BR112020021661A2

BR112020021661A2 - zeólitas chabazitas de baixa sílica com alta acidez

Info

Publication number: BR112020021661A2
Application number: BR112020021661-5A
Authority: BR
Inventors: Hong-Xin Li; Anton Petushkov; LiFeng Wang; Bjorn Moden
Original assignee: Pq Corporation
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2021-01-26
Also published as: CN112243427B; CA3097911A1; CN112243427A; KR20210002659A; US20200061594A1; EP3788007A1; JP2021513958A; JP6922104B2; US11040337B2; WO2019213027A1; KR102319424B9; KR102319424B1

Abstract

Um material cristalino microporoso tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura da zeólita de 0,63 ou mais é revelado. Um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de escape, que compreende colocar os gases de escape em contato, tipicamente na presença de amônia, ureia, um composto gerador de amônia, ou um composto hidrocarboneto, com um artigo compreendendo o cristalino microporoso revelado é também revelado. Além disso, um método para fazer o material cristalino microporoso revelado é revelado.

Description

“ZEÓLITAS CHABAZITAS DE BAIXA SÍLICA COM ALTA ACIDEZ” RELATÓRIO DESCRITIVO

DESCRIÇÃO Referência Remissiva a Aplicações Relacionadas

[0001] Esse pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório US 62/664,917, depositado em 30 de abril de 2018, que é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.

Campo Técnico

[0002] A presente revelação se relaciona, em geral, a zeólitas chabazitas (CHA) de baixa sílica, tendo uma fração alta de Al na estrutura da zeólita e, consequentemente, alta acidez, um método de produção de zeólitas CHA de baixa sílica, e métodos de redução catalítica seletiva, utilizando as zeólitas reveladas.

Antecedentes

[0003] Óxidos nítricos (NOx) há muito são conhecidos por serem gases poluentes, principalmente por meio de sua ação corrosiva. De fato, eles são a principal causa da chuva ácida. Um grande contribuinte da poluição por NOx é sua emissão nos gases de escape de automóveis a diesel e fontes estacionárias, tais como usinas e turbinas a carvão. Para evitar estas emissões danosas, SCR é empregado e envolve o uso de catalisadores zeolíticos na conversão de NOx em nitrogênio e água.

[0004] Assim, há uma contínua necessidade de material cristalino microporoso melhorado, que tenha desempenho e propriedades de estabilidade hidrotérmica melhorados, para permitir a redução catalítica seletiva de NOx nos gases de escape.

[0005] Zeólitas do tipo CHA aluminossilicato são componentes importantes em sistemas de redução catalítica selecionada (SCR) comerciais para diminuição de NOx em aplicações automotivas. Devido às condições extremas a que catalisadores SCR automotivos são expostos durante a operação, requerem-se que zeólitas CHA comerciais apresentem alta estabilidade térmica e hidrotérmica.

[0006] Materiais zeólitos e método de fazer tais materiais, que são direcionados a superar um ou mais dos problemas estabelecidos acima e/ou outros problemas da técnica anterior, são revelados neste documento.

Sumário

[0007] É revelado um material que compreende um material cristalino microporoso tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura da zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina.

[0008] É também revelado um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de escape. Em uma realização, o método compreende colocar em contato pelo menos parcialmente os gases de escape com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso tendo uma razão mola de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura da zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina. A etapa de contato pode ser realizada na presença de amônia, ureia, um composto gerador de amônia, ou um composto hidrocarboneto.

[0009] É também revelado um método para fazer o material cristalino microporoso descrito neste documento, por exemplo, tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura da zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina. Em uma realização, o método compreende misturar fontes de alumina, sílica, metal alcalino, um agente de direção de estrutura orgânica e água, para formar um gel,

aquecer o gel em uma autoclave, para formar um produto de CHA cristalino, e calcinar dito produto de CHA.

Breve Descrição dos Desenhos

[0010] As figuras em anexo são incorporadas e constituem uma parte desta especificação.

[0011] A FIG. 1 é um padrão de difração de raios X de um produto de chabazita inventivo feito de acordo com o Exemplo 1.

[0012] A FIG. 2 é um padrão de difração de raios X de um produto de chabazita feito de acordo com o Exemplo 4.

[0013] A FIG. 3 é um padrão de difração de raios X de um produto de chabazita inventivo feito de acordo com o Exemplo 7.

