CN100540473C - 具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途 - Google Patents

具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN100540473C
CN100540473C CNB2004800253230A CN200480025323A CN100540473C CN 100540473 C CN100540473 C CN 100540473C CN B2004800253230 A CNB2004800253230 A CN B2004800253230A CN 200480025323 A CN200480025323 A CN 200480025323A CN 100540473 C CN100540473 C CN 100540473C
Authority
CN
China
Prior art keywords
throw out
temperature
under
composition
cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2004800253230A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1845875A (zh
Inventor
O·拉尔谢
E·罗阿尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Original Assignee
Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34178791&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100540473(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Electronics and Catalysis SAS filed Critical Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Publication of CN1845875A publication Critical patent/CN1845875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100540473C publication Critical patent/CN100540473C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C01B13/363—Mixtures of oxides or hydroxides by precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于Ce/Zr的原子比为至少1的氧化铈和氧化锆的组合物，它具有至少70%的还原率和至少15m2/g的比表面。这种组合物通过下述方法获得：形成包含铈和锆的化合物的混合物；使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；在含水介质中加热所述沉淀物；在该介质或分离的沉淀物中加入表面活性剂类型的添加剂或者聚乙二醇或羧酸；进行研磨；第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。

Description

具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法和作为催化剂的用途
本发明涉及具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途。
“多功能”催化剂目前被用于内燃机的废气处理(发动机后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。对于这种类型的催化剂来说，氧化锆和氧化铈目前被认为是两种特别重要和有利的组分。为了更为有效，这些催化剂即使在高温时也必须具有高比表面。
这些催化剂所需要的另一性质是还原性。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指催化剂在还原气氛中被还原和在氧化气氛中被再氧化的能力。可例如通过在给定温度范围内消耗氢来测量这种还原性。在本发明的那些类型的组合物的情况下，这归因于铈，铈具有被还原或者被氧化的性能。这种还原性当然应当尽可能地高。
然而，在现有技术状态下，特别是对于具有高铈含量的组合物来说，这两个特性看起来常常难以协调，也就是说，在组合物中的高还原性相对应地具有相当低的比表面。
本发明的目的是提供一种兼有高比表面和高还原性的这种类型的组合物。
为此，本发明的组合物基于氧化铈和氧化锆，其中Ce/Zr原子比为至少1，并且其特征在于它具有至少70％的还原率和至少15m2/g的比表面。
本发明还涉及一种制备上述组合物的方法，根据其中的第一种可供替代的形式，该方法的特征在于它包括下述步骤：
-(a)形成包含铈和锆的化合物的混合物；
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；
-(c)在含水介质中加热所述沉淀物；然后
-(d)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且任选地，随后分离所述沉淀物；
-(d′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；
-(e)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；
-(f)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。
本发明还涉及根据第二种可供替代的形式的另一种制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
-(a)形成包含铈、锆和任选的上述元素的化合物的混合物；
-(b)加热该混合物，由此获得沉淀物；
-(c)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且任选地，随后分离所述沉淀物；
-(c′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；
-(d)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；
-(e)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。
通过阅读以下的描述以及用于揭示本发明的各种具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会更加清晰。
