PT99219A

PT99219A - Processo de sintese de 4-metil-tiazole

Info

Publication number: PT99219A
Application number: PT99219A
Authority: PT
Inventors: Frank P Gortsema; John J Sharkey; George T Wildman; Bahajat S Beshty
Original assignee: Merck & Co Inc
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1992-08-31
Also published as: NO914028D0; NO914028L; JPH0739404B2; FI914832A; IE913613A1; FI914832A0; US5231187A; CA2053428A1; EP0481674A1; MX174312B; JPH05117256A

Description

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INFORMAÇÃO ACERCA DE PEDIDO DE PATENTE ANTERIOR

Este pedido de patente é uma continuação em parte do pedido de patente anterior com um número de série 07/597.630, apresentado em 10/15/90.

ANTECEDENTES DO INVENTO

Tiabendazole, 2-(4-tiazolil)-lH-benzimidazole, é um fungicida sistémico usado para o controle da destruição de frutos cítricos, para o tratamento e prevenção da doença de olmo de Dutch em árvores, e para o controle de doenças de fungos em batatas de semente.

Uma via para a síntese de tiabendazole emprega 4-metil--tiazole (4-MT) como um intermediário. Métodos conhecidos para a síntese deste composto utiliza químicos perigosos, ou origina rendimentos que são muitos baixos, ou por outras razões não são económicos.

OBJECTIVOS DO INVENTO

De acordo, é um objectivo do presente invento fornecer um processo melhorado para a síntese de 4-metil-tiazole. Um outro objectivo é fornecer um processo que não envolva a utilização de químicos perigosos. Ainda outro objectivo é fornecer um processo que origine rendimentos melhorados em 4-metil-tiazole. Ainda um outro objectivo é fornecer um catalizador de zeólito modificado que promova a síntese do 4-metil-tiazole. Estes e outros objecti-vos do presente invento serão aparentes a partir de presente aplicação. 3

SUMÁRIO DO INVENTO

Catalizadores de zeõlito que têm um índice de Constraint de 1 a 12, quando purmutados ionicamente com um sal de amónio e com os poros cheios por um sal de um metal alcalino, preferencialmente um sal de césio, são uns catalizadores particularmente eficazes para a reacção de metilamina de isopropilideno (Imina) com S02, para a formação de 4-MT num passo.

DESCRICãO DETALHADA DO INVENTO 0 presente invento relaciona-se com um novo catalizador usado na síntese de 4-metil-tiazole, um intermediário usado na síntese de tiabendazole. Mais particularmente, relaciona-se com a síntese de 4-MT usando um catalizador de zeólito modificado.

De acordo com o presente invento, metilamina de isopropilideno (imina) de fórmula (CH3)2C=NCH3 é reagido com dióxido de enxofre, S02, sobre um catalizador de zeõlito modificado na presença de azoto, N2, para a formação de 4-MT de fórmula N — C-CH3 lt tl

HC CH \ / s A imina de partida é conhecida oer se e pode ser preparada através de qualquer método adequado. Um método, por via por exemplo, é reagir acetona com amina de metilo. O material de partida para o catalizador do presente invento é zeólito cristalino que tem teores em alumina 4 invulgarmente baixos, i.e., razões de sílica em relação a alumina elevados, mesmos razões que execedem 30. Uma característica importante desta classe de zeólitos é que fornece acesso constrangido a e regresso a espaços livres intra-cristalinos devido a ter uma dimensão de poro efectiva entre o poro pequeno Linde A e o poro grande Linde X, i.e.. as janelas dos poros da estrutura têm uma dimensão de cerca da que deve ser fornecida pelos anéis de 10 membros de átomos de silício e alumínio interligados por átomos de oxigénio. Deve ser entendido, naturalmente, que estes anéis são os formados por disposição regular tetraédrica formando a cabeça aniõnica do zeólito cristalino, estando os átomos de oxigénio por si só ligados aos átomos de silício ou de alumínio nos centros do tetraedro. 0 tipo preferido de zeólito tem uma razão molar da sílica em relação à alumina de pelo menos 12, preferencialmente de pelo menos de cerca de 30, e uma estrutura que fornece acesso constrangido ao espaço livre intra-cristalino. A razão da sílica em relação ao alumínio pode ser determinada através de análise convencional. Esta razão pretende representar, tão perto quanto possível, a razão na cabeça aniõnica rígida do cristal de zeólito e exclui a alumina no agente de ligação ou de outra forma nos canais. Estes zeólitos adquirem, depois de activação, uma capacidade de absorção intra-cristalina para o hexano normal (n-hexano) que é maior do que para a água, i.e., eles exibem propriedades hidrofóbicas. Em adição à dimensão do poro efectiva de modo a absorver livremente o n-hexano, o zeólito deve fornecer acesso constrangido a moléculas maiores.