DESCRIÇÃO Definições

[0014] “Hidrotermicamente estável” significa ter a capacidade de reter um certo percentual de área superficial inicial e/ou volume de microporos após a exposição a temperatura elevada e/ou condições de umidade (comparado a temperatura ambiente) por um certo período de tempo. Por exemplo, em uma realização, pretende-se significar reter pelo menos 65%, tal como pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, ou mesmo pelo menos 95% de sua área superficial, volume de microporos e intensidade de padrão de DRX após a exposição a condições simulando aquelas presentes em um escape de automóvel, tais como temperaturas de até 800 °C, incluindo temperaturas variando de 700 a 800 °C, tais como 775 a 800 °C, na presença de até 10 por cento de volume (%vol) de vapor de água por tempos variando de até 1 hora, ou mesmo até 16 horas, tal como por um tempo variando de 1 a 16 horas.

[0015] “Área superficial inicial” significa a área superficial do material cristalino recém-feito, antes de sua exposição a quaisquer condições de envelhecimento.

[0016] “Volume de microporos” é utilizado para indicar o volume total de poros tendo um diâmetro de menos do que 20 angstroms. “Volume de microporos inicial” significa o volume de microporos do material cristalino recém-feito, antes de sua exposição a quaisquer condições de envelhecimento. A avaliação do volume de microporos é particularmente derivada das técnicas de medição BET, através de um método de avaliação chamado método t-plot (ou, às vezes, apenas chamado método t), conforme descrito na literatura (Journal of Catalysis 3,32 (1964)).

[0017] Neste documento, “volume de mesoporos” é o volume de poros tendo um diâmetro de mais do que 20 angstroms, até o limite de 600 angstroms.

[0018] De forma similar, “área de microporos” se refere à área superficial em poros de menos do que 20 angstroms, e “área de mesoporos” se refere à área superficial em poros de entre 20 angstroms e 600 angstroms.

[0019] A “acidez” é a quantidade de sítios de ácido de Bronsted no material zeolítico expressado como mmol de sítios de ácido de Bronsted por grama de zeólita. Neste documento, a quantidade de sítios de ácido de Bronsted é determinada pela adsorção de n-propilamina. Cada Al que reside em uma posição da estrutura de zeólita dá origem a um sítio de ácido de Bronsted.

[0020] A “fração de Al na estrutura de zeólita” é a razão do número de sítios de ácido de Bronsted determinado por adsorção de n- propilamina e da quantidade total de Al no material determinado pela análise elementar.

[0021] “Definido pela Comissão de Estrutura da Associação Internacional de Zeólitas” se destina a significar aquelas estruturas incluídas, mas não limitadas a, nas estruturas descritas no “Atlas of Zeolite Framework Types” ed. Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007), que é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.

[0022] “Anéis duplos de 6 (d6r)” é uma unidade de construção estrutural descrita no “Atlas of Zeolite Framework Types” ed. Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007), que é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.

[0023] “Redução catalítica seletiva” ou “SCR” se refere à redução de NOx (tipicamente com ureia e/ou amônia) na presença de oxigênio para formar nitrogênio e H2O.

[0024] “Gás de escape” se refere a qualquer gás residual formado em um processo ou operação industrial e por motores de combustão interna, tal como a partir de qualquer forma de veículo motorizado.

[0025] As frases “escolhido de” ou “selecionado de”, como utilizado neste documento se refere à seleção de componentes individuais ou à combinação de dois (ou mais) componentes. Por exemplo, metal cataliticamente ativo descrito neste documento pode ser escolhido de cobre e ferro, o que significa que o metal pode compreender cobre, ou ferro, ou uma combinação de cobre e ferro.

[0026] Os requerentes descobriram um material cristalino microporoso útil, tendo uma acidez alta, por exemplo, maior do que 1,35, e quantidade de sílica baixa, por exemplo, uma razão mola de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15, tal como de 10-14, ou de 12-14, ou mesmo 13-14. Os materiais revelados são particularmente úteis para redução catalítica seletiva de óxidos nítricos.

[0027] A gama útil de acidez é determinada por, e, desse modo, uma função de, teor de Al total. Por exemplo, em uma SAR variando de 13-14 SAR, a acidez tipicamente varia de 1,35 a 1,8 mmol/g, tal como 1,40 a 1,75 mmol/g, ou 1,50 a 1,70 mmol/g. De forma mais geral, para um material tendo uma SAR variando de 10-15, a acidez tipicamente varia de 1,35-2,0 mmol/g, tal como 1,40 a 2,0 mmol/g, ou 1,50 a 2,0 mmol/g, ou 1,60 a 2,0 mmol/g, ou 1,70 a 2,0 mmol/g, ou mesmo 1,80 a 2,0 mmol/g.