在下文中，术语“比表面”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面，该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础制定的。
术语“镧系元素”要理解为是指由钇和周期表中原子序数为57-71(含端值)的元素构成的组中的元素。
除非另有说明，在下文中规定，在所给出的数值范围中，端值被包括在内。
除非另有说明，含量以氧化物形式给出。氧化铈为二氧化铈的形式。
本发明的组合物是基于氧化铈和氧化锆的混合氧化物类型的组合物。其也可包括至少一种选自除铈以外的镧系元素中的其它元素。因此，在此情况下，它尤其可以是三元或四元组合物。以上提及的元素可更特别地选自镧、钕或镨。
Ce/Zr原子比为至少1。这个比值可以更特别地是1至1.4。
相对于整个组合物，除铈以外的镧系元素的氧化物的含量通常为至多20重量％。这个含量可以更特别地是至多15％，并且更特别地是至多10％。它还通常为至少1％，并且更特别地为至少5％。
作为主要特征，本发明的组合物具有高还原性，所述高还原性表现为至少70％，优选至少75％的还原率。
组合物的还原性是通过测量在200℃至900℃下测量的其氢消耗来确定的。所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的。采用热导检测器来检测信号。氢消耗是通过从200℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的。还原率表示被还原的铈的百分数，应当理解，通过以上所述的方法消耗并测量的1/2mol的H2对应于1mol的Ce(IV)被还原。
另外，本发明的组合物具有高比表面。更具体地，这个比表面为至少15m2/g，优选至少20m2/g。这个比表面可以特别是15m2/g至60m2/g，尤其是20m2/g至60m2/g。比表面相对于还原率而相反变化。因此，对于99％的还原率来说，比表面将等于15m2/g或者在这个数值附近，而对于70％或更大的还原率来说，比表面的值将接近60m2/g。以上给出的比表面数值是在通过以下所述方法获得的产物上测量的那些数值。
根据另一特征，该组合物可有利地以固溶体的形式提供。在这种情况下的这些组合物的X-射线衍射光谱揭示出，在这些组合物中存在纯或均匀的单相。这个相实际上对应于氟类型的结晶组织(就象结晶二氧化铈CeO2一样)，其晶胞参数相对于纯二氧化铈或多或少地偏移，由此反映出在氧化铈的晶格中引入了锆和视需要的其它元素，因而得到真固溶体。
根据一个具体的实施方案，本发明的组合物最终可包括至少一种贵金属，其特征是在组合物的实际制备过程中被引入。这种金属可尤其选自铂、铑、钯、铱、银或金。这个实施方案的优点是产生这样的产品，对于该产品来说，最大还原性温度显著下降。最大还原性温度对应于氢的俘获最大时的温度。这使得能够获得在较低温度范围内具有良好性能的催化剂。相对于整个组合物的重量，金属的用量通常为至少10ppm金属重量。如果采用较低含量的金属，则存在不产生显著效果的危险。金属的最大量不是关键的。它通常为至多5重量％，较大用量的不利之处是由金属成本引起的。
下面将描述本发明组合物制备方法的各种可供替代的形式。
如上所述，基于第一种可供替代形式的方法包括第一步，所述第一步包括在液体介质中制备铈化合物、锆化合物和任选地至少一种以上提及的另外元素的化合物的混合物。
该混合通常在液体介质中进行，所述液体介质优选水。
化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈和镧系元素的盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸高铈铵。
作为实例，因而可提及硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。最通常使用硝酸氧锆。尤其还可提及铈(IV)盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，它们特别适合于这种情况。可使用硝酸高铈。有利地使用纯度至少99.5％，更特别地至少99.9％的盐。可例如在过氧化氢水溶液存在下，通过使硝酸与水合二氧化铈(其常规地通过使亚铈盐溶液，例如硝酸亚铈溶液与氨水溶液反应而制备)反应来获得硝酸高铈水溶液。还可优选地使用通过电解氧化硝酸亚铈溶液的方法获得的硝酸高铈溶液，这正如在文献FR-A-2570087中所描述的，其在这种情况下是有利的起始材料。
在这种情况下应当指出，铈盐和氧锆盐的水溶液可显示出可通过添加碱或酸进行调节的一定的初始游离酸度。不过，使用有效地显示出以上所述的一定游离酸度的铈和锆的盐的起始溶液和使用预先基本上完全被中和的溶液可能是一样的。这种中和可通过添加碱性化合物到以上所述的混合物中来进行，以便限制这个酸度。这种碱性化合物可以是例如氨水溶液或者碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但优选氨水溶液。
最后，应当指出的是，当起始混合物包括其中铈为Ce(III)形式的铈化合物时，优选在该方法的过程中使用氧化剂，例如过氧化氢水溶液。可通过在步骤(a)期间，或者在步骤(b)期间，尤其在后者结束时，通过添加氧化剂到反应介质中来使用这种氧化剂。
还可以使用溶胶作为锆或铈的起始化合物。“溶胶”是指由基于锆或铈的化合物的胶态尺寸，即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒悬浮在含水液相中构成的任何系统，所述化合物通常是锆或铈的氧化物和/或氢氧化物，此外，所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是，在所述溶胶中，锆或铈可以完全是胶体的形式，或者同时是离子和胶体的形式。
该混合物可以毫无区别地或者通过最初为固态的化合物并在随后引入到例如水的底料中而获得，或者直接通过这些化合物的溶液并在随后以任何顺序混合所述溶液来获得。
在该方法的第二步(b)中，使所述混合物与碱性化合物接触。这种接触操作导致形成沉淀物。可使用氢氧化物类型的产物作为碱或碱性化合物。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是，胺和氨是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。通常以含水溶液的形式使用碱性化合物。
混合物与溶液接触的方式，即它们的添加顺序并不是关键因素。但是，这种接触操作可通过把混合物添加到碱性化合物的溶液中来进行。为了获得固溶体形式的组合物，这种操作形式是优选的。
混合物与溶液进行接触或者进行反应，尤其是添加混合物到碱性化合物的溶液中的操作可全部一次、逐渐或连续地进行，并且其优选在搅拌下进行。其优选在环境温度下进行。
该方法的以下步骤(c)是在含水介质中加热沉淀物的步骤。
