JPH01201023A - 安定化された特性を有する酸化チタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、安定化された特性を有する酸化チタン、この
酸化チタンの製造方法並びにこの生成物を触媒及び触媒
担体として使用することに関する。

さらに詳しくは、本発明は、比表面積及びルチル型への
変換のレベルで熱安定性が向上されたアナターゼ型の酸
化チタンに係る。

［従来技術と問題点］ 酸化チタンは、これを工業的利益のある多くの化学反応
における触媒活性物質とする表面特性を持っている。そ
の例としてクラウス反応があげられる。

また、これらの特性は、この酸化チタンを特に排出物の
脱硝反応における触媒担体として使用するのを可能なら
しめる。

酸化チタンは三つの結晶相を持っている。アナターゼは
触媒領域において使用するのに好適な結晶相である。

しかしながら、この化合物の特性は熱安定性ではな（，
５００℃以上の温度での加熱は、Ｏ触媒のイ■効性に有
害な比表面積の低下、０７５０℃以上の温度ではルチル
相への変換とともに触媒特性の大きな減少 を伴なう。

硫酸塩の添加によってこれらの現象を低下させることが
できる。硫酸塩を含有する酸化チタンの製造方法は、仏
国特許第２．４３８．６９０号及び同２、４１８．７７
３号に記載されている。

しかしながら、この硫酸イオンの存在はアナターゼの表
面の反応性を変えてしまい、そしてこの物質の触媒活性
又は触媒活性相による含浸力の大きな減少及び損失さえ
も伴なう。

［発明が解決すべき課題］ したがって、本発明は、工業用触媒の通常の作動条件下
で熱安定化された特性、特に比表面積の非常に低く又は
何ら認められないような低下速度を有するアナターゼ型
酸化チタンを提供することによって前記のような従来技
術の欠点をなくすことを口１１勺とする。さらに、アナ
ターゼからルチル４ｖ１への変換は遅延化され、したが
ってこれが酸化チタンの触媒特性の熱安定性又は含浸力
を向上させることになる。

［課題を解決すべき手段］ このため、本発明は、金属元素であって、周囲温度で安
定なこの金属元素の酸化物と該金属元素の他の原子価の
酸化物との間の生成自由エンタルピーの差が該金属元素
１モル当り２００にジュール以」−であるものから構成
される熱安定剤の少なくとも１種を含有することを特徴
とするアナターゼ型酸化チタンを提供する。

ここで、「酸化物」とは、その化学結合がイオン性であ
りかつ陰イオンが０−″イオンであるような結晶化した
又は非晶質の固体状態の化合物を意味する。

生成自由エンタルピーについては、サムソノフ著［酸化
物ハンドブック（Ｔ１１ｅ　ｏｘｉｄｅ　ｌ１ａｎｄｂ
ｏｏｋ）ＪにューヨークのＩＦ１／プレナム社発行）に
記載されている。

好ましくは、本発明に好適な金属元素は、周囲温度で安
定な唯一の酸化物しか与えないようなものである。

これらの金属元素は、本発明の特徴に従って、アルカリ
、アルカリ土金属、ランタニド、アルミニウム、けい素
、遷移金属及びこれらの元素の混合物よりなる群から選
ばれる。

本発明の好ましい特徴に従えば、金属元素は、アルミニ
ウム、ジルコニウム、ランタン、カルシウム、バリウム
及びネオジムよりなる群から選ばれる。

本発明の他の特徴に従えば、金属元素と酸化チタンのチ
タン元素との間のモル比は約０．００１〜０．１５、好
ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましくは０．
００２〜０．０２の間である。

また、本発明は、本発明に従って安定化された特性を持
つ酸化チタンを含有する触媒及び触媒担体を目的とする
。触媒として使用される酸化チタンは、それ自体で触媒
作用を有するか又は酸化チタンの触媒特性に作用を及ぼ
す多くの他の金属と組合せることができる。例えば、本
出願人の仏国特許第２．２２４．２０３号及び同２．５
０２．５３２号に特に記載され、クラウス反応に使用さ
れる酸化チタンを基材とした触媒があげられる。

