafac（商品名）、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩及びエトキシ化アルカノールアミンの硫酸塩等の硫酸塩、スルホスクシン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、又はアルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、アセチレン型界面活性剤、エトキシ化脂肪酸アルコール、またはプロポキシ化脂肪酸アルコール例えばRhodasurf（商品名）又はAntarox（商品名）、アルカノールアミド、アミン酸化物、エトキシ化アルカノールアミド、長鎖エトキシ化又はプロポキシ化アミン例えばRhodameen（商品名）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル、及びそれらのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化オイル、エトキシ化又はプロポキシ化アルキルフェノール例えばIgepal（商品名）が挙げられる。ＷＯ９８／４５２１２公報に記載されたIgepal、Dowanol、Rhodamox、及びAlkamide（いずれも商品名）と称される活性剤も使用できる。

カルボン酸に関しては、特に脂肪族モノ又はジカルボン酸、特に飽和酸が使用できる。また脂肪酸特に飽和脂肪酸、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バレリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、及びベヘン酸等が使用できる。ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が挙げられる。カルボン酸の塩も同様に使用できる。

最後に、カルボキシメチル化された脂肪族アルコールのエトキシ化物より選択した界面活性剤が使用できる。このカルボキシメチル化された脂肪族アルコールのエトキシ化物は、鎖端部にＣＨ₂−ＣＯＯＨ基を有するエトキシ化又はプロポキシ化脂肪族アルコールを意味する。

これらの物質は次式で表される。
Ｒ₁−Ｏ−（ＣＲ₂Ｒ₃−ＣＲ₄Ｒ₅Ｏ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ
ここに、Ｒ₁は炭素数が２２以下（好ましくは１２以上）の飽和又は不飽和炭素鎖、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一であって良く、全てが水素であるか、またはＲ₂はＣＨ₃基をＲ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素を表し、ｎは１以上５０以下、好ましくは５〜１５の範囲にある整数である。界面活性剤は上記の式の物質の混合物であってよく、その場合にＲ₁は飽和又は不飽和であり、或いは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−基と−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−基の両者を有しうる。
界面活性剤の添加後に、場合により液体媒質から公知の方法で沈殿を分離しても良い。

他の実施の形態では、工程（ｃ）から得られる沈殿を先ず分離し次いでその沈殿に界面活性剤を添加することも可能である。

使用する界面活性剤の量は、酸化物として計算した組成物の重量百分率で表して、広くは５〜１００％、好ましくは１５〜６０％である。

発明の次の工程では前工程で得た沈殿を粉砕する。粉砕は種々の方法で実施できる。
第一の方法は、湿式粉砕により高エネルギー粉砕を行う方法である。かかる粉砕は沈殿物が元の液体媒質から分離された場合には、工程（ｄ’）又は工程（ｄ）の終了時に得られた湿った沈殿物に対して行われる。湿式粉砕は例えばビーズミルにより実施できる。

第二の方法は、沈殿の懸濁物にコロイダル粉砕器又は撹拌タービン等を利用して剪断力を加えることにより中位のエネルギーで粉砕を実施する方法である。この懸濁物は工程（ｄ）又は（ｄ’）から得られる沈殿を水中に分散して得た水性懸濁物でありうる。これはまた、液体媒質から沈殿を分離することなく界面活性剤を添加した後の工程（ｄ）の終結時に得られる直接の懸濁物であってよい。
粉砕が終わったら、粉砕物を場合により加熱炉に通すなどにより乾燥する。

最後の工程は生成物を焼成することである。かかる焼成は二段階で行う。
第一段階では、焼成は不活性ガス又は真空中で行われる。不活性ガスはヘリウム、アルゴン、又は窒素が使用できる。真空は一般に酸素分圧１０^-1ｍバール未満の低圧力である。焼成温度は少なくとも８５０℃である。これ以下の焼成温度では高い還元能を有する生成物が得られないおそれがある。

焼成温度を上昇させると還元能が向上し、高い温度ではその値は９９％に達することができる。加えて、温度は生成物の比表面積が使用する焼成温度の上昇につれて減少する事実を考慮した値に設定される。あまり高い温度では比表面積が減じるので、一般に焼成の最大温度は１１００℃である。この初期焼成の時間は一般に２時間以上、好ましくは４時間以上であり、さらに好ましくは６時間以上である。焼成時間の増加は通常還元能を上昇させる。もちろん、この時間は温度に依存して設定でき、より短い時間ではより高い温度が必要である。

第二段階では、空気のような酸素雰囲気中で第二焼成を実施する。この場合、焼成は一般に４００℃以上の温度で一般に３０分以上行われる。４００℃未満の温度では工程（ｄ）又は（ｄ’）で使用した添加物の焼尽が困難となりうる。焼成温度は９００℃を超えないことが望ましい。

