JPS60166219A - 新規アルミナ粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規アルミナ粉末及びその製造法に関する。　
更に詳しくはジオールまたはトリオールを含有してなる
新規アルミナ粉末及びその製造法に関する。

アルミナおよびアルミナ水和物は、アルミニウム製錬、
ガラス、耐火材、セラミックス、合成宝石、七メントな
どの原料、絶縁材、基板、切削工具、触媒、吸着剤、耐
熱接着剤等として広範囲に用いられている極めて重要な
無機材料であるが今なお、それぞれの冨要分野で、解決
すべき、数多くの問題を残している。　アルミナ水和物
の一種であるアルミナゾルもその一つである。

従来、提案されているアルミナゾルの製造方法としては
、例えば、アルミナの水Ｓ濁液をギ酸または酢酸等の弱
酸の存在下で水熱処理してアルミナゾルを製造し、これ
を乾燥して、粉末とする方法（特公昭４０１４２９２号
公報）、金属アルミニウムを塩酸またはフッ化水素酸中
で蒸解し、アルミナゾルを製造する方法（特開昭５４−
１０９９号公報）、あるいは塩基性アルミニウム塩水溶
液をアルカリで中和し、生成したアルミナ水和物を有機
酸の存在下で水熱処理してアルミナゾルを製造する方法
（特開昭５４−ｍ１２２９９号公報）等である。

しかしながら、これらの方法によって製造されるアルミ
ナゾルは有機酸、あるいは無機酸によって分散性を付与
しているので、酸性度が大きく腐蝕性、φり激臭があり
、物性上、作業環境上必ずしも好ましいものでなく、そ
の需要を制限してきた。

そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み有機酸、ある
いは無機酸をほとんどあるいは全く含有しない、特に水
易分散性のアルミナ粉末に関し、惜意研究を重ねた結果
、ジオールまたはトリオールを含有してなるアルミナで
、１２０℃１時間熱処理後のＸＩＩＡ回折図回折−マイ
ト構造を示し、（０２０）面ピークの半価幅と（＋　２
０　’１面ピークの半価幅の比が　１．２５以上である
アルミナ粉末が水分散性に優れていることを発見した１
、　このアルミナ粉末は、前記半価幅比が１２５以上で
水分散時にゾル状態を示し、当初これ以外の半価幅比の
範囲ではゾル状態を示さないものと考えられた。

しかしながら本発明者らは、丈長こ検利を重ねた結果、
ジオールまたはトリオールを含有してなるアルミナで１
２０℃、１時間熱処理後のＸ線回折図がベーマイト構造
を示し、（０２０）面ピークの半価幅と（１２０）面ビ
ーりの半価幅の比が０９〜１２４の範囲であっても当該
アルミナの水分散物がゾル状態を示し、更にはこのゾル
が高濃度に於ても低粘性で且つ経時安定性に優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである
。

即ち、水弟１の発明は、ジオールまたは、トリオールを
含有してなるアルミナであって、１２０°Ｃ１１時間熱
処理後のＸ線回折図がベーマイト構造を示し、（０２０
）面ビークの半価幅と（１２０１面ピークの半価幅の比
が０９〜１２４の範囲であり、且つ当該アルミナの水分
散物かゾル状態を示すＷｒ規アルミナ粉末に関する。

また、水弟２の発明は、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ
水和物を次式 （但し、Ｘは時間（ｈｒ）、ｙは温度（°Ｃ）を表わす
） で示されるｉ！ｍ囲で水熱処理し、次いてジオールまた
はトリオールを添加した後、１００°Ｃ以上で熱処理す
ることからなる新規アルミナ粉末の製進法に関する。

先ず、氷温１の発明であるジオールまたはトリオールを
含有してなるアルミナ粉末ｔこ関して詳述すれば、それ
は１２０℃、１時間熱処理した後のＸ線回折図がベーマ
イト構造を示し、（０２０）面を表わす回折ピークの半
価幅と（１２０）面を表わす回折ピークの半価幅との比
が、０９〜１２４の範囲であり、且つその水分散物がゾ
ル状態を示すものである。

一般に、Ｘ線回折図形がベーマイト構造を示すアルミナ
の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状
化合物であり、Ａｉｒ（ｈ　１モルに対し１モルの水を
有するものと、それより過剰の水分子を層間に吸着して
いるものとがあり、前者を標準ベーマイト、後者を擬ベ
ーマイトと称する者もあるが、本発明では特にことわら
ない限りこれら両者を含めてベーマイトと云う。