[0028] As gamas úteis para a fração de Al na estrutura de zeólita são 0,63 ou mais, tais como 0,63 a 1,00, ou 0,65 a 1,00, ou 0,70 a 1,00.

[0029] Em uma realização, o material cristalino microporoso pode compreender uma estrutura cristalina tendo código estrutural de CHA (chabazita).

[0030] Em uma realização, o material cristalino microporoso pode ainda compreender pelo menos um metal cataliticamente ativo, tal como cobre ou ferro. Em uma realização, o metal cataliticamente ativo compreende cobre (Cu), que está presente em uma razão atômica de Cu:Al de pelo menos 0,25.

[0031] Em uma realização, o material cristalino microporoso descrito neste documento compreende um material cristalino grande, tal como um tendo um tamanho de cristal médio variando de 0,5 a 5 micra, conforme determinado por análise SEM.

[0032] Em uma realização, é revelado um material cristalino microporoso tendo uma estrutura de CHA, com uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15, tal como 12-14, e uma fração de Al na estrutura de zeólita de 0,63 ou mais, tal como 0,63 a 1,0 ou mesmo 0,65 a 1,0, conforme determinado por adsorção de n-propilamina. A acidez do material feito de acordo com esta realização tipicamente varia de 1,35 a 1,8 mmol/g. O material cristalino microporoso desta realização ainda compreendendo pelo menos um metal cataliticamente ativo, com cobre ou ferro sendo os metais de escolha. Quando o metal cataliticamente ativo compreende cobre (Cu), deve estar presente em uma razão atômica Cu:Al de pelo menos 0,25. Além disso, o material de CHA cristalino microporoso desta realização idealmente tem um tamanho de cristal médio variando de 0,5 a 5 micra.

[0033] É também revelado um método de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de escape. Em uma realização, o método compreende colocar os gases de escape pelo menos parcialmente em contato com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso descrito neste documento. Por exemplo, o método de SCR revelado compreende colocar os gases de escape pelo menos parcialmente em contato com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso tendo uma estrutura de CHA, com uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15, tal como 12-14, e uma fração de Al na estrutura de zeólita de 0,63 ou mais, tal como 0,63 a 1,0 ou mesmo 0,65 a 1,0, conforme determinado por adsorção de n-propilamina. A acidez do material utilizado neste método tipicamente varia de 1,35 a 1,8 mmol/g. Os materiais de CHA utilizados neste método de SCR ainda compreendem pelo menos um metal cataliticamente ativo, com cobre ou ferro sendo os metais de escolha. Quando o metal cataliticamente ativo compreende cobre (Cu), ele deve estar presente em uma razão atômica Cu:Al de pelo menos 0,25. Além disso, o material de CHA cristalino microporoso utilizado neste método de realização de SCR tem de forma ideal um tamanho de cristal médio variando de 0,5 a 5 micra.

[0034] A etapa de contato deste método de SCR é tipicamente realizada na presença de amônia, ureia, um composto gerador de amônia, ou um composto hidrocarboneto.

[0035] É também descrito um método para fazer o material cristalino microporoso descrito neste documento. Em uma realização, o método compreende misturar fontes de alumina, sílica, aditivo contendo álcali, um agente de direção de estrutura orgânica, e água para formar um gel. O método ainda compreende aquecer o gel em uma autoclave, para formar um produto de CHA cristalino, e calcinar dito produto de CHA.

[0036] Em uma realização, o método ainda compreende introduzir pelo menos um metal cataliticamente ativo, tal como cobre ou ferro, no material cristalino microporoso através de troca iônica de fase líquida ou de fase sólida, impregnação, síntese direta ou combinações dos mesmos.

[0037] Em uma realização, o metal cataliticamente ativo compreende cobre (Cu), que está presente em uma razão atômica Cu:Al maior do que 0,24, tal como pelo menos 0,25.

[0038] O método descrito neste documento utiliza um agente de direção de estrutura orgânica para formar o material zeolítico resultante. Em uma realização, o agente de direção de estrutura orgânica compreende hidróxido de N,N,N-Trimetil-1-adamantilamônio.

[0039] Em uma realização, o aditivo contendo álcali compreende uma fonte de potássio, sódio ou uma mistura de sódio e potássio. Exemplos incluem hidróxido de potássio, aluminato de potássio, hidróxido de sódio e aluminato de sódio, respectivamente.