触媒担体として使用される本発明の酸化チタンは他の酸
化物と組合せ、そしてその表面に多（の触媒相を担持す
ることができる。

しかして、本発明の酸化チタンは、ニトロ化化合物を含
有する排出物の処理用触媒の担体として使用することが
でき、この用途の場合には、酸化チタンは特に酸化バナ
ジウム、酸化タングステンを含有する活性相を担持して
いる。

本発明の酸化チタンの他の使用例は、オルトキシレンの
ような有機化合物の注意深い酸化のための触媒の実施で
ある。この場合の触媒は本発明の酸化チタン担体上に担
持されたバナジウムを含有する活性相よりなる。

本発明の他の目的は、本発明の酸化チタンの製造方法に
ある。この方法は、酸化チタンと熱安定剤として使用さ
れる金属元素の化合物とを混合し、次いで要すれば乾燥
し、得られた生成物を約３００℃以上の温度で焼成する
ことからなる。

この方法の第一の態様によれば、金属元素の化合物は、
酸化チタンが可溶性でない溶媒に可溶である塩である。

したがってその塩の溶液が酸化チタンに含浸される。こ
の場合、酸化チタンは次いで乾燥され、焼成される。

酸化チタンの含浸は、知られた各種の方法で、例えば、
溶液の容積が酸化チタンの細孔容積以下である乾式含浸
又は溶液の容積が酸化チタンの細孔容積よりも大である
過剰量による含浸によって実施される。

好適な金属元素の好ましい塩は、その陰イオンを熱的又
は化学的経路で除去することができる可溶性の塩である
。したがって、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び類似物が好
適な塩であり、そして特に塩化物及び硝酸塩が本発明の
好ましい塩となる。

本発明の好適な溶媒としては、水及びアルコール類をあ
げることができる。後者のうちではエタノールが好まし
い溶媒である。

塩が化学分解性であるとき、例えば塩化物であるときは
、金属元素は、含浸させた後に、例えｉｆ、塩の加水分
解により酸化チタンの表面ｐ＋こ沈着せしめられる。こ
の加水分解は、例えば、溶媒がアルコールであるときは
水蒸気によって、成るいは溶媒が水であるときは塩によ
って実施することができる。

本発明方法の第二の実施態様によれば、酸化チタンと金
属元素はチタンの硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物のよう
な塩の如きチタン化合物と金属元素の化合物とを含有す
る溶液から同時に共沈せしめられる。この態様では、チ
タンと金属元素は一般に酸化物または水酸化物として沈
着せしめられる。

本発明方法の第三の実施態様によれば、金属元素の化合
物が固体状で酸化チタンに添加され、そしてミキサーで
の混合、次いで両粉末を反応させるため高められた温度
で加熱が行われる。この方法は［シャモッタージ（ｃｈ
ａｍｏＬｔａｇｅ）Ｊと称される。

イｆ利には、化合物として金属元素の酸化物が使用され
る。

酸化チタンに対する金属元素の作用効果は、ドープ剤と
みなすことができる。事実、金属元素は酸化チタン中で
陽イオン形で存在するものと思われる。これらの陽イオ
ンは真の酸化チタン内の空隙の濃度を驚くほどにかつ予
期しない程度に減少させる作用効果を有する。酸化チタ
ンの比表面積の低下から考えられる可能なメカニズムの
一つは空隙の移動による物質移動及びそれらの相互消滅
であるので、空隙数の減少は物質移動の速度、したがっ
て比表面積の降下を減少させることができる。

しかし、この金属元素の作用効果の理論的説明は全く例
示にすぎず、本発明を制限するものと考えることはでき
ない。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、例示としての
み示す下記の実施例及び添附の図面から明らかとなろう
。

第１図は、本発明に従う酸化チタンと純酸化チタンとの
５７５℃における比表面積の経時変化を表わす。

第２図は、本発明に従う酸化チタンのルチル型への変換
率を７５０　’Ｃでの焼成時間の関数として表わす。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

例　　１ ここでは、オキシ塩化チタン（ＴｉＯＣｉ２ｚ）からの
アナターゼ型酸化チタンの製造例を示す。しかし、この
酸化チタンは、既知の全ての方法によって、特に、本発
明の範囲から逸脱することなくイルメナイトから製造す
ることができる。事実、金属元素のドープ作用はこれら
酸化チタンの製造方法の如何にかかわらずアナターゼ型
の酸化チタンに対して同等のものである。