そしてこの過剰な水分子を吸着したベーマイトのＸ線回
折図形はブロードな回折ピークを示すことにその特徴が
あるが、その回折ピークは熱よりシャープなもの−＼と
変化する。そして１２０℃、）時間以上の熱処理ではも
はやその回折図形上にはほとんど変化がみられな（なり
、その熱処理物はベーマイトの（０２［１１面を表わす
回折ピークの半価幅と（１２（Ｎ面を表わす回折ピーク
の半価幅との比が０９〜１１の範囲となる。

本発明者らが発明した先の発明ではこのＸ線回折による
半価幅比が１２５以上のジオールまたはトリオールを含
有するアルミナ粉末が水分散時にゾル状態を示すことを
見い出し、半価幅比がこれ以外の範囲ではゾル状態を示
さないものと考えられた。

しかしながら、氷温２の発明に記１！戊の如き製法によ
るジオールまたはトリオールを含有してなる新規なアル
ミナ粉末は、ベーマイトｌＡａであって、１２０℃、１
時間の熱処理後ｅこ」０いて、’Ｃ’５１２・・ その半価幅比が０９〜１．２ン電−一吻一一、その水分
散物は経時安定性に優れたゾル状態を示１ことを見い出
した。

然して、この新規アルミナ粉末の特徴とするところは、
本発明者らが先に発明したアルミナ粉末あるいは市販の
アルミナゾル粉末に比べて格段にＩｖＥ濃度のアルミナ
ゾルを調製することが可能であり、更に当該ゾルは低粘
度で経時安定性に優れていることである。

すなわち、一般のアルミナゾルはＡ／？、　Ｏ，として
１０％強の濃度がその流動性を保つ限界であるが、本発
明のアルミナ粉末はＡｔ、Ｏ，濃度２０％以上のゾルと
することが充分可能であり、このことはアルミナゾルの
用途拡大と経済性を高めるものである。

本発明のアルミナ粉末の特徴及び用途を挙げれば次の通
りである。

先ず第１に、本発明のアルミナ粉末は、前述の如く水に
容易しこ分散して本質的に中性の安定なアルミナゾルを
形成することより、従来からアルミナゾルとして使用さ
れた分野は勿論、これに加えて酸性なるがために使用を
制限されてぎた用途、例えば、化粧品、医療品の配合べ
一−ヌ、エアゾール製品、繊維処理剤、樹脂、紙の表面
改良剤、ペイント、インクの乳化剤、セラミック、電気
、電子工業用耐熱バインダー等の用途に適するものであ
る。

第２は、既知のアルミナ粉末に比し、有機物質との相溶
性が良好な点である。本発明の新規なアルミナ粉末は、
ジオールまたはトリオールを物理的あるいは化学的に捕
捉していることから有機物質との相溶性が高く、樹脂の
充填剤、コーティング剤、有機バインダーの結合性改良
剤、鋳物工業におけるバインダーとしても好適である。

第６は、本発明のアルミナ粉末は均一な微細粒子である
。それ故、優れた表面改質剤となり、また陶磁器、電気
、電子材料、セラミック原料としても極めて有用性の扁
い利料である。

以上のように、本発明の新規なアルミナ粉末は、極めて
優れた緒特性を持ち、産業上有益なものであるが、その
適用分野は、上記分野に限定されるものではない。

次に、水弟２の発明であるジオールまたはトリオールを
含有してなる新規なアルミナ粉末の製造方法について詳
述すると、第１に、Ｘ線回折的ｔこ無定形のアルミナ水
和物を製造することである。Ｘ線回折的に無定形のアル
ミナ水和物は周知の如何なる方法によって製造したもの
であってもよい。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性塩化ア／ｌ／　ミ
＝−ｔ　ム、塩基性Ｅ／ｆ、酸アルミニウム、塩ｘ性硝
酸アルミニウム、明パン、酢酸アルミニウム、塩基性酢
酸アルミニウム等の水可溶性アルミニウム塩とアルカリ
性化合物、例えはアルカリ金属の水酸化物、度酸塩、重
炭酸塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、重伏酸アンモニウム等を反応させることにより
、水可溶性アルミニウム塩と尿素を尿素の分解温度以上
に加熱して反応させることにより、アルカリ金属のアル
ミン酸塩と炭酸ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス等を反応
させることにより、あるいはメトキシド、エトキシド、
プロアＩ？キシド等のアルミニウムアルコキシドを加水
分解させることにより、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ
水和物を製造することができる。しかし水弟２の発明は
上記例に限定されるものではない。