[0040] Em uma realização, as fontes de alumínio incluem, mas não estão limitadas a aluminato de sódio, sais de alumínio, hidróxido de alumínio, zeólitas contendo alumínio, alcóxidos de alumínio ou alumina. As fontes de sílica podem incluir, mas não estão limitadas a silicato de sódio, silicato de potássio, gel de sílica, sol de sílica, sílica fumê, sílica- alumina, zeólitas, alcóxidos de silício, ou sílica precipitada.

[0041] Em uma realização, o gel é aquecido na autoclave em uma temperatura variando de 120-200 °C por 1-100 horas, tal como 180 °C por 48 horas. O gel pode ser agitado a 150 RPM. O método pode ainda compreender filtragem do gel, para formar um produto sólido, enxague do produto sólido com água deionizada, secagem do produto enxaguado, calcinação do produto seco, e troca de amônio no produto calcinado.

Técnicas de Medição:

[0042] Medições da área superficial. A área superficial foi determinada em conformidade com a técnica bem conhecida de adsorção de nitrogênio BET (Brunauer-Emmett-Teller), também referida como o “método de BET”. Neste documento, o procedimento geral e guia de ASTM D4365-95 é seguido na aplicação do método de BET aos materiais de acordo com a presente revelação. Para garantir um estado consistente da amostra a ser medida, todas as amostras são pré-tratadas. Pré- tratamento apropriado envolve aquecer a amostra, por exemplo, para uma temperatura de 400 a 500 °C, por um tempo suficiente para eliminar água livre, tal como 3 a 5 horas. Em uma realização, o pré-tratamento consiste no aquecimento de cada amostra para 500 °C por 4 horas.

[0043] Medições de volume de microporos. A avaliação do volume de microporos é particularmente derivada das técnicas de medição de BET, através de um método de avaliação chamado método t-plot (ou, às vezes apenas referido como o método t), conforme descrito na literatura (Journal of Catalysis 3, 32 (1964)).

[0044] Medições de acidez. N-propilamina foi utilizada como uma molécula sonda para determinação da acidez dos materiais de CHA, uma vez que n-propilamina seletivamente quimissorve (adsorve quimicamente) nos sítios de ácido de Bronsted de CHA. Um sistema analisador gravimétrico térmico (TGA) foi utilizado para a medição, em que n-propilamina fisicamente adsorvida foi removida através do aquecimento para 280 °C, e n-propilamina quimicamente adsorvida foi determinada a partir da mudança de peso em uma variação de temperatura de 280-500 °C. Os valores de acidez (densidade do sítio ácido) foram calculados na unidade de mmol/g a partir da mudança de peso entre 280 °C e 500 °C. É feita referência a D. Parrillo et al., Applied Catalysis, vol. 67, pp. 107-118, 1990, que é incorporado por referência em relação ao cálculo do valor de acidez.

[0045] Testes catalíticos SCR. As atividades dos materiais hidrotermicamente envelhecidos para conversão de NOx, utilizando NH3, como redutor, foram testadas com um reator do tipo fluxo passante. Amostras zeolíticas em pó foram prensadas e peneiradas para malha 35/70 e carregadas em um reator de tubo de quartzo. A composição de gás para SCR-NH3 era 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% vol de O2, 0,6% de H2O e balanço em N2. A velocidade espacial era de 50.000 h-1. A temperatura do reator foi aumentada de forma linear entre 150 e 550 °C e a conversão de NO foi determinada com um analisador infravermelho MKS MultiGas em cada ponto de temperatura.

[0046] Retenção de DRX. As áreas de pico de DRX para amostras frescas e vaporizadas com troca de Cu foram medidas para calcular a retenção de DRX, isto é, a fração da área de pico de DRX original, que foi retida seguindo ao tratamento com vapor. Os picos de DRX entre 19-32 graus dois-teta foram utilizados nos cálculos da área. A retenção de DRX foi calculada tomando-se a razão da área de pico da amostra vaporizada e a área de pico da amostra antes da vaporização.

EXEMPLOS

[0047] Os seguintes exemplos não limitadores, que se destinam a serem exemplificativos, esclarecem adicionalmente a presente revelação.

