PT88714B - Processo para a preparacao de oxido de titanio com propriedades estabilizadas - Google Patents

Processo para a preparacao de oxido de titanio com propriedades estabilizadas Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se a um óxido de titânio com propriedades estabilizadas, a um processo para a fabricação de_s te Óxido de titânio e as aplicações deste produto como catalisji dor e suporte de catalisador.
A invenção refere-se mais partieularmente a um óxido de titânio do tipo de anatase, cuja estabilidade térmica, tanto ao nível da sua superfície específica como da transformação na for. ma de rutilo ê melhorada,
Óxido de titânio possui propriedades de superfície que fazem dele um material cataiiticamente activo em numerosas rea£ ções químicas de interesse industrial. A título de exemplo pode-se citar a reacção de Claus.
Estas propriedades permitem igualmente a sua utilização como suporte de catalisador, nomeadamente em reacções de desnitrificação de efluentes.
Óxido de titânio possui três fases cristalogrãficas . A anatase é a fase cristalográfica conveniente para as utilizações no domínio da catálise.
No entanto, as propriedades deste composto não são estã veis termicamente e um aquecimento a uma temperatura superior a 500°C provoca:
- uma diminuição da superfície especifica, nefasta para a eficácia do catalisador;
- a transformação, a temperaturas superiores a 750°C, na fase de rutilo, com uma degradação importante das propriedades catalíticas.
A adição de sulfatos permite diminuir estes fenómenos ,
Os processos de fabricação de Óxido de titânio contendo sulfatos são descritos nas patentes de invenção francesas Número 2 438 690 e Número 2 418 773.
No entanto, a presença destes iões sulfatos modifica a reactividade superficial da anatase, provocando uma diminuição importante e mesmo uma perda da actividade catalítica ou da aptidão para a impregnação por fases cataliticamente activas deste produto.
A invenção tem como objectivo, nomeadamente, remediar estes inconvenientes, propondo um Óxido de titânio do tipo da anatase que tem propriedades estabilizadas termicamente e, mais particularmente, uma velocidade muito pequena ou mesmo nula de diminuição da superfície especifica, nas condições habituais de funcionamento dos catalisadores industriais. Alem disso, a
-3transformação da anatase em rútilo é retardada, o que melhora, portanto, a estabilidade térmica das propriedades catalíticas ou a aptidão para a impregnação do oxido de titânio.
Para esse efeito, a invenção propõe um oxido de titânio do tipo da anatase, caracterizada pelo facto de compreender pelo menos um agente de estabilização térmica, constituído por um elemento metálico, cuja diferença de entalpia livre de formação entre o óxido estável deste elemento ã temperatura ambiente e a de um Óxido de uma outra valência do referido elemento é superi or ou igual a 200 quilojoules por mole de elemento metálico.
Por Óxido, entende-se um composto no estádio sólido , cristalizado ou amorfo, no qual as ligações químicas são de ca- _ ?racter ionico e os anioes sao anioes 0
As entalpias livres de formação são nomeadamente disponíveis na obra: The Oxyde Handbook, de Samsonov, editada por IFI/Plenum de Nova Iorque.
De maneira preferida, os elementos metálicos convenientes para a presente invenção são aqueles que originam um único Óxido estável ã temperatura ambiente.
Estes elementos metálicos são, de acordo com uma caracterTstica da presente invenção, escolhidos de entre o grupo que compreende os elementos alcalinos, alcalino-terrosos, os lantanTdeos, o alumínio, o silício, os metais de transição e as suas misturas.
/
-4De acordo com uma característica preferida da presente invenção, os elementos metálicos são escolhidos de entre o grupo que compreende o aluminio, o zircónio, o lantânio, o cálcio, o bãrio e o neodimio.
De acordo com uma outra característica da presenta invenção, a relação molar entre o elemento metálico e o elemento titânio do Óxido de titânio estã compreendida entre 0,001 e 0,15 aproximadamente, de preferência entre 0,001 e 0,05, vantajosamen te entre 0,002 e 0,02.