而して、本発明のアルミナ粉末を得るには、できるかぎ
りアルミナ水和物から副生ずる不純物、特にアルカリ剤
を除去することが望ましく、不純物除去は、多量の水で
アルミナ水和物を洗浄したり、イオン交換すること等に
よって、これを実行することができる。

かかる方法によって製造されたＸ線回折的に無定形のア
ルミナ水和物は、次式 （但し、Ｘは時間（釘）、ｙは温度（°Ｃ）を表わす） で示される範囲で水熱処理し、ベーマイト構造を有する
アルミナとする。

この水熱処理温度及びその処理時間の範囲に関して云え
ば、一般に温度と時間は相反する関係にあり、低温とな
る程処理時間は長時間を要し、例えば１１０°Ｃでは８
０時間以上、＋７０’Ｃでは２０時間以上、２００”Ｃ
では０１時間以上という関係となる。

また、この関係は前記アルミナ水和物の製造条件、ジオ
ールまたはトリオールの種類及び添加量によっても若干
異なるが前記の式に示される範囲となる。

すなわち、この範囲を逸脱する温度一時間の範囲に於て
は、いずれも本発明で云う新規なアルミナ粉末を得るこ
とができない。

さて、上記の如くして製造されたベーマイト構造を有す
るアルミナは、その含有水分量如何によっては沖過、遠
心分離、遠心沈降等の手段によって水を除去した後、後
述の工程に移行してもよい。　次いで、この湿潤状態の
ベーマイト構造を有するアルミナは、ジオール、または
トリオールを添加して、１００℃以上の熱処理工程に供
される。熱処理工程は通常工業的に使用される静置乾燥
、通風乾燥、噴換乾燥、気流乾燥等適宜の手段を利用し
得るが、熱処理温度は１００°Ｃ以」二が必要である。

即ち、１００℃以下では本発明のジオールまたはトリオ
ールを含有してなる新規なアルミナ粉末を製造すること
ができない。熱処理温度の上限に関して云えば、ジオー
ルまたはトリオールの含有量、処理量、熱処理時間、熱
処理手段等によって特定できないが、ジオールまたはト
リオールが激しく揮散あるいは燃焼する温度以下が好ま
しく、例えば通風乾燥機を用いた場合では、２８０°０
以下、より好ましくは２２０°Ｃ以下を推奨できる。而
して、熱処理時に於けるジオールまたはトリオールの存
在量はベーマイト構造ヲ有スるアルミナのＡｌｔｏｒに
対し、００２モル以上であることが必要である。即ち、
００２モル以下では本発明のアルミナ粉末を製造するこ
とが困難である。

ジオールまたはトリオールの存在量の上限に関しては別
設制約はないが１０モル以上加えてもそれを熱処理して
得られるアルミナ粉末のゾル状態での安定性に有意差が
ないので経済的でない。本発明に使用するジオールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等を例示することができ、トリオールとしては、グリ
セリン等を例示できるがこれらに限定されるわけではな
い。

以下に本発明の実施例を°掲げ更に説明する。

尚、％は特にことわらない限り全て重量％を示す。

実施例１ 炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ，２，７％）１００
部に、塩化アルミニウム水溶液（ＡＩｔｏＩ６．８％）
３８部を徐々に攪拌しながら添加し、生成したアルミナ
水和物を炉別した後、水で洗浄してＡｌｔｏｒ９８％の
アルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物を室温で乾
燥したものは、Ｘ線解析の結果、無定形であった。

このアルミナ水和物１００部を　オートクレーブｅこ移
し、２３０°Ｃで１時間水熱処理を行なった。

次いで該処理物ｔこプロピレンクリコール５８部を添加
混合した後、静置乾燥機により１５０°Ｃで恒量となる
まで熱処理した。

その結果、プロピレングリコールを含有するＡ／４１０
１８３．７％のアルミナ粉末を得た。この粉末は、Ｘ縞
解析ゝ１の結果ベーマイト構造を示し、（０２０）面ビ
ークの半価幅０６７°、（１２０１面ピークの半価幅０
３２°、これら２つのピークの半価幅比は１１６であっ
た。　この粉末の水ｅこ対する分散率※２は８８５％で
あった。またこの粉末１０部と水１７９部とを混合した
ところ、ＡｌｔＯｒ　（３４度３０％の流動性のあるア
ルミナゾルが得られた。