Exemplo 1 – Síntese de 14 SAR CHA

[0048] 1009 gramas de água deionizada, 155 gramas de hidróxido de N,N,N-Trimetil-1-adamantilamônio (Sachem, solução de 25% de massa), 12 gramas de hidróxido de potássio (EMD Millipore, 71,4% de massa de K2O), e 2 gramas de hidróxido de sódio (Southern Ionics, solução de 50% de massa) foram, primeiro, misturados juntos. 276 gramas de sol de sílica (Nalco, 40% de massa de SiO2) foram, então, adicionados à mistura. 47,5 gramas de aluminato de sódio (Southern Ionics, 23,5% de massa de Al2O3) foram, em seguida, adicionados à mistura. 0,7 grama de pó de zeólita chabazita sintetizada (14 SAR) foi, então, adicionado. A composição molar do gel foi [16,8 SiO2 : 1:0 Al2O3 : 0,8 K2O : 1,7 Na2O : 1,7 TMAAOH : 672 H2O]. O gel resultante foi cristalizado a 180 °C por 48 horas em uma autoclave de aço inoxidável (Parr Instruments, 2000 ml), enquanto agitando a 150 RPM. O sólido recuperado foi filtrado, enxaguado com água deionizada e seco em ar a 105 °C durante a noite. O produto como sintetizado tinha o padrão de difração de raios X da chabazita, uma razão SiO2/Al2O3 (SAR) de 13,5, como resumido na Tabela 1. O padrão de DRX do Exemplo 1 é mostrado na Figura 1. O tamanho médio do cristal SEM do Exemplo 1 é 1,4 micra.

Exemplo 2 – Calcinação de 14 SAR CHA a 550 °C

[0049] O pó de zeólita seco do Exemplo 1 foi calcinado em ar por 1 hora a 450 °C, seguido por 6 horas a 550 °C utilizando uma taxa de aumento linear de 3 °C/min. Após a calcinação, a amostra sofreu troca de amônio com uma solução de nitrato de amônio. Após a troca de amônio, a amostra tinha um SAR de 13,5, Na2O de 0,00% de massa e K2O de 0,22% de massa. A acidez da amostra trocada com amônio determinada pela adsorção de n-propilamina foi de 1,60 mmol/g. A amostra trocada com amônio apresentou as propriedades resumidas na Tabela 1.

Exemplo 3 – Troca de Cu do Exemplo 2

[0050] A zeólita trocada com amônio do Exemplo 2 sofreu troca de Cu com Cu-nitrato, para alcançar um teor de CuO de 5,0% de massa de CuO. Esse material trocada com Cu foi adicionalmente vaporizado a 800 °C por 16 horas em 10% de H2O/ar.

Exemplo 4 – Síntese de 12 SAR CHA

[0051] 375 gramas de água deionizada, 273 gramas de hidróxido de N,N,N-Trimetil-1-adamantilamônio (Sachem, 25% de massa de solução), 16 gramas de hidróxido de potássio (EMD Millipore, 71,4% de massa de K2O), e 12 gramas de hidróxido de sódio (Southern Ionics, 50% de massa de solução) foram, primeiro, misturados. Em seguida, 605 gramas de sol de sílica (Nalco, 40% de massa de SiO2) foram adicionados à mistura. Então, 97 gramas de aluminato de sódio (Southern Ionics, 23,5% de massa de Al2O3) foram adicionados à mistura. Em seguida, 120 gramas de solução de sulfato de alumínio (7,6% de massa de Al2O3) foram adicionados. Finalmente, 3,3 gramas de material semente com topologia de CHA foram adicionados. A composição molar do gel foi [12,5 SiO2 : 1:0 Al2O3 : 0,4 K2O : 1,3 Na2O : 1,0 TMAAOH : 188 H2O]. O gel resultante foi cristalizado a 160 °C por 48 horas em uma autoclave de aço inoxidável (Parr Instruments, 2000 ml), enquanto agitando a 150 RPM. O sólido recuperado foi filtrado, enxaguado com água deionizada e seco em ar a 105 °C durante a noite. O produto como sintetizado tinha o padrão de difração de raios X da chabazita, uma razão SiO2/Al2O3 (SAR) de 12,3,

conforme resumido na Tabela 1. O padrão de DRX do Exemplo 4 é mostrado na Figura 2. O tamanho médio do cristal SEM do Exemplo 4 é 0,9 micra.

Exemplo 5 – Calcinação de 12 SAR CHA a 550 °C

[0052] O pó de zeólita seco do Exemplo 4 foi calcinado no ar por 1 hora a 450 °C, seguido por 6 horas a 550 °C, utilizando uma taxa de aumento linear de 3 °C/min. Após a calcinação, a amostra sofreu troca de amônio com uma solução de nitrato de amônio. Após a troca de amônio, a amostra tinha um SAR de 12,3, Na2O de 0,00% de massa e K2O de 0,13% de massa. A acidez da amostra trocada com amônio determinada pela adsorção de n-propilamina foi de 1,79 mmol/g. A amostra trocada com amônio apresentou as propriedades resumidas na Tabela 1.

