JP6922104B2 - 高酸性度の低シリカチャバザイトゼオライト - Google Patents

高酸性度の低シリカチャバザイトゼオライト Download PDF

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Description

本開示は、概して、ゼオライト骨格中のＡｌの割合が高く、したがって酸性度の高い、低シリカチャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト、低シリカＣＨＡゼオライトを製造する方法、および開示のゼオライトを使用した選択触媒還元方法に関する。
一酸化窒素（ＮＯｘ）は、主にそれらの腐食作用を理由に、ガスを汚染することが長い間知られている。実際、それらは酸性雨が生じる主要な理由である。ＮＯｘによる汚染の主な原因（contributor）は、ディーゼル自動車の排気ガス、ならびに石炭火力発電所およびタービンなどの固定汚染源における、それらの排出である。これらの有害な排出を回避するために、ＳＣＲが採用されており、ＳＣＲはＮＯｘを窒素と水に変換する際にゼオライト触媒の使用を伴う。
したがって、排気ガス中のＮＯｘの選択触媒還元を可能にするために、性能および水熱安定性の向上した、改良されたマイクロポーラス結晶性材料が引き続き必要とされている。
アルミノシリケートＣＨＡ型ゼオライトは、自動車用途のＮＯｘ低減のための、市販の選択触媒還元（ＳＣＲ）システムにおいて重要な構成要素である。自動車用ＳＣＲ触媒が運転中にさらされる過酷な条件のため、市販のＣＨＡゼオライトは、高い熱及び水熱の安定性を示すことが求められる。
本明細書に開示されるのは、上記の問題の１つまたは複数、および／または、従来技術の他の問題を克服することを目的とする、ゼオライト材料およびそのような材料を製造する方法である。
（概要）
シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上である、マイクロポーラス結晶性材料を含む材料が開示される。
排気ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元方法も開示される。一実施形態では、該方法は、排気ガスを、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上である、マイクロポーラス結晶性材料を含む物品（article）と、少なくとも部分的に接触させることを含む。接触工程は、アンモニア、尿素、アンモニア生成化合物、または炭化水素化合物の存在下で実施されうる。
本明細書に記載の、例えば、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上である、マイクロポーラス結晶性材料を製造する方法も開示される。一実施形態では、該方法は、ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ金属、有機構造規定剤および水の供給源を混合すること、結晶性ＣＨＡ生成物を形成するため、オートクレーブ内で前記ゲルを加熱すること、および前記ＣＨＡ生成物をか焼すること（calcining）を含む。
添付の図は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
図１は、実施例１に従って作製された本発明のチャバザイト生成物のＸ線回折パターンである。 図２は、実施例４に従って作製された本発明のチャバザイト生成物のＸ線回折パターンである。 図３は、実施例７に従って作製された本発明のチャバザイト生成物のＸ線回折パターンである。
（定義）
「水熱的に安定」とは、（室温と比較して）高い温度および／または湿度の条件に一定期間曝露した後、初期の表面積および／またはマイクロポーラスの体積を、一定の割合保持する能力を有することを意味する。例えば、一実施形態では、それは、最大１時間、または、１時間から１６時間の範囲の時間のように、最大１６時間であっても、最大１０体積％（ｖｏｌ％）の水蒸気の存在下、７７５から８００℃のように７００から８００℃の範囲の温度を含む、最大８００℃の温度にあるような、自動車の排気ガスの存在をシミュレートした状況下にさらされた後に、その表面積、マイクロポア体積、およびＸＲＤパターン強度の、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または更には少なくとも９５％の保持を意味することを意図している。
「初期の表面積」は、新しく作製された結晶性材料の、それを任意のエージング（aging）条件にさらす前の表面積を意味する。
「マイクロポア体積」は、２０オングストローム未満の直径を有する細孔の総体積を示すために使用される。「初期マイクロポア体積」は、新しく作製された結晶性材料の、それを任意のエージング（aging）条件にさらす前のマイクロポア体積を意味する。マイクロポア体積の評価は、特に、文献（Journal of Catalysis 3,32(1964)）に記載されているように、ｔプロット法（または単にｔ法と呼ばれることもある）と呼ばれる評価方法による、ＢＥＴ測定技術に基づく。
本明細書において、「メソポア体積」は、２０オングストローム超から上限６００オングストロームまでの直径を有する細孔の体積である。
同様に、「マイクロポア面積」は、２０オングストローム未満の細孔内の表面積を指し、「メソポア面積」は、２０オングストロームから６００オングストロームまでの細孔内の表面積を指す。
「酸性度」は、ゼオライト材料のブレンステッド酸部位の量であり、ゼオライト１グラムあたりのブレンステッド酸部位のｍｍｏｌとして表される。ここで、ブレンステッド酸部位の量は、ｎ−プロピルアミンの吸着によって決定される。ゼオライト骨格の位置に存在する各Ａｌは、１つのブレンステッド酸部位を生じさせる。