Em vez de tentar julgar a partir da estrutura do cristal se um zeólito particular possui ou não acesso constrangido necessário para moléculas maiores do que parafinas normais, uma determinação simples do "índice de Constraint" (Cl) pode ser feita através da passagem contínua de uma mistura com um peso igual à do n-hexano e do 3-metil-pentano sobre uma pequena 5 5

amostra, aproximadamente um grama ou menos, do zeólito â pressão atmosférica de acordo com o procedimento seguinte. Uma amostra de zeólito, na forma de pélete ou extrudado, é esmagado em partículas de dimensão de cerca de areia grosseira, e montada num tubo de vidro e tratada com uma corrente de ar aos 540°C durante pelo menos 15 minutos. O zeólito é depois atravessado por um fluxo de hélio e a temperatura ajustada entre os 290°C e os 510°C para originar uma conversão global entre os 10 % e as 60 %. A mistura de hidrocarbonetos é passada a uma velocidade de 1 espaço hora de líquido (i.e.. 1 volume de líquido de hidrocarboneto por volume de zeólito por hora) sobre o zeólito com uma diluição de hélio para originar uma razão molar de hélio em relação ao hidrocarboneto total de 4:1. Depois de 20 minutos na corrente, uma amostra de efluente é retirada e analizada, mais convenientemente por cromatografia gasosa, para a determinação da fracção que permanece não modificada para cada um dos dois hidrocarbonetos. 0

Cl = loq 10 (fraccão de n-hexano que permanece)_._ log 10 (fracção de 3-metilpentano que permanece) 0 Cl aproxima-se da razão da constante de cracking para os dois hidrocarbonetos. Zeólitos adequados para utilização como materiais de partida no presente invento são aqueles que têm um Cl de l a 12. Estes materiais de partida estão descritos em mais detalhe na patente dos E.U. 4.469.908. O catalizador usado no método do presente invento é um zeólito modificado através de tratamento com um sal de um metal alcalino. 0 metal alcalino pode ser, por exemplo, K, Rb, ou Cs. 0 metal alcalino preferido é o Cs. 0 anião com o qual o metal alcalino é associado pode ser, por exemplo, SC>4 , CO^ , acetato, N03 , e HC03 . 0 anião preferido é SC>4 . 6 6

De acordo com o presente invento, o zeólito é tratado inicialmente, na base de peso, com uma solução de desde cerca de 5 a cerca de 20 partes em peso de NH4N03. Preferncialmente, o zeólito é sujeito a vários tratamentos usando de cada vez uma base de peso desde cerca de 2 a cerca de 7 partes de NH4NC>3 por tratamento, com lavagem do zeólito depois de cada tratamento. Este tratamento é geralmente realizado à temperatura ambiente, embora temperaturas elevadas possam ser empregues. Em alternativa, esta redução ou a hidrogenação do zeólito pode ser atingida usando um ácido mineral como ácido clorídrico, nítrico, sulfúrico ou ácido fosfórico, sendo o ácido clorídrico o preferido. Gamas molares preferidas incluem 0,1 a 3 M, sendo a mais preferida 0,1 a 0,5 M. A seguir ao tratamento com NH4N03, o zeólito é permutado ionicamente e os poros cheios com uma quantidade eficaz do sal do metal alcalino de modo a originar um teor em metal alcalino no zeólito que é superior do que a quantidade de metal alcalino necessária para fornecer um zeólito totalmente permutado cationi-camente. Em geral esta quantidade é desde cerca de 10 % a cerca de 40 % em peso, do peso do zeólito. O zeólito de poros cheios de metal alcalino é depois seco e calcinado. As condições de secagem não são críticas. A secagem pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica ou superior. A temperatura de secagem normalmente dependerá do solvente usado no passo de impregnação. Para solventes que são líquidos abaixo da temperatura ambiente, a temperatura de secagem pode ser inferior à temperatura ambiente. Para solventes que são líquidos a ou acima da temperatura ambiente, temperaturas superiores a cerca de 200°C podem ser usadas.