溶液１ｋｇにつき１．９５モルのＴｉ濃度を有するオキ
シ塩化チタン水溶液を濃アンモニアにより中和する。中
和終了時のｐｌ＋は７．８である。媒体を３０分間かき
まぜた後、溶液をか過し、回収したケーキを洗浄水中に
塩化物イオンが存在しな（なるまで水洗する。生成物を
１２０℃で１６時間乾燥し、４００℃で３時間焼成する
。

Ｘ線回折図形はアナターゼ相を明らかに示し、また後記
のＢＥＴ法に従って測定された比表面積は１００１″／
９であった。

この物質は以下前号Ａで表わす。

比表面積の測定試験 ＢＥＴ法に従って７７°にでの窒素吸差等泥曲線から比
表面積の測定を行う。標準化はヘリウドで行う。使用し
た装置は商品名［マイクロメリチソクス２１００ＥＪと
して市販されている。

酸化チタンの老化試験 高められた温度での焼成又は保持を炉で行う。

焼成又は保持期間は試験温度に予め加熱された炉に試験
片を導入する時点と試験片を加熱炉から取出す時点との
間とする。

例２〜１に れらの例は、例１で得た酸化チタンから含浸法を用いた
本発明の酸化チタンを製造する場合を例示する。

下記の表１には、各元素につき可溶化された金属化合物
、使用した溶媒及び得られた物質中の金属元素対チタン
元素の原子比を示す。

これらの物質は、次の操作方法に従って製造した。まず
、金属元素の塩（例３については塩化アルミニウム）を
溶媒に溶解する。この溶液を、例１で得られかつるつぼ
に入れた５ｇの酸化チタン上に１滴づつ注ぐ。含浸され
た物質を湿った雰囲気中に８０℃で２０時間保持する。

次いで物質をオーブンで１１０℃で６時間乾燥する。得
られた物質のそれぞれにアルファベット符号をつける。

表　　　１ （′ＡＬ１−ヱ 例１で得られた酸化チタン八をデグサ社より商品名１ア
エロジル２００ＶＪとして市販されて％Ｎるンリ力と混
合する。得られた固体混合物を３５０°Ｃで６時間焼成
する。得られた物質（符号０を付する）は０．００２５
７に等しいＳｉ／Ｔｉ原子比を示す。

３ｊ１１８ この例の操作態様は、酸化チタンを製造するための例１
の態様と類似する。ただし、中和する前にオキシ塩化チ
タン溶液に硝酸ランタンＬａ（Ｄｏｓ）　ｓ・６　ＩＩ
　、　ＯをＴｉＯ１モル当り０．０１０モルのＬａを含
有する溶液を得るように添加する。このようにして得ら
れた溶液を例１に示した操作に従って処理する。

得られた物質Ｒは０．０１７４に等しいＬａ／Ｔｉ原子
比を示す。

例　　１−９ この例の操作態様は、例１のものと類似する。

ただし、オキシ塩化チタン溶液の中和は、チタン１モル
当り０．０１モルのけい素を含有する溶液を得るために
けい酸テトラエチルアンモニウム水溶液によって行う。

次いで例１におけるようにアンモニアによりｐＨ７，８
まで中和を行う。一連の操作は例１と同じである。得ら
れた物質（Ｓの符号を付する）は０．００２５７に等し
いＳｉ／Ｔｉ原子比を示す。

例　　２０ 前記の種々の酸化チタンを焼成し、下記の試験に従って
老化させる。１時間及び７時間焼成した後、各試験片の
全てについて比表面積の測定を行う。結果を表Ｈに要約
する。また、例１（Ａ）、例３（Ｃ）、例４（Ｄ）、例
６（Ｆ）及び例１３（Ｍ）については、焼成時間の関数
として比表面積の変化を第１図に示す。

これらの曲線は、酸化チタンの比表面積の安定化に対す
る金属元素の確実な作用効果を明示している。

表　　　■ 例　　２１ 第２図の曲線は、７５０℃におけるアナターゼ相からル
チル相への変換に対する金属元素の作用効果を例示する
。しかして、アルミニウム陽イオンの存在下では、７５
０℃で２０時間後にアナターゼの１０％未満がルチルに
変換されるのに対して、安定剤を含まない酸化チタンに
ついてはこの変換は７５０℃で５時間後には完全になる
。