本発明の製造方法は以下に述べる変形された第二の方法により実施することもできる。
この変形方法では、第一工程（ａ）はすでに説明した第一の形態における工程（ａ）と同一である。
この変形方法の第二工程（ｂ）は第一工程からの混合物を加熱する工程である。この加熱または熱処理（熱加水分解とも言う）を行う温度は８０℃と反応媒質の臨界温度との間、好ましくは８０℃〜３５０℃、より好ましくは９０〜２００℃である。

この処理は選択された温度条件に依存して、常圧で、或いは熱処理温度に対応する飽和蒸気圧のような圧力で行われる。反応混合物の還流温度（一般に１００℃を超える）を超える温度、例えば１５０〜３５０℃の処理温度が選択される場合には、この処理は上記の被処理物を含有する液体混合物を閉じた容器（オートクレーブ）に導入することにより行われる。必要な圧力は反応媒質の加熱だけで得られる（自発圧力）。上記の温度条件で且つ水性媒質では、閉じた容器内の圧力は１〜１６５バール（１０⁵〜１６５×１０⁵Ｐａ）、好ましくは５〜１６５バール（５×１０⁵〜１６５×１０⁵Ｐａ）である。もちろん加熱により得られる圧力の他に外部圧力を加えることもきる。

加熱は空気雰囲気又は不活性ガス、好ましくは窒素の雰囲気中で実施できる。
処理時間は臨界的でなく、広い範囲、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の範囲で変化しうる。

加熱が終わると、例えば濾過、デカント、沈降、又は遠心分離等の公知の分離方法により沈殿をその媒質から分離して固形物沈殿を回収することができる。

加熱工程の後にアンモニア水溶液などの塩基を沈殿媒質中に導入することも有利である。これにより沈殿物の回収率が増加する。

この方法に続く工程（ｃ）、（ｃ’）、（ｄ）及び（ｆ）は、第一の方法の（ｄ）（ｄ’）、（ｅ）及び（ｆ）とそれぞれ同一であり、上に説明した方法が同様に使用できる。

上に説明した実施形態により組成物を得る方法では、第１の実施形態の工程（ｄ）または（ｄ’）、又は第２の実施形態の工程（ｃ）または（ｃ’）からの沈殿物に、上に説明したように、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀又は金から選択される貴金属を添加することができる。この添加は含浸技術を利用して行うことができる。上記の比表面積の値は上に説明した２種の実施方法から得られる組成物を上記温度範囲で焼成したものに当てはまる。

上に説明した方法により得られた本発明の組成物は粉末形態で提供されるが、場合により、種々の寸法の粒状、ビーズ状、円柱状、又はハネカム形態で提供できるよう形成できる。これらの組成物は通常触媒の分野で使用される全ての担体、特に熱的に不活性な担体に担持させることができる。この担体としてはアルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性ケイリン酸塩アルミニウム、結晶性リン酸アルニウム、等が挙げられる。

これらの組成物はまた触媒系に使用できる。かかる触媒系は、触媒特性を有し且つこの組成物を基本とする被覆（ウオッシュコート）を、金属モノリス又はセラミック基体に担持させたたものである。この被覆はそれ自体に上記の型の担体を含みうる。この被覆は、上記組成物を担体と混合して懸濁液を形成し次いでそれを基体に付着させることにより調製することができる。

本発明の触媒系特に組成物は多くの用途を有する。これらの触媒は例えば炭化水素その他の有機化合物の脱水素、水添硫化、水添窒化、脱硫、水添脱硫、脱水素ハロンゲン化、改質、スチーム改質、クラッキング、水添クラッキング、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩化、脱水素塩化、酸化還元、クラウス反応、内燃機関からの排気の処理、脱金属化、メタン化、シフト転化、希薄燃焼ジーゼルや石油エンジン等の内燃機関からの排出される煤の接触酸化等に使用できる。最後に本発明の触媒及び組成物はＮＯｘ浄化にも使用できる。

これらの組成物を触媒として使用する場合には、本発明の組成物は貴金属と組み合わせて使用することができる。
これらの材料の性質及びこれらを組成物に合体する技術は当業者に周知である。例えば材料は白金、ロジウム、パラジウム、又はイリジウムを使用することができ、特に含浸法により組成物に導入することができる。
上記の用途のうち、内燃機関の排気ガスの処理（自動車の後期燃焼触媒として）は特に有利な用途である。

以下に本発明の実施例を説明する。以下で述べる評価試験は次の条件で行われた。
三元触媒試験
この試験は粉末形態の三元触媒の、汚染物質ＣＯ、ＮＯ及び炭化水素の除去に対する性能を、動的状態（振動数１Ｈｚ）で評価することを可能にする。
複数の測定が気体混合物の組成を変えながら等温状態で実施される。評価温度は４６０℃であり、触媒の重量は２０ｍｇ（不活性希釈剤として１５０ｍｇのＳｉＣを混合）である。触媒性能は、混合物の組成の関数としてのＣＯ及びＮＯに対する両転化曲線が交差する点として定義されるＣＯＰ（クロスオーバ点）により与えられる。試験は硝酸ロジウム溶液で含浸され、次いで５００℃で２時間活性化された本発明の組成物に対して実施される。