Depois de secagem, o zeólito de poros cheios é calcinado a temperaturas elevadas desde cerca de 150°C a cerca de 825° C, preferencialmente desde cerca de 175°C a cerca de 550°C. Nas gamas de temperaturas anteriores, diferentes estágios de temperatura podem ser empregues, por exemplo, num ciclo de calcinação de três horas, o zeôlito impregnado pode ser aquecido durante cerca de uma hora a cerca de 200°C e durante duas horas a cerca dos 500°C. Os tempos de calcinação dependem das condições de calcinação seleccionados e tipicamente estão na gama desde cerca de uma hora a cerca das 10 horas. Qualquer condição de calcinação pode ser usada desde que ela não substancialmente destrua a cristali-nidade do zeólito.

Se desejado, os passos de secagem e de calcinação podem ser combinados.

Os exemplos seguintes ilustram o presente invento sem, contudo, limitarem a mesmo. EXEMPLO 1 A. Preparação de Catalizador de Zeólito ZSM-5 de poros cheios de Cs^SO^

Um zeólito ZSM-5 em pó, 20,1 g, que tem um índice de Constraint (Cl) na gama de 1 - 12, foi agitado com 1 litro de NH^N03 1M, durante 1 hora, à temperatura ambiente e depois foi filtrado. Um litro adicional de NH4N03 fresco foi adicionado e o procedimento anterior foi repetido. Depois um litro adicional de NH4N03 fresco foi adicionado e o procedimento anterior foi repetido uma vez mais. 0 bolo do filtro de zeólito foi lavado 4 x com 250 ml de água desionizada, re-suspensão do bolo do filtro depois de cada lavagem. 0 bolo do filtro foi depois colocado no 8 forno ao ar ou com purga de N2 e seco a uma temperatura até os 110°C, até que um peso constante seja obtido.

Os poros do pó de ZSM-5 tratado com NH4N02 foram cheios com uma solução de Cs2S04 aquosa da seguinte forma. 0 volume do poro em água do pó de zeólito foi medido através de técnicas de absorção padrão, e foi encontrado como sendo tipicamente 1,2 ml/g. A quantidade de sulfato de césio necessária para originar um teor de Cs em % em peso de 25 no zeólito, 9,11 g, foi dissolvida em água desionizada suficiente para originar 24 ml de solução que foi adicionado ao pó de zeólito com agitação. A pasta que foi formada inicialmente era tesa e dificil de mistura, mas com a continuação da agitação formou-se uma lama espessa uniforme. A pasta foi seca à temperatura ambiente ao ar, durante cerca de duas horas, até que um sólido· rígido foi formado, depois seco durante 6-10 horas ou durante a noite num forno aos 50 - 70° com uma purga de ar ou N2. O material sólido foi calcinado ao ar usando o seguinte programa: 1) aquecimento desde a temperatura ambiente até os 200°C a uma velocidade de 20°C/minuto

2) mantida durante 1 hora aos 200°C 3) aquecimento aos 500°C a uma velocidade de 20°C/minu-to