A invenção tem igualmente como objecto um catalisador e um suporte de catalisador que compreende um Óxido de titânio com propriedades estabilizadas de acordo com a presente invenção. 0 Óxido de titanio, utilizado como catalisador, pode ser associado a numerosos outros metais que tem eles próprios um efeito catalí tico ou um efeito sobre as propriedades catalíticas do Óxido de titânio. Assim, podem-se citar, a titulo de exemplo, os catalq sadores ã base de Óxido de titânio utilizados na reacção i>de Claus e descritos, nomeadamente, nas Patentes de.invenção francesa Numero 2 224 203 e Número 2 502 532 da requerente.
Óxido de titânio de acordo com a presenta invenção , utilizado como suporte de catalisador, pode ser associado a ojj tros Óxidos e sobre a sua superficie podem ser depositadasnumerosas fases catalíticas.
Assim, o Óxido de titânio de acordo com a presente in-5venção pode ser utilizado como suporte para os catalisadores de tratamento dos efluentes que contem produtos nitrados; ne£ ta aplicação, o Óxido de titânio suporta uma fase activa que compreende, nomeadamente, óxidos de vanãdio ou de tungsténio,
Um outro exemplo de utilização do óxido de titânio de acordo com a presente invenção Ó a realização de catalisador de oxidação realizada sobre produtos orgânicos, tais como o orto-xileno, sendo o catalisador constituído por uma fase activa que compreende vanãdio depositado sobre o suporte de óxido de titânio de acordo com a presente invenção.
Um outro objecto da presente invenção reside num procejs so de fabricação do Óxido de titânio de acordo com a invenção , Este processo consiste em misturar o Óxido de titânio com um composto do elemento metálico utilizado como agente de estabiH zação térmica, em secar depois eventuaimente e calcinar o produ to obtido a uma temperatura superior a 300°C, aproximadamente·.
>
De acordo com uma primeira variante do processo, o com posto do elemento metálico Ó um sal solúvel num dissolvente , no qual o Óxido de titânio não Ó solúvel. Assim, a solução de sal é impregnada sobre o óxido de titânio. Este é então seco e depois calcinado.
A impregnação do óxido de titânio realiza-se de acordo com os diferentes processos conhecidos, tais como, por exemplo, a impregnação em seco, na qual o volume de solução é inferior ou
-6igual ao volume de poros do Óxido de titânio, ou a impregnação por excesso, na qual o volume de solução é superior ao volume de poros do óxido de titânio.
Os sais convenientes do elemento metálico conveniente são os sais solúveis cujo anião pode ser eliminado por via tér mica ou química. Assim, os cloretos, os nitratos, os sulfatos, e análogos são sais convenientes, sendo os cloretos e os nitratosos sais preferidos de acordo com a presente invenção.
>
Como dissolventes convenientes para a invenção, pode-se citar a água e os álcoois. De entre estes últimos, o etanol e o dissolvente preferido.
Quando o sal e decomponivel quimicamente, por exemplo um cloreto, o elemento metálico e precipitado sobre a superfície do óxido de titânio depois da impregnação, por exemplo por hidrólise do sal. Esta hidrólise pode ser realizada, por exemplo, com vapor de água, quando o dissolvente Ó alcoólico, ou com uma base, quando o dissolvente e a ãgua.
De acordo com uma segunda variante do processo da presente invenção, o óxido de titânio e o elemento metálico são sj_ muitaneamente coprecipitados a partir de uma solução que compre ende um composto de titânio, tal como um sal, por exemplo um sulfato, um cloreto, um oxicloreto e um composto do elemento me_ tãlico. Nesta variante, o titânio e o elemento metálico são precipitados, geralmente sob a forma de óxido ou de hidróxido.