所述加热可以直接在与碱性化合物反应之后获得的反应介质上进行，或者在通过如下操作之后获得的悬浮液上进行：将沉淀物与反应介质分离，非必需地洗涤该沉淀物，并且将沉淀物重新置于水中。加热介质的温度为至少100℃，更优选至少130℃。可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行加热操作。在上面给出的温度条件下，并且在含水介质中，作为说明，可确定在密闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)，优选5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的数值。也可以在开放的反应器中，在100℃左右的温度下进行加热。
可以在空气中或者在惰性气体气氛下，优选在氮气下进行加热。
加热的持续时间可以在宽范围内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。同样，温度的升高是在一个速度下进行的，该速度并不是关键因素，因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度，其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。
进行加热的介质通常具有至少5的pH。优选地，所述pH为碱性，也就是说，它大于7，更特别地至少为8。
可以执行几步加热操作。因此，在加热步骤和任选的洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中，然后可对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。
可根据两个实施方案来进行本发明方法的下面的步骤。
根据第一个实施方案，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂被加入到由前一步骤获得的反应介质中。关于这种添加剂，可参考申请WO98/45212中的教导，并且可以使用在这个文献中公开的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可提及乙氧基羧酸盐，乙氧基化或丙氧基化的脂肪酸，尤其是商品名为
Figure C20048002532300111
的那些，化学式为R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸盐，化学式为RR′NH-CH3COO-的甜菜碱，其中R和R′是烷基或烷基芳基，磷酸酯，尤其是商品名为
Figure C20048002532300112
的那些，硫酸酯(盐)，例如醇硫酸盐，醇醚硫酸盐和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸酯(盐)如磺基琥珀酸酯(盐)，烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可提及炔属表面活性剂，乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇，例如商品名为
Figure C20048002532300113
或
Figure C20048002532300114
的那些，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，长链乙氧基化或丙氧基化的胺，例如商品名为的那些，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，脱水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它们的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和乙氧基化或丙氧基化的烷基苯酚，尤其是商品名为的那些。尤其还可提及在WO98/45212中引述的商品名为
Figure C20048002532300117
Figure C20048002532300118
Figure C20048002532300119
和
Figure C200480025323001110
的产品。
关于羧酸，尤其可以使用脂族单或二羧酸，而且在这些酸中，更特别地是饱和酸。还可使用脂肪酸，更特别地是饱和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸和二十二烷酸。作为二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
也可以使用羧酸的盐。
最后，可以使用一种表面活性剂，其选自羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂。
术语“羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的产品”要理解为是指由在链端含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所组成的产品。
这些产品可对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为至多22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且可以代表氢，或者R2还可代表CH3基团，且R3、R4和R5代表氢；n是非零整数，其范围可以是至多50，并且更特别地为5至15，其中这些数值包括端值。应当指出，表面活性剂由上式产品的混合物组成，其中R1可以分别是饱和与不饱和的，或者是同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品。
在添加表面活性剂之后，通过任何已知的方式，沉淀物任选地与液体介质分离。
另一实施方案在于首先分离来自步骤(c)的沉淀物，然后将表面活性剂添加剂添加到这个沉淀物中。
以相对于以氧化物计的组合物的重量的添加剂重量百分数表示，表面活性剂的用量通常为5％至100％，更特别地为15％至60％。
本发明方法的下面的步骤在于研磨在前一步骤中获得的沉淀物。
可按照各种不同的方式来进行所述研磨。
第一种方式在于进行湿法研磨类型的高能研磨。对湿的沉淀物进行这种研磨，该湿的沉淀物或者在步骤(d′)结束后获得，或者在这种沉淀物的确已经与其原始液体介质分离的情况下在步骤(d)结束后获得。例如，可在球磨机中进行湿法研磨。
第二种方式在于通过例如使用胶体磨或者搅拌汽轮机使沉淀物的悬浮液进行剪切，从而进行中能研磨。这种悬浮液可以是通过将步骤(d)或(d′)结束后获得的沉淀物再分散于水中而获得的含水悬浮液。其也可以是在沉淀物没有与液体介质分离的情况下，在添加表面活性剂之后直接在步骤(d)结束后获得的悬浮液。
在研磨结束后，所得产物可任选地被干燥，例如通过在烘箱中经过来进行干燥。
该方法的最后步骤是煅烧步骤。
这种煅烧分两步进行。