4) mantida durante 2 horas aos 500°C 5) arrefecimento à temperatura ambiente

Um total de 28,8 g de zeólito ZSM-5 carregado com Cs2SC>4 calcinado foi obtido. Este material foi dimensionado usando peneiras padrão dos EU para originar uma fracção de malha de -16+30 para o teste de micro-reacção. A análise química do produto mostrou a presença de 24,1 % de Cs através de medições de 9 absorção atómica. A medição de área da superfície do ponto único . . 2 de BET originou 190 metros quadrados/g (m /g). B. Preparação de Metilamina de Isopropilideno (Imina) A imina foi preparada de acordo com a reacção:

O II 0 tt ch2cch3 acetona + CH3NH2 metilamina (ch3)2=nch3 + h2o + imina (CH3)2C=CHCCH3 óxido de mesitilo (vestígios de impureza)

Na mistura do equilíbrio final, a acetona foi determinada por cromatografia gasosa (CG) a partir de padrões de acetona, água por titulação de Karl Fischer, óxido de mesitilo a partir de padrões de CG, e a imina por balanço de massa diferencial. C. Preparação de 4-Metil-Tiazole (4-MT) O comportamento catalítico foi avaliado por medição da conversão, selectividade, e do tempo de vida da reacção: catalisador

Imina + SC>2 -> 4-MT

A N2 B

Uma carga de 2 g de catalizador foi colocada num reactor tubular de aço inoxidável entre rolhas de lã de quartzo e 10 testado o andamento da reacção anterior sob as condições seguintes:

Velocidade de alimentação de N2: 150 cc/minuto Velocidade do fluxo de alimentação de estoque: 0,033 cc/minuto de imina

Velocidade de fluxo de S02: 10 cc/minuto Temperatura da parede do reactor. 470°C Pressão: aproximadamente a atmosférica. A reacção pode andar continuamente durante um total de 175 horas, quando intencionalmente determinado. 0 catalizador mostrou uma conversão total de 86 % e uma selectividade ao 4-MT de 62 %, na base do teor em "imina" na fase gasosa. Para a avaliação do comportamento do catalizador, o tempo de vida foi definido como o tempo, em horas, necessário para o rendimento em "4-MT" declinar em 30 % em peso. As outras variáveis foram definidas como se segue, na base das equações seguintes:

conversão = A. - A ΧΠ OU u

Ain selectividade = _B_

Ain ** Aout rendimento = B Ain em que A = concentração de imina e B = concentração de 4-MT. EXEMPLO 2

Preparação de um Zsôlito ZSM-5 licrado a Sílica, com poros cheios de Cs2S04 extrudado, activado depois de permuta com amónio

Um zeólito ZSM-5 ligado a sílica, 74 g, que tem um Cl na gama de 1-12, foi permutado ionicamente três vezes com 2 litros de NH^NO^ 1M à temperatura ambiente. Depois da terceira permuta o excesso de solvente foi decantado e o extrudato foi lavado com agua destilada (5 ml/g de extrudato) duas vezes à temperatura ambiente, com agitação. 0 excesso de água foi decantado e o extrudato foi seco num forno a uma temperatura final de 100°C e o extrudato atingiu um peso constante. O extrudato foi calcinado aos 500°C para libertar o NH3 usando o mesmo programa de aquecimento do exemplo 1.

Os poros da forma activada do extrudato foram cheios com uma solução de Cs2S04 para originar um teor em Cs de 25 % em peso na base do peso total do extrudato. 0 extrudato foi seco ao ar â temperatura ambiente, seguido por aquecimento num forno aos 100°c. A calcinação foi realizada por aquecimento do extrudato seco aos 500°C em ar usando o mesmo programa de aquecimento do exemplo 1. O material calcinado, quando testado sob as mesmas condições descritas no Exemplo 1, exibiu um tempo de vida de 15 horas, selectividade ao 4-MT de 41 % e converção de 82 %. EXEMPLO 3

Preparação de um Extrudato ZSM-5 permutado ionicamente com NH4N03 de poros cheios com Cs2S04. não activado depois de permuta de NH^+