還元能
還元能の大きさはＭＩ−１００ Altamira装置（商品名）を使用して上に説明した原理を実行して計算する。
具体的には、アルゴン中に１０体積％混合した水素を流量３０ｍＬ／分で流して還元ガスとして使用する。信号は７０ｍＡにおける熱伝導率を検出器で検出した。実験手順は次の通りである。
予め風袋を控除した容器で２００ｍｇの試料を秤取し、底に石英綿を入れた石英容器に入れる。試料を最後に石英綿で覆い、それを測定装置の管状炉内に位置づける。温度プログラムは次の通りである。
−酸化：ヘリウムに５％の酸素を混合した雰囲気中、温度上昇率１０℃／分で５００℃まで温度を上げる。
−３０分間維持し、次いで３０℃まで下げる。
−Ａｒ中、３０℃で２０分間処理する。
−還元：Ａｒに水素を１０％混合した雰囲気中、温度を２０℃／分の昇温速度で９００℃で加熱する。
−較正する。
−Ａｒ中、９００℃から３０℃まで処理する。

実施例１
この実施例は重量比が５８：４２である酸化セリウムと酸化ジルコニウムの組成物の調製に関する。
５２５ｍＬの硝酸ジルコニウム（８０ｇ／Ｌ）及び２３０ｍＬの硝酸セリウム（Ｃｅ⁴⁺＝２３６．５ｇ／Ｌ、Ｃｅ³⁺＝１５．５ｇ／Ｌ、遊離酸性度０．７Ｎ）を撹拌ビーカに入れ、次いで蒸留水を１Ｌの硝酸塩溶液となるまで補充する。
２５３ｍＬのアンモニア水溶液（１２モル／Ｌ）を丸底の撹拌反応器に入れ、蒸留水を加えて１Ｌにする。
硝酸塩溶液を１時間かけてこの反応器に撹拌しながら導入する。
得られた溶液を、撹拌器つきステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌しながら２時間かけて１５０℃に加熱する。
得られた懸濁液をブフナー漏斗上で濾過する。２３．４重量％の酸化物を含む沈殿を回収する。
このうち１００ｇの沈殿を抽出する。

これと並行して、次の条件でラウリン酸アンモニウムのゲルを調製する。
２５０ｇのラウリン酸を１３５ｍＬのアンモニア（１２モル／Ｌ）及び５００ｍＬの蒸留水に導入し、次いでスパチュラで均一に撹拌する。
２８ｇのこのゲルを１００ｇの沈殿に添加し、次いで全体を均一なペーストが得られるまで混練する。
得られた生成物を次の条件で二段階焼成する。
第一焼成は、静置条件下に、３００ｃｍ³／分の流量で窒素を流しながら、４時間かけて９００℃まで昇温することにより行う。生成物を次で室温に戻す。第二焼成は、静置条件下、３００ｃｍ³／分の流量で１０％の酸素を含む窒素を流しながら２時間かけて５００℃まで昇温することにより行う。
得られる生成物は比表面積５９ｍ²／ｇ、還元能８８％、還元能の最高温度５０５℃である。
三元触媒試験は０．１重量％のロジウムを含浸した生成物に対し、ＣＯＰ（クロスオーバ点）で１００％の転化率が得られることを示している。

実施例２
この実施例は重量比が５８：４２である酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする組成物の調製に関する。
実施例１に従って均一ペーストを調製する。
得られた生成物を次の条件で二段階焼成する。
第一焼成は、静置条件下に、３００ｃｍ³／分の流量で窒素を流しながら、６時間かけて１１００℃まで昇温することにより行う。生成物を次で室温に戻す。第二焼成は、静置条件下、３００ｃｍ³／分の流量で１０％の酸素を含む窒素を流しながら２時間かけて５００℃まで昇温することにより行う。
得られる生成物は比表面積２０ｍ²／ｇ、還元能９９％、還元能の最高温度５４０℃である。