このゾルは１力月以上放置しても、安定で流動性を損な
わなかった。

＋１　Ｘ線解析方法 Ｘ線解析は粉末法により行ない、ｘｔｓｍにＣ１］、Ｉ
Ｇ＋　線、フィルターにはＮ１を使用した。半価幅は、
回折ピークの極大値からバックグラウンド値を引いた最
大ピーク強度の１／２強度における回折線の幅を回折角
度（２θで表わす）としてめた。

？ｌｌ’２　分散率の測定方法 アルミナ粉末のＡ／、Ｏ，含量を測定した後、メヌフラ
スコを用いてＡｌｔｏｓ　Ｉ　ＯＷ／Ｖ％の分散液を調
整した。この分散液を１σ日間常温下で静置した後、そ
の上澄液を採取してＡ／’、Ｏ。

含量を分析し、下式により分散率を算出した。

実施例２ アルミン酸ナトリウム水溶液（ＡＪ！ｒｏｔ　＋、ｓ％
、Ｎ８．、ＯＬ　１％）に、炭酸ガスを母液ＰＨが７３
になるまで攪拌しながら吹き込み、生成したアルミナ水
和物を？ｐ別した後、水で洗浄して、Ａ／、０゜１２４
％のアルミナ水和物を得た。

このアルミナ水和物１００部に水１４８部を添加混合し
た後、オートクレーブに移し、１４０°Ｃで５０時間水
熱処理を行なった。次いで、該処理物各９８７部に、５
％エチレングリコール水溶液を、それぞれ表１に示す割
合で添加混合した後開放下１５０°０で恒量となるまで
−（処御した。

得られた各アルミナ粉末について、それぞれ組成分析、
Ｘ線解析、水に対する分散率及び各粉末を水に分散させ
て得られたＡ／’１０１７１１度２２％のアルミナゾル
の粘度の測定を行なった７１以上の結果を第１表に示す
。

第１表から明らかなように、特定の割合以上にエチレン
グリコールを添加したものが、分散性の優れたアルミナ
ゾル粉末となる。

第１表 実施例３ 硫、酸アルシミニウム水溶液（Ａ／？＋０．６．５％）
　１００部と、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａｎ０６．５
％）２１２部とを、同時に攪拌しながら反応容器ｅご徐
々に添加し、生成したアルミナ水和物を？戸別した後、
水で洗浄してＡｌｊｏｓ　＋　１．４％のアルミナ水和
物を得た。

このアルミナ水利物ｆθ０部に水１８５部を添加混合し
た後、オートクレーブに移し、攪拌しなから２５０°Ｃ
で４時間水熱処理を行なった。次いで該処理物にネオペ
ンチルグリコール　５８２部を添加混合した後、通風乾
燥機により　１６０℃で恒量となるまで熱処理した。

その結果、ネオペンチルグリコールを含有すルＡＪ、０
．８４．３％のアルミナ粉末を得た。この粉末は、Ｘ線
解析の結果ベーマイト構造を示し、ＬＯ２０）面ビーク
の半価幅と（＋２０）面ピークの生仲幅の比は０９３で
あった。この粉末の水に対する分散率は８５２％であっ
た。またこの粉末１０部と水１４１部とを混合して得ら
れたＡ／’ｉｏＩ濃度３５％のアルミナゾルの粘度は２
　ｏ　ｏ　ｃｐｓであり、１力月以」二装置してもその
粘性にはほとんど変化がなかった。

また実施例６における水熱処理温度を３２０″Ｃに代え
、同様の方法により、アルミナ粉末を得た。この粉末は
Ｘ線解析の結果べ〜マイト構造を示し、（０２０）面ピ
ークの半価幅と（＋２０）面ピークの半価幅比は１．０
２であり、水に対する分散率は２４３％であった。　こ
の粉末と水とを混合して得られたＡ／！ｒＯｒ濃度３５
％の水分散物の粘度は１８０ｃｐであったが、１力月放
置するとアルミナゾル 更にまた実施例６における水熱処理操作に代え、攪拌し
ながら常圧下９５°Ｃで４時間加熱処理を行ない、同様
の方法でアルミナ粉末を得た。