Uma amostra de extrudato de ZSM-5-1/16'' obtida comercialmente (75 g), com um Cl na gama de 1- 12, que contém agente de ligação de sílica a 20 % idêntico ao descrito no Exemplo 2, foi permutado ionicamente com 2 L de solução NH^NO^ 1 M à temperatura de 75 - 85°C, durante 1 hora. 0 líquido foi decantado e solução fresca foi adicionada. O processo de permuta iónica foi repetido num total de 3 vezes. Depois da última permuta, os extrudatos foram lavados com 300 ml de água destilada durante 1/2 horas. 0 procedimento de lavagem foi repetido num total de 4 vezes. Depois da lavagem final, os extrudatos permutados foram secos durante 12 horas aos 120°C a um peso constante.

Os poros dos extrudatos foram cheios com uma solução de sulfato de césio usando um valor de 0,66 ml de H20/g de zeólito medido como volume de poro. Uma solução de sulfato de césio foi preparada por dissolução de 34,49 g de Cs2SC>4 em água desionizada suficiente para originar aproximadamente 50 ml de solução. A solução foi adicionada aos extrudatos num frasco de fundo redondo de 500 ml. 0 frasco foi depois ligado a um evaporador rotatório para rodopiar o extrudato, de modo a originar um carregemento de césio uniforme em todos os péletes. Depois de aproximademente 4 horas de rolamento, uma corrente de ar foi dirigida aos péletes e eles foram secos por rolamento durante um outro período de 8 horas.

Os extrudatos foram calcinados aos 500°C ao ar usando o procedimento descrito no Exemplo l. Um teste de comportamento 13

deste material de catalizador usando uma amostra de 2 g e o dispositivo e procedimentos descritos no Exemplo l originou um tempo de vida de 15 horas, selectividade ao 4-MT de 46 % e converção de 87 %. EXEMPLO 4

Preparação de pó silicatado de poros cheios com sulfato de césio tendo uma razão de SQ2/A1203 de 240

Uma amostra de peneira molecular comercial, silicatada designada de S-115 com a estrutura de ZSM-5, com um Cl na gama de 1-12, foi obtida em Union Carbide Corporation. Os poros de uma amostra de 50 g de pó foram cheios com uma solução de sulfato de céso preparada por dissolução de 17,1 g em água destilada suficiente para originar 20 ml de solução. O pH da solução foi ajustado a 3,86 por adição de ácido sulfúrico. 0 solução foi adicionada ao pó, agitada para a formação de uma pasta homogénea e seca durante um período de 14 horas aos 50°C. O material foi calcinado de acordo com o programa do Exemplo 1. A análise do teor em césio por espectroscopia de absorção atómica originou 19,2 % de Cs. A medição da área de superfície de BET originou um 2 valor de 288 m /g. 0 material calcinado, testado sob condições as descritas no Exemplo 1, mostrou um tempo de vida de 2,9 horas, uma selectividade ao 4-MT de 38 % em peso e conversão de 64 % em peso. EXEMPLO 5

Preparação de zeólito beta permutado ionicamente com nitrato de amónio com os poros cheios com sulfato de césio, não, activado depois de permuta com amónio

Um zeólito beta, obtido comercialmente, em pó, C-815 de PQ Corporation, 20,6 g, com um Cl na gama de 1 - 12 e uma razão de Si02/Al203 de 25, foi permutado ionicamente com 1 L de nitrato de amónio 1M durante 1 hora. O líquido foi separado do sólido por filtração de pressão e o bolo do filtro foi re-suspenso em 1 1 de nitrato de amónio fresco. Um total de três permutas com nitrato de amónio foram realizadas. Depois da última permuta o zeólito foi lavado três vezes com porções de 500 ml de água destilada, re-suspensão do bolo do filtro entre cada lavagem. 0 bolo do filtro resultante, 18,7 g, foi seco durante 14 horas a temperaturas até os 100°C. O volume do poro de água do zeólito foi determinado como sendo 1,5 ml/g. Uma solução de sulfato de césio foi preparada por dissolução de 8,53 g e, água suficiente para originar 28 ml de solução. A solução foi adicionada ao pó e totalmente misturada para originar uma pasta uniforme. Este material foi seco ao ar durante 5 horas, seguido por secagem ao forno a temperaturas até os 120°C, durante um período de 12 horas. O pó foi calcinado aos 500°C usando o programa de aquecimanto descrito no Exemplo l. A amostra foi testada para o comportamento catalítico usando uma quantidade de 2 g e o despositivo e procedimento descrito no Exemplo 1. O tempo de vida do catalizador foi aproxi-madamente de 50 horas. A selectividade inicialmente foi baixa mas aumentou ao longo do tempo. 15 EXEMPLO 6