実施例３
この実施例は重量比が６０：３０：３：７である酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの組成物の調製に関する。
３７５ｍＬの硝酸ジルコニウム（８０ｇ／Ｌ）、１２１ｍＬの酸化状態III価の硝酸セリウム（４９６ｇ／Ｌ）、６．６ｍＬの硝酸ランタン（４５４ｇ／Ｌ）、及び１４ｍＬの硝酸プラセオジム（５００ｇ／Ｌ）を撹拌ビーカに入れ、次いで蒸留水を１Ｌの硝酸塩溶液となるまで補充する。
丸底の撹拌反応器に２００ｍＬのアンモニア水溶液（１２モル／Ｌ）と３０２ｍＬの過酸化水素（１１０容）を入れ、蒸留水を加えて１Ｌにする。
次いで実施例１と実質的に同じ操作を行う。オートクレーブで得られた懸濁液をビブフナー漏斗上で濾過する。３０．５重量％の酸化物を含む沈殿を回収する。
このうち１００ｇの沈殿を抽出し、実施例１で製造したゲルと同様な３６．５ｇのラウリン酸アンモニウムのゲルを添加する。
得られた生成物を次の条件で二段階焼成する。
第一焼成は、静置条件下に、３００ｃｍ³／分の流量で窒素を流しながら、４時間かけて９００℃まで昇温することにより行う。生成物を次で室温に戻す。第二焼成は、静置条件下、１０％の酸素を含む窒素を３００ｃｍ³／分の流量で流しながら２時間かけて５００℃まで昇温することにより行う。
得られる生成物は比表面積４０ｍ²／ｇ、還元能９９％、還元能の最高温度５７０℃である。

実施例４
この実施例は重量比が５８：４２である酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの組成物であってその調製時に１００ｐｐｍのパラジウムを含有させた組成物の調製に関する。
均一ペーストを得る段階までは実施例１と同一の方法を使用する。
このペーストに１００ｐｐｍのパラジウムを次のように含浸させた。すなわち、全酸化物（ＴＯ）の百分率を予め灼熱損から算出する。４．５重量％のＰｔを含有するＰｄ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂母液の対応する量をＴＯより計算する。１００ｐｐｍのＰｔを含有する１００ｇのＴＯに対して、０．２２２ｇの母液の取り出しが必要である。この取り出しはマイクロピペットを使用して体積基準で行う。母液の密度の決定は秤量により行う。得られた密度は１．０７７９である。そうすると取り出すべき母液の体積は４３μＬである。ついで、この体積の母液を２５ｍＬのフラスコに入れ、脱イオン水で希釈する。得られた溶液を予め脱イオン水に懸濁してある上記ペーストに接触させる。上澄みを砂浴上でゆっくりと蒸発させる。
得られる生成物について次の条件で二種の焼成を行う。
第一焼成は、静置条件下に、３００ｃｍ³／分の流量で窒素を流しながら、４時間かけて９００℃まで昇温することにより行う。生成物を次で室温に戻す。第二焼成は、静置条件下、１０％の酸素を含む窒素を３００ｃｍ³／分の流量で流しながら２時間かけて５００℃まで昇温することにより行う。
得られた生成物は比表面積６２ｍ²／ｇ、還元能８８％、還元能の最高温度２３０℃である。

例５（比較例）
均一なペーストの調製までは実施例１の方法に従う。
この生成物を静置条件下、空気中で９００℃の温度まで４時間かけて加熱する。
得られた生成物は比表面積４９ｍ²／ｇ、還元能６３％、還元能の最高温度５６０℃である。
三件触媒試験は、０．１重量％のロジウムを含浸した生成物に対するＣＯＰにおいて９０％の転化を示す。

例６（比較例）
均一なペーストの調製までは実施例１の方法に従った。
この生成物を静置条件下、空気中で１１００℃の温度まで６時間かけて加熱した。
得られた生成物は比表面積６ｍ²／ｇ、還元能６２％、還元能の最高温度６１０℃である。

例７（比較例）
均一なペーストの調製までは実施例１の方法に従った。
この生成物を静置条件下、１０％の酸素を含有する窒素の流量３００ｃｍ³／分を流しながら１１００℃の温度まで４時間かけて加熱した。
得られた生成物は比表面積７ｍ²／ｇ、還元能８５％、還元能の最高温度５７５℃である。

Claims

Ｃｅ／Ｚｒ原子比が少なくとも１の酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを主体とし、第１段階で８５０〜１１００℃の温度で焼成し、第２段階で４００〜９００℃の温度で焼成した状態で、少なくとも７０％の還元能と、少なくとも１５ｍ²／ｇの比表面積を有する組成物。
還元能が少なくとも７５％である請求項１の組成物。
比表面積が少なくとも２０ｍ²／ｇである請求項１または２に記載の組成物。
Ｃｅ／Ｚｒ原子比が１．４以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
さらにセリウム以外のランタン系列元素から選択した他の元素を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
さらに白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀及び金から選択した少なくとも一種の貴金属を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含有する排ガス浄化用触媒。
比表面積が１５ｍ²／ｇ〜６０ｍ²／ｇである請求項１に記載の組成物。
セリウム以外のランタン系列元素から選択した他の元素の酸化物を１〜２０重量％含有する請求項５に記載の組成物。