第一步，在惰性气体或者真空下进行煅烧。惰性气体可以是氦气、氩气或氮气。真空通常是氧分压小于10-1毫巴的低真空。煅烧温度为至少850℃。低于这个数值的温度所存在的危险是，不产生具有以上给出的还原性特征的产物。煅烧温度增加导致还原性增加，在较高温度下还原性可达到99％的数值。另外，将温度设定为某个值考虑了以下的事实：产物的比表面随着采用的煅烧温度的升高而降低。因此，通常最大煅烧温度为至多1100℃，因为高于这个温度则存在比表面不足的危险。这个第一次煅烧的时间通常为至少2小时，优选至少4小时，尤其是至少6小时。这个时间的增加通常导致还原率的增加。当然，可根据温度来设定时间，短的煅烧时间需要较高的温度。
第二步，在氧化气氛下，例如在空气中进行第二次煅烧，在此情况下，通常在至少400℃的温度下进行煅烧，煅烧时间通常为至少30分钟。温度低于400℃则难以除去在以上所述的步骤(d)或(d′)中所使用的添加剂。优选不超过900℃的煅烧温度。
也可根据以下描述的第二种可供替代的形式实施本发明的制备方法。
基于这种可供替代形式的方法中的第一步骤(a)与根据第一种可供替代形式的方法中的相应步骤相同，因此以上对于此主题的描述在此也同样适用。
该方法的第二步是步骤(b)，这是一个加热来自第一步骤的混合物的步骤。进行这种加热或热处理(也称为热水解)的温度可以是80℃至反应介质的临界温度，尤其是80至350℃，优选90至200℃。
这个处理根据所选的温度条件可以在标准大气压下或者在压力(例如对应于热处理温度的饱和蒸汽压)下进行。当选择处理温度大于反应混合物的回流温度(也就是说，通常大于100℃)时，例如选择150至350℃时，通过将含有以上所述物质的液体混合物引入到密闭的容器(密闭的反应器，更常见地称为高压釜)中来进行该操作，所需的压力因而只来自于反应介质的单纯加热(自生压力)。在以上给出的温度条件下并且在含水介质中，作为说明，因此可具体规定在密闭反应器中的压力在大于1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)的数值之间变化，优选为5巴(5×105Pa)至165巴(165×105Pa)。当然，除了由于加热产生的压力以外，也可另外施加外部压力。
可在空气气氛中，或者在惰性气体气氛中，优选在氮气中进行加热。
处理的持续时间并不是关键因素，因此可在一个宽范围内变化，例如为1至48小时，优选2至24小时。
在加热步骤结束后，回收固体沉淀物，并可通过任何常规的固体/液体分离技术将其与其介质分离，所述分离技术例如是过滤、倾析、脱水或者离心分离。
在加热步骤之后，可有利地引入碱(例如氨水溶液)到沉淀介质中。这使得能够增加沉淀的物质的回收产率。
该方法的下面的步骤，步骤(c)、(c′)、(d)和(f)分别与第一种可供替代形式中的步骤(d)、(d′)、(e)和(f)相同，同样，以上对于此主题的描述在此也同样适用。
为了获得根据以上所述的具体实施方案的组合物，可以向来自于第一种可供替代形式中的步骤(d)或(d′)或者来自于第二种可供替代形式中的步骤(c)或(c′)的沉淀物中添加贵金属，如上所述，所述贵金属尤其可选自铂、铑、钯、铱、银或金。尤其可通过使用浸渍技术进行这种添加。以上给出的比表面值适用于根据两个可供替代形式的方法得到的组合物，刚刚已经对其进行了描述并且在以上提及的温度范围内进行煅烧。
以上所述的或者通过以上提及的方法获得的本发明组合物以粉末的形式提供，但它们可任选地被成形，以便以可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式提供。这些组合物可应用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说，尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
该组合物也可被用在催化体系中。这些催化体系可包括在例如金属或陶瓷整料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(修补基面涂层(wash coat))。该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。
这些催化体系，更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰，例如在贫油状态下运行的柴油机或汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可被用作NOx捕获剂(piège)。
在这些于催化作用中的应用的情况下，本发明的组合物可结合贵金属使用。这些金属的种类以及将这些金属掺入到这些组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，该金属可以是铂、铑、钯或铱。它们尤其可通过浸渍掺入到组合物中。
在上述应用当中，内燃机废气的处理(发动机后燃催化作用)是一个特别有利的应用。
下面将给出实施例。
在下述条件下实施以下提及的评价试验。
三元催化试验
本试验可以评价在动态条件下(振荡频率为1Hz)的粉末形式的三元催化剂在除去污染物CO、NO和烃方面的性能。在等温条件下，同时改变气体混合物的浓度来进行几次测量。当具有150mg SiC的混合物用作惰性稀释剂时，评价温度为460℃，催化剂重量为20mg。催化性能以COP(交叉点)给出，其被定义为随着混合物浓度而变化的CO和NO的变换曲线的交叉点。对本发明的组合物进行该试验，其中该组合物已经用硝酸铑溶液浸渍，接着在空气中在500℃下活化2小时。
还原率
这个还原率采用以上所述的原理进行计算，在这种情况下使用MI-100Altamira装置。
更具体地说，使用流速为30ml/min，在氩气中10％体积的氢气作为还原气体。采用热导检测器在70mA下检测信号。实验操作步骤如下：在预先称出皮重的容器中称取200mg用量的样品。随后将该样品引入到在底部含石英毛的石英池中。最后用石英毛覆盖样品，并将其置于测量装置的管式炉中。温度程序如下：
-氧化：在He中5％的O2下，采用10℃/min的升温梯度，温度升高到直至500℃；
-30分钟的稳定期，然后下降到30℃；
-在Ar下，在T＝30℃下处理20分钟；
-还原：在Ar中10％的H2下，采用20℃/min的升温梯度，温度升高到直至900℃；
-煅烧；
-从900℃到30℃，在Ar下进行处理。
实施例1
本实施例涉及基于相应重量比例为58/42的氧化铈和氧化锆的组合物的制备。
将525ml硝酸锆(80g/l)和230ml硝酸高铈溶液(Ce4+＝236.5g/l，Ce3+＝15.5g/l并且游离酸度＝0.7N)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水配制混合物，以便获得1升的硝酸盐溶液。
将253ml氨水溶液引入到搅拌的圆底反应器中，随后用蒸馏水配制混合物，以便获得1升的总体积。
在恒定的搅拌下，在1小时内将该硝酸盐溶液引入到反应器中。
将所得溶液放置在配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下，使介质的温度达到150℃保持2小时。