Um zeólito ZSM-5 em pó tendo um índice Constraint (Cl) de 8,3, 75,3 g, foi agitado com 2 litros de NH4NC>3 1M durante 1 hora à temperatura ambiente e depois foi filtrado. Uns 2 litros adicionais de solução de NH^NO^ freco foi adicionado e o procedimento de permuta iónica com NH4+ anterior foi repetido. Este procedimento foi repetido num total de três vexes. Depois do final da permuta com NH4+, o bolo do filtro foi lavado três vezes com porções de 700 ml de água desionizada, re-suspensão do bolo do filtro depois de cada lavagem. O bolo do filtro foi deixado ficar à temperatura ambiente durante duas horas, depois aquecido num forno a uma temperatura desde 50°C a 135 °C até que peso constante foi obtido.

Os poros do pó de ZSM-5 tratado com NH4N03 foram cheios com uma solução de Cs2S04 concentrado da seguinte forma.

Um volume do poro de água de zeólito em pó foi medido e foi encontrado como sendo 0,812 ml de água/g de zeólito através das técnicas de absorção padrão. A quantidade de Cs2S04 necessária para originar um teor em cs de 25 % em peso no zeólito permutado ionicamente com NH4NC>3 recuperado, 71,67 g, foi determinado como sendo 32,5 g. Esta quantidade de sal foi pesada e adicionada a água desionizada suficiente para originar 58 ml de solução. A solução agitada foi adicionada a pó permutado ionicamente com ião NH4+ e agitada para originar uma pasta espessa. A pasta foi seca à temperatura ambiente durante quatro horas, 16 seguido por aquecimento num forno aos 75°C até que peso constante foi obtido. O material ZSM-5 permutado com amónio e sulfato de césio seco foi formado em extrudatos ligados a sílica usando Ludox AS-40, como a fonte de sílica. O teor em sílica foi de 20 % (17,92 g como SiC^) na ^ase do peso do zeólito permutado com amónio (71,67 g). O teor em sílica do AS-40 Ludox foi determinado como sendo 41 %. Por conseguinte, 43,7 g de Ludox foi pesado e gelifiçado por adição gota a gota, de uma solução saturada de acetato de amónio. 0 Ludox gelifiçado foi adicionado ao pó ZSM-5 permutado ionicamente com nitrato de amónio, impregnado com sulfato de césio e misturado para originar uma mistura uniforme. Água destilada suficiente foi adicionada a este sólido por pulverização para originar aproximadamente um teor em água de 40 %. Este material foi extrudado em péletes de 1/16'' usando um extrusor Bonnot. Os extrudatos foram secos à temperatura ambiente durante cinco horas, aquecidos aos 130°C até que peso constante foi obtido e depois calcinados aos 500°C usando o programa de aquecimento seguinte: 1. de ambiente a 200°c a uma velocidade de 20°C/minuto; 2. mantida durante uma hora aos 200°C; 3. 200°C a 500°C a uma velocidade de 20°C/minuto; 4. mantida durante duas horas aos 500°C; 5. arrefecimento â temperatura ambiente.

Um total de 103 gr de extrudatos calcinados foram obtidos. Estes foram esmagados para originarem aproximadamente grão de 1/16'' x 1/16'' de dimensão para o teste num reactor, em escala piloto. Uma amostra de 8 gr de dimensão foi usada e avaliada nas condições teste seguintes.