De acordo com uma terceira variante do processo da presente inveção, o composto do elemento metálico e adicionado sob forma sólida ao óxido de titânio, sendo a mistura efectuada por malaxagem e depois aquecimento a uma temperatura elevada para fa zer reagir os dois pós. Este método e designado chamotagem,
Vantajosamente, utiliza-se como composto o Óxido do elemento metálico.
efeito do elemento metálico sobre o óxido de titânio pode ser considerado como um efeito dopante. Efectivamente, pare ce que o elemento metálico se encontra presente sob uma forma ca. tiÓnica no Óxido de titânio. Estes catiões tem como efeito surpreendente e inesperado diminuir a concentração das lacunas no Óxido real de titânio Como ura dos mecanismos possíveis- para a diminuição da superfície específica do óxido de titânio ê o transporte de matéria pela migração das lacunas e sua aniquilação mutua, a diminuição do numero de lacunas permitiria reduzir a velocidade de transporte da matéria e, portanto, a diminuição da superfície específica.
No entanto, esta explicação teórica do efeito dos elemeji tos metálicos e feita com todas as reservas e não pode ser considerada como uma limitação da invenção.
Outras finalidades, características e vantangens da presente invenção aparacerão mais claramente tendo em vista os Exem pios dados mais adiante, unicamente a título indicativo e os desenhos, nos quais:
-8- a Figura 1 representa a eyolução da superfície específica dos óxidos de titânio de acordo com a presente invenção e do Óxido de titânio puro a 575 C, era função do tempoí e
- a Figura 2 representa a taxa de transformação em fase de rútilo dos Óxidos de titânio de acordo com a presente invenção, em função da duração da calcinação a 750°C,
Exemplo 1 >
Descreve-se ura exemplo de fabricação de Óxido de titânio do tipo da anatase a partir de oxieloreto de titanio (Ti0C1.
No entanto, este Óxido de titânio pode ser preparado por quaisquer métodos conhecidos e, nomeadamente, a partir da ilmenite, sem que por isso se saia do quadro da presente invenção, Na verdade, o efeito de dopagera dos elementos metálicos e idêntico para os óxidos de titânio do tipo da anatase, qualquer que seja o processo de fabricação destes Óxidos, >
oxieloreto de titânio era solução aquos-a tendo uma concentração igual a 1,95 moles de titânio por quilograma de solução ê neutralizado pelo amoníaco concentrando o pFt no fim da neutralização e igual a 7,8, ApÓs- agitação do meio durante trinta minutos, filtra-se a solução e o bolo recuperado ê lavado com ãgua ate B ausência de iões cloreto nas aguas de lavagem, 0 produto ê seco durante dezasseis horas a 120°C e calcinado durante três horas a 400°C, diagrama de difraeção dos raios X faz aparecer a fase
9’ anatase e a superfície específica medida de acordo com o método - 2
BET descrito mais adiante e igual a 100 m /g.
Este produto sera designado pela letra A na continuação do texto.
Ensaio de Medição da Superfície Específica
Efectuaram-se as determinações da superfície específica de acordo com o método BET, a partir das curvas isotérmicas de adsorção de azoto a 77° K. A calibração realizasse cora hélio. 0 aparelho utilizado é comercializado sob a denominação de MICROMERITICS 2100E.
Ensaio de Envelhecimento do Óxido de Ti tanjo
As calcinações ou os aquecimentos a uma temperatura eleyada realizam-se num forno. As durações de calcinação ou de conseryação são contadas entre o momento da introdução da amostra no forno previamente aquecido a temperatura de ensaio e o mornen-* to de saída da amostra do forno quente.
Exemplos 2 a 16
Estes exemplos ilustram a preparação de um éxido de titânio de acordo coro a presente invenção, usando um processo de impregnação do oxido de titãnio obtido no Exemplo 1.
No Quadro I seguinte, indica-se, para cada elemento, o ί
composto ou os compostos metálicos solubi1izados , o dissolvente utilizado e a relação atómica do elemento metálico para o elemeji to titânio no produto obtido.
Estes produtos foram preparados de acordo com o modo ope ratório seguinte:
Dissolve-se o sal do elemento metálico, no Exemplo 3 o cloreto de alumínio, no dissolvente, Despeja-se gota a gota esta so lução em 5 gramas de óxido de titânio obtido no Exemplo 1 e contido numa copela, 0 produto impregando é mantido a 80°C num re-? cinto sob atmosfera húmida, durante vinte horas, 0 produto e era seguida seco na estufa a 110°C durante seis horas, Cada produto obtido e referido por uraa letra do alfabeto.