然后在布氏漏斗上过滤如此获得的悬浮液。回收含23.4重量％氧化物的沉淀物。
提取100g这种沉淀物。
同时，在下述条件下制备月桂酸铵溶胶：将250g月桂酸引入到135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸馏水中，然后使用刮铲均化该混合物。
将28g这种凝胶加入到100g沉淀物中，然后捏合合并的产物，直到获得均匀的糊剂。
随后在下述条件下，使如此获得的产物进行两次煅烧。
第一次煅烧发生在300cc/min流速的氮气下，在900℃的温度下保持4小时。随后使该产物返回到环境温度。第二次煅烧发生在流速为300cm3/min在氮气中含10％氧的混合物中，在500℃的温度下保持2小时。
如此获得的产物具有59m2/g的比表面和88％的还原率；最大还原性温度为505℃。
三元催化试验表明，对于用0.1重量％铑浸渍的产物来说，在COP处100％的转化率。
实施例2
这个实施例涉及基于相应重量比例为58/42的氧化铈和氧化锆的组合物的制备。
如实施例1一样进行制备，直到获得均匀的糊剂。
随后在下述条件下，使如此获得的产物进行两次煅烧。
第一次煅烧发生在300cm3/min流速的氮气下，在1100℃的温度下保持6小时。随后使该产物返回到环境温度。第二次煅烧发生在流速为300cm3/min在氮气中含10％氧的混合物中，在500℃的温度下保持2小时。
如此获得的产物具有20m2/g的比表面和99％的还原率；最大还原性温度为540℃。
实施例3
这个实施例涉及基于相应重量比例为60/30/3/7的氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨的组合物的制备。
将375ml硝酸锆(80g/l)、121ml的III氧化态的硝酸铈(496g/l)、6.6ml硝酸镧(454g/l)和14ml硝酸镨(500g/l)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水配制该混合物，以便获得1升的硝酸盐溶液。
将200ml氨水溶液(12mol/l)和302ml过氧化氢水溶液(110体积)引入到搅拌的圆底反应器中，随后用蒸馏水配制该混合物，以便获得1升的总体积。
随后如实施例1一样进行制备，然后在布氏漏斗上过滤在高压釜处理结束后获得的悬浮液。回收含30.5重量％氧化物的沉淀物。
提取100g这种沉淀物，并将36.5g如实施例1一样制备的月桂酸铵凝胶加入其中，直到获得均匀的糊剂。
随后在下述条件下，使如此获得的产物进行两次煅烧。
第一次煅烧发生在300cm3/min流速的氮气下，在900℃的温度下保持4小时。随后使该产物返回到环境温度。第二次煅烧发生在流速为300cm3/min在氮气中含10％氧的混合物中，在500℃的温度下保持2小时。
如此获得的产物具有40m2/g的比表面和99％的还原率；最大还原性温度为570℃。
实施例4
本实施例涉及基于相应重量比例为58/42的氧化铈和氧化锆的组合物的制备，其包括在这个组合物的制备过程中引入的100ppm的钯。
如实施例1所述进行制备，直到获得均匀的糊剂。
然后采用以下操作步骤，用100ppm重量的钯浸渍该糊剂：通过测量灼烧损失预先测定总氧化物(TO)的百分数。由TO的百分数计算包含4.5重量％Pd的Pd(NH3)4(NO3)2母液的相应量。对于含100ppm Pd的100g重量的TO来说，需要提取0.222g的母液。以体积计算，使用微型移液管来进行这个提取操作。通过称重测定母液的密度。所得密度为1.0779。要提取的母液体积因而为43μl。随后将这一体积的母液引入到25ml烧瓶中，并用去离子水稀释。使这个溶液与事先在去离子水中悬浮的糊剂接触。然后在砂浴上缓慢蒸发上清液。
随后在下述条件下，使如此获得的产物进行两次煅烧。
第一次煅烧发生在300cm3/min流速的氮气下，在900℃的温度下保持4小时。随后使该产物返回到环境温度。第二次煅烧发生在流速为300cm3/min在氮气中含10％氧的混合物中，在500℃的温度下保持2小时。
如此获得的产物具有62m2/g的比表面和88％的还原率；最大还原性温度为230℃。
对比例5
如实施例1一样进行制备，直到获得均匀的糊剂。
随后在空气中，在900℃的温度下煅烧产物4小时。
如此获得的产物具有49m2/g的比表面和63％的还原率；最大还原性温度为560℃。
三元催化试验表明，对于用0.1重量％铑浸渍的产物来说，在COP处90％的转化率。
对比例6
如实施例1一样进行制备，直到获得均匀的糊剂。
随后在空气中，在1100℃的温度下煅烧产物6小时。
如此获得的产物具有6m2/g的比表面和62％的还原率；最大还原性温度为610℃。
对比例7
如实施例1一样进行制备，直到获得均匀的糊剂。
随后在流速为300cm3/min的在氮气中含10％氧的气体混合物中，在1100℃的温度下煅烧产物4小时。
如此获得的产物具有7m2/g的比表面和85％的还原率；最大还原性温度为575℃。

Claims (22)

1.一种基于Ce/Zr的原子比为至少1的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它具有至少70％的还原率和至少15m2/g的比表面，所述组合物的还原率是通过测量在200℃至900℃下测量的组合物的氢消耗来确定的，所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的，氢消耗是通过从200℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的，该信号采用热导检测器来检测。
2.权利要求1的组合物，其特征在于它具有至少75％的还原率。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于它具有至少20m2/g的比表面。
4.权利要求1的组合物，其特征在于它具有15m2/g至60m2/g的比表面。
5.权利要求1或2的组合物，其特征在于，它具有至多1.4的Ce/Zr原子比。
6.权利要求1或2的组合物，其特征在于，它另外包括至少一种选自除铈以外的镧系元素中的其它元素。
7.权利要求6的组合物，其特征在于除铈以外的镧系元素的氧化物的含量为至多20重量％且至少1重量％，相对于整个组合物计。
8.权利要求1或2的组合物，其特征在于，它另外包括至少一种贵金属。
9.权利要求8的组合物，其特征在于该贵金属选自铂、铑、钯、铱、银或金。
10.一种制备前述任何一项权利要求的组合物的方法，其特征在于它包括下述步骤：
-(a)形成包含铈、锆和非必要的选自除铈以外的镧系元素中的其它元素的化合物的混合物；
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；
-(c)在含水介质中加热所述沉淀物；然后
-(d)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且非必要地，随后分离所述沉淀物；
-(d′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；