Exemplo 6 – Troca de Cu do Exemplo 5

[0053] A zeólita trocada com amônio do Exemplo 5 sofreu troca de Cu com nitrato de Cu, para alcançar um teor de CuO de 5,0% de massa de CuO. Esse material trocado com Cu foi adicionalmente vaporizado a 775 °C por 16 horas em 10% de H2O/ar.

Exemplo 7 – Síntese de 13 SAR Chabazita

[0054] 200 gramas de água deionizada, 375 gramas de hidróxido de N,N,N-Trimetil-1-adamantilamônio (Sachem, solução de 25% de massa), 15 gramas de hidróxido de potássio (EMD Millipore, 71,4% de massa de K2O), e 20 gramas de hidróxido de sódio (Southern Ionics, 50% de massa de solução) foram, primeiro, misturados. Em seguida, 664 gramas de sol de sílica (Nalco, 40% de massa de SiO2) foram adicionados à mistura. Então, 94 gramas de aluminato de sódio (Southern Ionics, 23,5% de massa de Al2O3) foram adicionados à mistura. Em seguida, 132 gramas de solução de sulfato de alumínio (7,6% de massa de Al2O3) foram adicionados. Finalmente, 3,6 gramas de material semente com topologia de CHA foram adicionados. A composição molar do gel foi [13,4 SiO2 : 1:0 Al2O3 : 0,3 K2O : 1,4 Na2O : 1,3 TMAAOH : 174 H2O]. O gel resultante foi cristalizado a 160 °C por 48 horas em uma autoclave de aço inoxidável (Parr Instruments, 2000 ml), enquanto agitando a 150 RPM. O sólido recuperado foi filtrado, enxaguado com água deionizada e seco no ar a 105 °C durante a noite. O produto como sintetizado tinha o padrão de difração de raios X da chabazita, uma razão SiO2/Al2O3 (SAR) de 13,0, conforme resumido na Tabela 1. O padrão de DRX do Exemplo 7 é mostrado na Figura 3. O tamanho médio de cristal SEM do Exemplo 6 é 1,3 micra.

Exemplo 8 – Calcinação de 13 SAR CHA a 550 °C

[0055] O pó de zeólita seco do Exemplo 7 foi calcinado no ar por 1 hora a 450 °C, seguido por 6 horas a 550 °C utilizando uma taxa de aumento linear de 3 °C/min. Após a calcinação, a amostra sofreu troca de amônio com uma solução de nitrato de amônio. Após a troca de amônio, a amostra tinha um SAR de 13,0, Na2O de 0,00% de massa e K2O de 0,11% de massa. A acidez da amostra trocada com amônio determinada por adsorção de n-propilamina foi de 1,68 mmol/g. A trocada com amônio apresentou as propriedades resumidas na Tabela 1.

Exemplo 9 – Troca de Cu do Exemplo 8

[0056] A zeólita trocada com amônio do Exemplo 8 sofreu troca de Cu com Cu-nitrato, para alcançar um teor de CuO de 5,0% de massa de CuO. Esse material trocado com Cu foi adicionalmente vaporizado a 775 °C por 16 horas, em 10% de H2O/ar.

Exemplo Comparativo 1 – Calcinação de 14 SAR CHA a 650 °C

[0057] O pó de zeólita seco do Exemplo 1 foi calcinado em ar por 1 hora a 450 °C, seguindo por 6 horas a 650 °C, utilizando uma taxa de aumento linear de 3 °C/min. Após a calcinação, a amostra sofreu troca de amônio com uma solução de nitrato de amônio. Após a troca de amônio, a amostra teve uma SAR de 13,5, Na2O de 0,00% de massa e K2O de 0,16% de massa. A acidez da amostra trocada com amônio determinada por adsorção de n-propilamina foi de 1,34 mmol/g.

Exemplo Comparativo 2 – Troca de Cu do Exemplo Comparativo 1

[0058] A zeólita trocada com amônio do Exemplo Comparativo 1 sofreu troca de Cu com Cu-nitrato, para alcançar um teor de CuO de 5,0% de massa de CuO. Esse material trocado com Cu foi adicionalmente vaporizado a 800 °C por 16 horas em 10% de H2O/ar.