-1TQuadro I
Ex Ti0/2 Compostos dos elementos metálicos Dissolvente Relação elemento /T i
2 Β Al Cl 3 Etanol 0,0034
3 C A1C13 Etanol 0,00068
4 ί D TaCl5 Etanol 0,0226
1 ι 5 E LaCl3 Etanol 0,0174
6 F La(N03)3,6H20 Etanol 0,0174
7 G LaCl 3 Etanol 0,00174
8 H Nd(N03)3,6H2' Etanol 0,01805
9 I NaCl Agua 0,00288
10 J KC1 Agua 0,00488
11 K CaCI 2 Etanol 0,00502
12 L Ba(N03)2 Agua 0,01719
13 M ZrCl4 Etanol 0,0114
14 N ní(no3)3 Etanol 0,00735
15 Q Al Cl3 + LaCl3 Etanol Al 0,00169
La 0,0087
16 T NaCl Agua 0,043
-12., ι·.
Exemplo 17 oxido titânio A obtido no Exemplo 1 e misturado com sí lica comercializada pela sociedade DEGUSSA,sob a designação de Aerosil 200V. Calcina-se a mistura solida assim obtida durante seis horas a 350° C. 0 produto obtido, designado j), apresenta uma relação atómica Si/Ti igual a 0,00257,
Exemplo 18 »
modo operatório e semelhante ao do Exemplo 1, para a preparação do Óxido de titânio. No entanto, antes da neutraliza, ção, adiciona-se ã solução de oxicloreto de titânio nitrato de lantânio LafNOg)^, βΗ^Ο, de maneira a obter-se uma solução contendo 0,010 mole de La por 1 mole de Ti. Trata-se a solução assim obtida de acordo cora as operaçoes indicadas no Exemplo 1. 0 produto R assim obtido possui uma relação atómica La/Ti igual a 0,0174.
>
Exemplo 19 modo operatório é semelhate ao Exemplo 1. No entanto, a neutralização da solução de oxicloreto de titânio realiza-se com uma solução aquosa de silicato de tetra-etilamÓnio, para se obter uma solução que contêm 0,01 mole de silício por 1 mole de titânio, A neutralização e em seguida prosseguida com amoníaco, até pH = 7,8, como no Exemplo 1. A continuação das operações- Ó idêntica â do Exemplo 1, 0 produto ohtido, designado S, apresenta uma relação atómica Si/Ti igual a 0,00257.
L
Exemplo 20
Estes diferentes óxidos de titânio são calcinados e envelhecidos de acordo com o ensaio Indicado a seguir e a deternrí nação da superficie especifica realiza-se, para todos estes ensaios, após uma hora e sete horas de calcinação. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro ΓΙ. Para alguns Exemplos, por exemplo 1, 3, 4, 6 e 13, a variação da superficie especifica em função da duração da calcinação esta representada na Figura 1,
Estas curvas demonstram claramente o efeito positivo dos elementos metálicos sobre a estabilização da superficie especlfi. ca do óxido de titânio,
-14- /
Quadro II
Designação do produto Superfície específica depois de 1 hora a Superfície específica depois de 7 horas a
575°C (m2/g) 575°C (m2/g)
A 58 17
B 89 77
C 74 40
D 88 67
E 90 85
F 91 84
G 71 42
H 90 84
I 79 49
J 81 53
K 88 75
L 90 84
M 90 82
N 72 36
0 60 27
P 87 63
Q 93 85
R 90 83
S 80 42
T 7Q 45
·15·
Exemplo 21
As curvas da Figura 2 ilustram o efeito dos elementos metálicos sobre a transformação da fase de anatase em fase de rútilo a 750° c. Assim, na presença de catiões alumínio, menos de 10% da anatase é transformada em rútilo, apôs vinte horas a 750° C, enquanto para o oxido de titânio sem agente de estabiliza ção esta transformação e total apÕs menos de cinco horas a 750°C,
Para um oxido de titanio que contem catiões zirconio e lantânio, este mantem-se sob a forma de anatase a 750° C,
Exemplo 22 produto M, fabricado de acordo com o exemplo 3, ? colocado sob uraa forma apropriada para ser ensaiado como catai iza·* dor no processo de Claus.