-(e)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；
-(f)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。
11.权利要求10的方法，其特征在于第一步的锻烧在850℃至1100℃的温度下进行并且第二步的锻烧在400℃至900℃的温度下进行。
12.一种制备权利要求1-9任一项的组合物的方法，其特征在于它包括下述步骤：
-(a)形成包含铈、锆和非必要的选自除铈以外的镧系元素中的其它元素的化合物的混合物；
-(b)加热该混合物，由此获得沉淀物；
-(c)或者，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂，首先被加入到由前一步骤得到的介质中，并且非必要地，随后分离所述沉淀物；
-(c′)或者，首先分离所述沉淀物，并且随后将所述添加剂加入到该沉淀物中；
-(d)研磨在前一步骤中获得的沉淀物；
-(e)第一步在至少850℃的温度下在惰性气体中或者在真空下，然后第二步在氧化气氛下在至少400℃的温度下，煅烧如此获得的沉淀物。
13.权利要求12的方法，其特征在于第一步的锻烧在850℃至1100℃的温度下进行并且第二步的锻烧在400℃至900℃的温度下进行。
14.权利要求10或12的方法，其特征在于使用选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵的化合物作为锆、铈和选自除铈以外的镧系元素中的其它元素的化合物。
15.权利要求10的方法，其特征在于，步骤(c)中的沉淀物加热在至少100℃的温度下进行。
16.权利要求12的方法，其特征在于，步骤(b)中的混合物加热在至少100℃的温度下进行。
17.权利要求10或12的方法，其特征在于进行湿法研磨。
18.权利要求10的方法，其特征在于，通过对悬浮液进行剪切来进行研磨，所述悬浮液是通过将步骤(d)或(d′)结束后获得的沉淀物再分散于水中而获得的悬浮液。
19.权利要求12的方法，其特征在于，通过对悬浮液进行剪切来进行研磨，所述悬浮液是通过将步骤(c)或(c′)结束后获得的沉淀物再分散于水中而获得的悬浮液。
20.权利要求10或12的方法，其特征在于，将贵金属加入到来自步骤(d)或(d′)或者步骤(c)或(c′)的沉淀物中。
21.一种催化体系，其特征在于它包括权利要求1-9任何一项的组合物。
22.一种处理内燃机废气的方法，其特征在于使用权利要求21的催化体系或者权利要求1-9任一项的组合物作为催化剂。
CNB2004800253230A 2003-09-04 2004-09-02 具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途 Expired - Lifetime CN100540473C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0310471A FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2003-09-04 Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
FR0310471 2003-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1845875A CN1845875A (zh) 2006-10-11
CN100540473C true CN100540473C (zh) 2009-09-16

Family

ID=34178791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800253230A Expired - Lifetime CN100540473C (zh) 2003-09-04 2004-09-02 具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7939040B2 (zh)
EP (1) EP1660406B1 (zh)
JP (2) JP4503603B2 (zh)
KR (1) KR100771713B1 (zh)
CN (1) CN100540473C (zh)
CA (1) CA2536276C (zh)
FR (1) FR2859470B1 (zh)
PL (1) PL1660406T4 (zh)
WO (1) WO2005023728A2 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
KR100713297B1 (ko) * 2005-09-08 2007-05-04 한화석유화학 주식회사 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
FR2900920B1 (fr) * 2006-05-15 2008-07-11 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxides de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2009537432A (ja) * 2006-05-15 2009-10-29 ロデイア・オペラシヨン 高い比表面積および還元率を有する、ジルコニウム、セリウムおよびランタンならびにイットリウム、ガドリニウムまたはサマリウムの酸化物を基にした組成物、調製方法および触媒としての使用
FR2905371B1 (fr) * 2006-08-31 2010-11-05 Rhodia Recherches & Tech Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
US10435639B2 (en) * 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
US8883865B2 (en) 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
CA2662765A1 (en) 2006-09-05 2008-03-13 Cerion Technology, Inc. Cerium dioxide nanoparticle-containing fuel additive
FR2928364B1 (fr) * 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
EP2467454A4 (en) * 2009-08-21 2014-01-22 Univ Sherbrooke STEAM REFORMING OF HYDROCARBON FUELS ON A NI-ALUMIN SPINEL CATALYST