Exemplo Comparativo 3 – 14 SAR CHA

[0059] Uma 14,1 SAR CHA foi sintetizada a partir de um gel contendo água deionizada, hidróxido de N,N,N-Trimetil-1- adamantilamônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, sol de sílica, aluminato de sódio, solução de sulfato de alumínio e material semente com topologia de CHA. O sólido recuperado foi filtrado, enxaguado com água deionizada e seco. O produto como sintetizado tinha o padrão de difração de raios X da chabazita, e uma razão SiO2/Al2O3 (SAR) de 14,1. Após a calcinação, a amostra sofreu troca de amônio com uma solução de nitrato de amônio. A acidez da amostra trocada com amônio determinada por adsorção de n-propilamina foi de 1,19 mmol/g.

Exemplo Comparativo 4 – Troca de Cu do Exemplo Comparativo 3

[0060] A zeólita trocada com amônio do Exemplo Comparativo 3 sofreu troca de Cu com Cu-nitrato, para alcançar um teor de CuO de 5,5% de massa de CuO. Esse material trocado com Cu foi adicionalmente vaporizado a 775 °C por 16 horas em 10% de H2O/ar.

Tabela 1. Dados analíticos para materiais preparados em Exemplos

Inventivos e Comparativos Exemplo Forma SAR Na2O K2O Acidez Alf/Altot SA1 MPV (% de (% de (mmol/g) (razão (m²/g) (cm³/g) massa) massa) atômica) Exemplo 1 – Atual Invenção 1 Como 13,5 1,25 4,30 - - - sintetizado 2 Trocado 13,5 0,00 0,22 1,60 0,73 657 0,26 com NH4 4 Como 12,3 2,89 3,09 - - - sintetizado 5 Trocado 12,3 0,00 0,13 1,79 0,75 680 0,26 com NH4 7 Como 13,0 2,86 2,65 - - - sintetizado 8 Trocado 13,0 0,00 0,11 1,68 0,74 729 0,29 com NH4 Ex. Trocado 13,5 0,00 0,16 1,34 0,61 638 0,25 Comp 1 com NH4 Ex. Trocado 14,1 1,19 0,56 Comp 3 com NH4

[0061] Os padrões de DRX dos materiais trocados com Cu foram medidos antes e depois do tratamento hidrotérmico, para obter a retenção de DRX e os resultados são resumidos na Tabela 2. A zeólita preparada utilizando os métodos revelados, descritos neste documento, permaneceu altamente cristalina após o tratamento hidrotérmico a 775 °C ou 800 °C, ao passo que os exemplos comparativos com fração baixa de Al na estrutura da zeólita tiveram uma retenção de DRX mais baixa.

[0062] As versões trocadas com Cu dos exemplos inventivos e comparativos foram também avaliados para atividade de SCR, e os resultados são resumidos na Tabela 3. As zeólitas trocadas com amônio sofreram troca de Cu com Cu-nitrato, para alcançar um teor de CuO de 5,0-5,5% de massa de CuO. Os materiais trocados com Cu foram adicionalmente vaporizados a 775 °C ou 800 °C por 16 horas em 10% de H2O/ar. Os exemplos inventivos com alta fração de Al na estrutura da zeólita retiveram uma estabilidade mais alta e tiveram conversão de NOx mais alta em baixas temperaturas, tais como 150 °C e 200 °C.

Tabela 2. Dados analíticos para materiais preparados nos Exemplos Inventivos e Comparativos Exemplo Temperatura SAR CuO (% de Retenção de de massa) DRX (%) Calcinação por vapor (°C) 3 800 13,5 5,0 67 Ex. Comp 2 800 13,5 5,0 62 6 775 12,1 5,4 84 9 775 12,8 5,2 76 Ex. Comp 4 775 14,1 5,5 11 Tabela 3. Dados analíticos para materiais preparados nos Exemplos Inventivos e Comparativos Exemplo Temperatura SAR CuO (% Conv. de Conv. de de de NOx a NOx a Calcinação a massa) 150 °C 200 °C vapor (°C) (%) (%) 3 800 13,5 5,0 44 95 Ex. Comp 800 13,5 5,0 15 44

6 775 12,1 5,4 45 96 9 775 12,8 5,2 54 99

[0063] Como evidente a partir da Tabela 3, as eficiências de conversão de NOx a 150 °C e 200 °C foram significativamente mais baixas para materiais cristalinos microporosos tendo uma fração de Al na estrutura de zeólita de menos do que 0,63 (conforme determinado por adsorção de n-propilamina, para obter a fração de Al na estrutura de zeólita), mesmo quando os materiais apresentaram uma razão molar de sílica para alumina (SAR) similar (isto é, variando de 10 a 15) e o mesmo % de massa de cobre, que materiais tendo uma fração de Al na estrutura de zeólita mais alta do que 0,63.