Velocidade de alimentação de Fluxo de N2:

Composição da alimentação de

Velocidade do fluxo de SC>2: Pressão: imina: 0,28 cc/min 1,2 litros/min estoque: acetona:imina 2:1 80 cc/min aproximadamente atmosférica A reacção foi realizada continuamente durante um total de 87 horas. O catalizador mostrou uma converção total da alimentação de estoque em 77 % e uma selectividade ao 4-MT de 73 % em peso, para um rendimento global de 47 % em peso, na base de do teor em "imina" na fase gasosa.

Claims

18 REIVINDICAÇÕES ia. - Método para a conversão catalítica de isopropile-no e de dióxido de enxofre em 4-metil-tiazole, caracterizado por compreender a passagem de isopropileno-metilamina e de dióxido de enxofre sobre um zeólito em pó, que tem um Índice de Restrição desde cerca de 1 a cerca de 12, que sofreu permuta iónica com ou um sal de amónio ou um ácido mineral e adicionalmente com um sal de um metal alcalino antes de os poros terem sido cheios com um sal de um metal alcalino. 2 -. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de amónio ser um cloreto, brometo, nitrato ou sulfato. 3ã. - Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o sal de amónio ser um nitrato. 4B. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal do metal alcalino ser um acetato, bicarbonato, carbonato, nitrato ou um sulfato. 5a. _ Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o sal ser um sulfato.

63. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal alcalino do sal ser K, Rb ou Cs.

73. - Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o metal alcalino ser Cs. 19

83. - Método de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado por o sal ser Cs2S04· 9â. - Método de acordo com a reivindicação l, caracte-rizado por o referido zeólito em pó ter sido formado num extrudi-do depois de os poros terem sido cheios com um sal de um metal Ϊ-. alcalino. 10â. - Método para a preparação de um catalisador caracterizado por compreender a permuta iónica de um zeólito, que tem um índice de Restrição desde cerca de 1 a cerca de 12, com um sal de amónio ou um sal de um metal alcalino, seguido pelo tratamento do zeólito com uma quantidade de um sal de um metal alcalino de modo a originar um teor em metal alcalino em peso no zeólito superior à quantidade do metal necessário para originar um zeólito totalmente permutado cationicamente, e depois a calcinação do zeólito. lia. - Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o teor em metal alcalino estar entre cerca de 15 % a cerca de 40 %.

123. - Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o sal de amónio ser NH NO numa quantidade em peso 4 J desde cerca de 5 a cerca de 20 partes de zeólito. 13§. - Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a calcinação ser realizada a uma temperatura elevada desde cerca de 150°C a cerca de 825°C. 14a. - Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a temperatura ser desde cerca de 175°C a cerca de 550°C. 20 15a. - Catalisador de zeólito, caracterizado por ter os poros cheios de um metal alcalino, por ter um índice de Restrição de desde cerca de la cerca de 12, e por ter sido submetido a permuta iónica com um sal de amónio antes de os poros terem sido cheios com um sal de um metal alcalino.

16. - Catalisador de zeólito de acordo com a reivindicação 15, catracterizado por ter sido tratado com desde cerca de 5 a cerca de 20 partes em peso de um sal de amónio por parte em peso de zeólito. 17ã. - Catalizador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o tratamento com o sal de amónio ser efectuado numa série de estágios, cada um empregando desde cerca de 2 a cerca de 7 partes em peso do sal de amónio. 18a. - Catalizador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por ter sido tratado depois de ter sido submetido a permuta iónica e antes de os poros terem sido cheios. 19a. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o zeólito ser tratado com aquecimento depois de ter sido submetido permuta iónica. 2 0a. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o zeólito não sofrer permuta iónica antes de os poros terem sido cheios. 2ia. - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o sal do metal alcalino ser Cs^SO^.

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3« 1200 LISBOA Lisboa, 14 de Outubro de 1991