また、ジルコニウム及びランタンを含有する酸化チタン
については、これは７５０℃でアナターゼ相を留めた。

例　　２２ クラウス法で触媒として試験すべく例１３に従って製造
した物質Ｍを賦形する。

この物質をバスチラーゼによって直径４１１Ｒの顆粒に
賦形し、次いで１１０°Ｃで４時間乾燥し、４００℃で
２時間焼成する。

このようにして得られた触媒を反応器に入れ、これに下
記の容量組成のガスを供給する。

ＩＬ　　　　　　　　　６％ ＳＯ７４％ ＣＯ３Ｑ、３％ Ｃ３，１％ １１．０　　　　　　　　　　　　２８％Ｎ、　　　　
　　　　　　　　　　６０．７％反応器内のガスの温度
は２２５℃である。

異なった接触時間について得られた収率を表■に要約す
る。

表　　■ （１）反応条件に相当する硫黄の熱力学的収率は６６．
５％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う酸化チタン（ＣＳＤ、Ｆ、Ｍ）
と純酸化チタン（Ａ）との５７５°Ｃにおける比表面積
の経時変化を表わすグラフである。 第２図は、本発明に従う酸化チタン（Ｂ、Ｄ）のルチル
相への変換率を７５０℃での焼成時間の関数として表わ
すグラフである。 、：、’−’ｗ 代理人の氏名　　會　内　基　弘　、２’ＬＬ、−Ｌ７ ｒ７ダ０てのｒ先戒曾トη（長、） ２％°Ｃで・す１′仝八材）司（にｒ〕手続補正書 平成元年２月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属元素であって、周囲温度で安定な該金属元素の
   酸化物と該金属元素の他の原子価の酸化物との間の生成
   自由エンタルピーの差が該金属元素１モル当り２００Ｋ
   ジュール以上であるものから構成される熱安定剤の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするアナターゼ型酸
   化チタン。 ２）前記金属元素とチタン元素の間のモル比が０．００
   １〜０．１５であることを特徴とする請求項１記載の酸
   化チタン。 ３）前記モル比が０．００１〜０．０５、好ましくは０
   ．００２〜０．０２であることを特徴とする請求項２記
   載の酸化チタン。 ４）前記金属元素がアルカリ、アルカリ土金属、ランタ
   ニド、遷移金属、アルミニウム、けい素及びこれらの元
   素の混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン。 ５）前記金属元素がアルミニウム、ジルコニウム、ラン
   タン、カルシウム、バリウム及びネオジムよりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする請求項４記載の酸化チタン
   。 ６）請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンを含む
   ことを特徴とする触媒担体。 ７）請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンを含む
   ことを特徴とする触媒。 ８）酸化チタンを前記金属元素の化合物と混合し、得ら
   れた生成物を３００℃以上の温度で焼成することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの製
   造方法。 ９）前記金属元素の化合物が、酸化チタンが可溶性でな
   い溶媒に可溶性の塩であり、そして酸化チタンが溶液に
   よって含浸されることを特徴とする請求項８記載の方法
   。 １０）可溶性の塩が金属元素の塩化物又は硝酸塩である
   ことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１）溶媒が水及びエタノールのようなアルコールより
   なる群から選ばれることを特徴とする請求項９又は１０
   記載の方法。 １２）金属塩が含浸された後に焼成期間中に熱分解され
   ることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の
   方法。 １３）含浸された後に金属元素が酸化チタンの表面に沈
   着せしめられることを特徴とする請求項９〜１１のいず
   れかに記載の方法。 １４）チタン元素と前記金属元素を酸化物又は水酸化物
   のような不溶性化合物の形で共沈させることによって混
   合物を得ることを特徴とする請求項８記載の方法。 １５）前記混合物がチタン元素の固体化合物と金属元素
   の固体化合物と混合し、これらの固体を高められた温度
   で互に反応させることによって得られることを特徴とす
   る請求項８記載の方法。 １６）前記化合物がチタン及び金属元素の酸化物である
   ことを特徴とする請求項１５記載の方法。