CN102711982B (zh) * 2009-11-25 2015-04-22 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2973793A1 (fr) 2011-04-08 2012-10-12 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2976574B1 (fr) * 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2977581B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2977582B1 (fr) * 2011-07-04 2014-07-11 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de zirconium et de cerium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2989682B1 (fr) 2012-04-20 2016-01-15 Rhodia Operations Procede d'alcanation du co2 utilisant comme catalyseur un compose comprenant du nickel sur un support a base d'oxyde de cerium
JP6042185B2 (ja) * 2012-11-28 2016-12-14 一般財団法人ファインセラミックスセンター セリア−ジルコニア複合酸化物材料の製造方法及びこの方法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物材料
EP2956239B1 (en) * 2013-02-18 2019-11-20 Johnson Matthey Public Limited Company Nox trap composition
WO2015058037A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
KR101773543B1 (ko) 2015-06-30 2017-09-01 유비머트리얼즈주식회사 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법
WO2019042910A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations MIXED OXIDE WITH ENHANCED REDOX PROPERTIES
FR3091869B1 (fr) 2019-01-18 2021-01-22 Adisseo France Sas Procede de preparation d’un compose de formule rsh par hydrosulfuration
US20230129838A1 (en) 2020-02-14 2023-04-27 Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. Process for making cerium and zirconium containing compositions using mesitylene and composition made by same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244177A (zh) * 1996-12-06 2000-02-09 罗狄亚化学公司 呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP3341973B2 (ja) * 1995-12-07 2002-11-05 株式会社豊田中央研究所 酸化物固溶体粒子及びその製造方法
US5958827A (en) 1995-12-07 1999-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases
JP4094689B2 (ja) 1996-04-05 2008-06-04 阿南化成株式会社 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法
US6248688B1 (en) 1996-09-27 2001-06-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
AU4394097A (en) * 1996-10-15 1998-05-11 Rhodia Inc. Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having im proved thermal stability for catalysis of exhaust gas systems and methods of producing
US6506705B2 (en) * 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
WO1998042512A1 (fr) 1997-03-26 1998-10-01 Predtechensky Mikhail Rudolfov Procede d'impression a jet d'encre et dispositif pour sa mise en oeuvre
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
WO1998047605A1 (fr) * 1997-04-23 1998-10-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procede de purification des gaz d'echappement et catalyseur de purification de gaz d'echappement
JP3688871B2 (ja) * 1997-11-20 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6399537B1 (en) * 2000-02-23 2002-06-04 Ford Global Technologies, Inc. Method of milling a cerium-rich material for oxygen storage and release in exhaust gas catalysts
FR2829129B1 (fr) * 2001-09-03 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Composition a reductibilite elevee et a base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