produto e transformado, mediante formação de pastilhas, em granulados de diâmetro igual a 4 milímetros e depois õ seco a 110° c durante quatro horas e calcinado a 400° C durante duas- ho-.· ras.
catalizador assim obtido e colocado num reactor, o qual e alimentado com gâs com a seguinte composição em volume:
ff
-16- /
/.
»2 6%
so2 4%
COS 0,3%
CS2 1%
H20 28%
n2 60,7%
A temperatura dos gases no reactor e igual a 225° C,
Qs rendimentos obtidos para os diferentes tempos de contac to estão reunidos no Quadro ΠΓ.
Quadro III
Rendi mento Tempo de contacto Is 2s 3s 4s
Rendimento ?h2$ + so2 era enxofre 3S + 2Fí2Q (1) 66 66 66 66
Rendi mento de hidrólise de COS
cos + h2 0 h2 + co2 85 99 100 100
Rendimento de hidrólise de CS2
CS2 +2H20 2H2S + C02 71 95 99 100
(1) - Deye notar-se que o rendimento termodinSmteo em enxofre, que corresponde as condiçoes de realização da reacção, e tgual a 66,5%.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES >
    1. - Processo para a preparação de um óxido de titânio do tipo de anatase, caracterizado pelo facto de se misturar o óxido, de titânio com um composto de um elemento metálico e de se calcinar o produto obtido a uma temperatura superior a 300°C, para se obter como produto final um óxido de titânio do tipo de anatase que compreende pelo menos um agente de estabilização térmica constituído por um elemento metálico cuja diferença de entalpia livre de formação entre o óxido estável do referido elemento à temperatura ambiente e a de um óxido de outra valência do mencionado elemento é maior ou igual a 200 kjoule/mole de elemento metálico.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado composto do elemento metálico ser um sal solúvel em um dissolvente no qual o óxido de titânio não é solúvel e de se impregnar o óxido de titânio com a solução.
  3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o sal solúvel ser um cloreto ou um nitrato do elemento metálico.
  4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
    2 ou 3, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser escolhido no grupo que compreende a água e os álcoois, como o etanol.
  5. 5. - Processo de acordo com as reivindicações 2, 3, ou 4, caracterizado pelo facto de o sal metálico, depois da impregnação, ser decomposto termicamente durante a calcinação.
  6. 6. - Processo de acordo com as reivindicações 2, 3 ou 4, caracterizado pelo facto de, depois da impregnação, o elemento metá lico ser precipitado sobre a superfície do óxido de titânio.
  7. 7.- Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter a mistura por coprecipitação do elemento titânico e do citado elemento metálico sob a forma de compostos insolúveis tais como óxidos ou hidróxidos.
  8. 8.- Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter a referida mistura mediante mistura de com postos sólidos do elemento titânio e do elemento metálico e fazendo reagir estes sólidos entre si a temperatura elevada.
    -199. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de os mencionados compostos serem os óxidos de titânio e do elemento metálico.
  9. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a relação molar entre o elemento metálico citado antes e o elemento titânio estar compreendida entre 0,001 e 0,15.
  10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, qaracterizado pelo facto de a referida relação molar estar compeendida entre 0,001 e 0,05, de preferência entre 0,002 e 0,02.
  11. 12. - Processo de acordo com uma qualquer das. reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o mencionado elemento metálico ser escolhido no grupo que compreende os elementos alcalinos, alcalino-terrosos, os lantanídeos, os metais de transição, o alumínio, o silício e as suas misturas.
  12. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o citado elemento metálico ser escolhido no grupo que compreende o alumínio, o zircõnio, o lantãnio, o cálcio, o bário e o neccímio-
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