[0064] A menos que de outro modo indicado, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim sucessivamente, utilizados na especificação e Reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na seguinte especificação e Reivindicações em anexo são aproximações, que podem variar, dependendo das propriedades desejadas que se procura obter através da presente revelação. Outras realizações da invenção estarão aparentes àqueles versados na técnica, a partir da consideração da especificação e prática da invenção revelada no presente documento. Pretende-se que a especificação e exemplos sejam considerados como exemplificativos apenas, com o verdadeiro escopo da invenção sendo indicado pelas Reivindicações a seguir.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material Cristalino Microporoso, caracterizado por que tem uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura da zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina.

2. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o material compreende uma estrutura de cristal tendo um código estrutural de CHA.

3. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a fração de Al na estrutura da zeólita varia de 0,63 a 1,00, conforme determinado por adsorção de n-propilamina.

4. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a SAR varia de 12-14.

5. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que compreende pelo menos um metal cataliticamente ativo.

6. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que pelo menos um metal cataliticamente ativo compreende cobre ou ferro.

7. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por que o metal cataliticamente ativo compreende cobre (Cu), que está presente em uma razão atômica Cu:Al de pelo menos 0,25.

8. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado por que dito material tem pelo menos 65% de retenção de DRX, após a vaporização a 775-800 °C por até 16 horas.

9. Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 1,

caracterizado por que dito material compreende um tamanho médio de cristal variando de 0,5 a 5 micra.

10. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, caracterizado por que o dito método compreende: colocar ditos gases de escape pelo menos parcialmente em contato com um artigo compreendendo um material cristalino microporoso tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura de zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina.

11. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que dita etapa de contato é realizada na presença de amônia, ureia, um composto gerador de amônia, ou um composto hidrocarboneto.

12. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que o material compreende uma estrutura de cristal tendo um código estrutural de CHA.

13. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que a fração de Al na estrutura de zeólita varia de 0,63 a 1,00, conforme determinado por adsorção de n-propilamina.

14. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que a SAR varia de 12-14.

15. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que compreende ainda pelo menos um metal cataliticamente ativo escolhido de cobre ou ferro.

16. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 15, caracterizado por que o metal cataliticamente ativo compreende cobre Cu, que está presente em uma razão atômica Cu:Al de pelo menos 0,25.

17. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 15, caracterizado por que o material tem pelo menos 65% de retenção de DRX após vaporização a 775-800 °C por até 16 horas.

18. Método de Redução Catalítica Seletiva de Óxidos de Nitrogênio em Gás de Escape, de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por que dito material compreende um tamanho médio de cristal variando de 0,5 a 5 micra.

19. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, caracterizado por que tem uma razão mola de sílica para alumina (SAR) variando de 10 a 15 e uma fração de Al na estrutura de zeólita de 0,63 ou mais, conforme determinado por adsorção de n-propilamina, dito método compreendendo: misturar fontes de alumina, sílica, aditivo contendo álcali, um agende de direção de estrutura orgânica, água, e opcionalmente, um material de semente para formar um gel; aquecer o gel em uma autoclave, para formar um produto de CHA cristalino; calcinar dito produto de CHA; e fazer troca de amônio em dito produto de CHA.

20. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que compreende ainda a introdução de pelo menos um metal cataliticamente ativo no material cristalino microporoso por troca iônica de fase líquida ou de fase sólida, impregnação, síntese direta ou combinações das mesmas.

21. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que o pelo menos um metal cataliticamente ativo compreende cobre ou ferro.

22. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que o metal cataliticamente ativo compreende cobre Cu, que está presente em uma razão atômica Cu:Al de pelo menos 0,25.

23. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por que o material tem pelo menos 65% de retenção de DRX após a vaporização a 775-800 °C por até 16 horas.

24. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que o agente de direção de estrutura orgânica compreende hidróxido de N,N,N-Trimetil-1- adamantilamônio.

25. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que o aditivo contendo álcali compreende uma fonte de potássio ou sódio, ou uma mistura dos mesmos.

26. Método Para Fazer Material Cristalino Microporoso, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por que dito material compreende um tamanho médio de cristal variando de 0,5 a 5 micra.