JP4345909B2 (ja) * 2001-12-11 2009-10-14 吟也 足立 低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法
JP4218364B2 (ja) * 2002-03-29 2009-02-04 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物の製造方法
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
FR2977581B1 (fr) 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2977582B1 (fr) 2011-07-04 2014-07-11 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de zirconium et de cerium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244177A (zh) * 1996-12-06 2000-02-09 罗狄亚化学公司 呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060039943A (ko) 2006-05-09
JP5405977B2 (ja) 2014-02-05
CN1845875A (zh) 2006-10-11
CA2536276A1 (fr) 2005-03-17
US20110166014A1 (en) 2011-07-07
EP1660406B1 (fr) 2018-11-14
FR2859470B1 (fr) 2006-02-17
FR2859470A1 (fr) 2005-03-11
PL1660406T4 (pl) 2019-05-31
JP2010036187A (ja) 2010-02-18
WO2005023728A2 (fr) 2005-03-17
KR100771713B1 (ko) 2007-10-30
JP4503603B2 (ja) 2010-07-14
PL1660406T3 (pl) 2019-04-30
EP1660406A2 (fr) 2006-05-31
US8192710B2 (en) 2012-06-05
US7939040B2 (en) 2011-05-10
WO2005023728A3 (fr) 2005-05-26
JP2007503989A (ja) 2007-03-01
US20070189955A1 (en) 2007-08-16
CA2536276C (fr) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100540473C (zh) 具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途
CN102791632B (zh) 具有降低的最大还原性温度的基于锆、铈和另外的稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法及其在催化剂领域中的用途
KR101030623B1 (ko) 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
CN101400609B (zh) 具有高的可还原性和稳定比表面积的基于氧化锆和氧化铈的组合物、制备方法以及在废气处理中的用途
CN100506371C (zh) 具有降低的最大可还原性温度的基于氧化锆和氧化铈的组合物,其制备方法及其作为催化剂的用途
CN100369659C (zh) 基于氧化铈、氧化锆和任选的另一种稀土元素氧化物的组合物,其制备方法及其用途
RU2404855C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора
RU2445268C2 (ru) Смешанный оксид церия и другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности, способ его получения и использование в катализе
JP5746756B2 (ja) ジルコニウム、セリウムおよび少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含み、特定の多孔度を有する組成物、それを調製する方法、および触媒作用におけるその使用
CN100491258C (zh) 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途
CN105263864B (zh) 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途
CN1921935B (zh) 基于锆、镨、镧或钕的氧化物的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途
CN100584762C (zh) 基于锆和钇的氧化物的组合物，其制备方法及其在催化体系中的用途
CN100553760C (zh) 催化颗粒过滤器的生产方法和由此得到的过滤器
CN100569651C (zh) 在900℃-1000℃下具有稳定的比表面积的基于铈和锆的氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途
CN105121351B (zh) 基于氧化锆和氧化铈的沉淀的和煅烧的组合物
CN103962120A (zh) 基于锆、铈和钇的氧化物的催化组合物及其用于处理废气的用途
CN101511479A (zh) 基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
RU2753046C2 (ru) Смешанный оксид на основе церия и циркония
CN103635430A (zh) 由氧化铈-氧化锆混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物，生产方法以及在催化领域的用途
CN103249676A (zh) 基于氧化锆并且是基于除铈之外的稀土元素的至少一种氧化物且具有特定孔隙率的组合物，用于制备该组合物的方法以及它在催化中的用途
CN103635429A (zh) 由氧化锆-氧化铈混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物，生产方法以及在催化领域的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090916