この粉末は、Ｘ線解析の結果ベーマイト構造を示し、（
０２０）面ピークの半価幅と（＋２０）面ビークの半価
幅の比は１５７であった。この粉末と水とを混合して得
られたＡ／＋Ｏ＋　（ｌｌ一度５５％の組成物はゲル状
であった。また、Ａ／、Ｏ１１部８％の組成物は、粘度
＋　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐｓのアルミナゾルでチクソトロピ
ノク性を有していた。

実施例４ アルミニウムイソプロポキシＦＩ００ｇを、水８８１部
に攪拌しながら徐々に添加し、アルミナ水和物を製造し
た後、液温を９０°０に上げ、副生じたインプロパツー
ルを排除した。次いでこの懸濁液をオートクレーブに移
し、１９０°Ｃで１５時間水熱処理を行なった。更に、
該処理物に、２−工ｆ／レー１．３−ヘキサンジオ−／
ｌ／３．６部を添加混合した後、通風乾燥機により１８
０°Ｃで１旦量となるまで熱処理した。

その結果、２−エチ７ｖ−１，３−ヘキサンジオールを
含有するＩｄ’ｒＯｒ　８．５．０％のアルミナ粉末を
得た。この粉末は、Ｘ線解析の結果ベーマイト構造を示
し、（０２０）面ピークの半価幅と（１２０）面ビーク
の半価幅の比は１２０でありた。また、この粉末の水に
対する分散率は９２１％、エタノールｔこ対する分散率
は５１０％でありた。この粉末１０部と水２３２部とを
混合して得られたＡ／、０．６度２５％のアルミナゾル
は、流動性を有していた。

実施例５ 硝酸ア７レミニウム水溶液（Ａ７．０＋　２．５％）１
００部とアンモニア水（ＮＨ＋　２．７％）１０２部と
を、同時に撹拌しなから反応容器ｔこ徐々に添加し、生
成したアルミナ水和物をＰ別した後、水で洗浄してＡ／
、０．５．８％の　アルミナ水和物を得た。このアＩレ
ミナ水和物１００部をオートクレーブに移し、２７０°
Ｃで０２時間水熱処理を行なった。次いで該処理物にグ
リセリン５２部を添加混合した後これを１３０℃、＋ｍ
ｍＨＩｌで減圧下熱処理した。

その結果、グリセリンを含有するＡ／、０・８２９％の
アルミナ粉末を得た。この粉末は、Ｘ線解析の結果ベー
マイト構造を示し、（０２０）面ピークの半価幅と（１
２０４面ピークの半価幅の比は１１８であった。また、
この粉末の水に対する分散率は８８１％であった。この
粉末１０部と水８４部とを混合して得られたＡ／１０．
　＃度４５％のアルミナゾルの粘度は５００ＣｐＳだっ
た。

特許出願人　多木化学株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ジオールまたはトリオールを含有してなるアル
   ミナであって、１２０°Ｃ１＋時間熱処理後のＸ線回折
   図がベーマイト構造を示Ｌ（０２０）面ピークの半価幅
   と（＋２０）面ピークの半価幅の比が０９〜１２４の　
   範囲であり、且つ当該アｌレミナの水分散物がゾル状態
   を示す新規アルミナ粉末。
2. （２）　シオールカエチレングリコール、ジエチレング
   リコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール
   、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
   ル、ヘプタンジオール、オクタンジオールから選はれた
   ものである特許請求の範囲第１項記載のアルミナ粉末。
3. （３）　ジオールまたはトリオール含有量が対ＡＩ’ｒ
   ｏ。 モル比で００１以上である特許請求の範囲第１項記載の
   アルミナ粉末。
4. （４）Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、次式 （但し、Ｘは時間（前）、ｙは温度（°Ｃ）を表わす） で示される範囲で水熱処理し、次いでジオールまたはト
   リオールを添加した後、１００°Ｃ以上で熱処理するこ
   とからなる新規アルミナ粉末の製造法。
5. （５）　ジオールがエチレングリコール、ジエチレング
   リコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール
   、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
   ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオールから選ばれた
   ものである特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）熱処理時に於けるジオールまたはトリオールの量
   が対Ａｌ−０＋モル比で００２以上である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。