「ゼオライト骨格中のＡｌの割合」は、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されたブレンステッド酸部位の数と、元素分析によって決定された材料中のＡｌの総量との比である。
「国際ゼオライト学会の構造委員会によって定義される」は、「Atlas of Zeolite Framework Types」Baerlocher et al.編、第６改訂版（エルゼビア ２００７）に記載された構造を含む構造を意味することを意図するが、これらの構造に限定されない。
「ダブル６リング（ｄ６ｒ）」は、「Atlas of Zeolite Framework Types」Baerlocher et al.編、第６改訂版（エルゼビア ２００７）に記載された構造構築ユニット（structural building unit）であり、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
「選択触媒還元」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下で、窒素およびＨ２Ｏを形成するためのＮＯｘの還元（典型的には尿素および／またはアンモニアを伴う）を指す。
「排気ガス」は、産業のプロセスまたは操業において、および、あらゆる形態の自動車などからの内燃機関によって、形成される任意の廃ガスを指す。
本明細書で使用される「選択された（chosen from）」または「選択された（selected from）」との語句は、個々の構成要素の選択、または、２つ（またはそれ以上）の構成要素の組み合わせを指す。例えば、本明細書に記載の触媒活性金属は、銅および鉄から選択することができ、これは、金属が銅、または鉄、または銅と鉄の組み合わせを含み得ることを意味する。
出願人は、酸性度が例えば１．３５超と高く、例えばシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が、例えば１０から１４まで、または１２〜１４、または更に１３〜１４などの、１０から１５の範囲にある低シリカ量の、有用なマイクロポーラス結晶性材料を見出した。本開示の材料は、一酸化窒素の選択触媒還元に特に有用である。
酸性度の有用な範囲は、例えば総Ａｌ含有量の作用（function）によって決定される。例えば、１３〜１４ＳＡＲの範囲のＳＡＲでは、酸性度は、通常、例えば１．４０〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇ、または１．５０〜１．７０ｍｍｏｌ／ｇなどの、１．３５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。より一般的には、ＳＡＲが１０〜１５の範囲の材料の場合、酸性度は、典型的には、例えば１．４０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、または１．５０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、または１．６０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、または１．７０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらには１．８０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇなどの、１．３５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
ゼオライト骨格中のＡｌの割合の有用な範囲は０．６３以上であり、例えば、０．６３から１．００、または０．６５から１．００、または０．７０から１．００でありうる。
一実施形態では、マイクロポーラス結晶性材料は、ＣＨＡ（チャバザイト）の構造コードを有する結晶構造を含み得る。
一実施形態では、マイクロポーラス結晶性材料は、銅または鉄などの、少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含み得る。一実施形態では、触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅（Ｃｕ）を含む。
一実施形態では、本明細書に記載のマイクロポーラス結晶性材料は、大きな結晶材料を含み、例えば、ＳＥＭ分析によって決定される０．５から５ミクロンの範囲の平均結晶サイズであるものが挙げられる。
一実施形態では、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０〜１５の範囲、例えば１２〜１４であり得、かつ、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上、例えば０．６３から１．０、または更に０．６５から１．０でありうる、ＣＨＡ構造を有するマイクロポーラス結晶性材料が開示される。この実施形態に従って作製された材料の酸性度は、典型的には、１．３５から１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。この実施形態のマイクロポーラス結晶性材料は、選択される金属として銅または鉄を、少なくとも１つの触媒活性金属としてさらに含む。触媒活性金属が銅（Ｃｕ）を含む場合、それはＣｕ：Ａｌの原子比が少なくとも０．２５となるように存在する必要がある。さらに、この実施形態のマイクロポーラス結晶性ＣＨＡ材料は、理想的には、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である。
排気ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元方法も開示される。一実施形態では、この方法は、排気ガスを、本明細書に記載のマイクロポーラス結晶性材料を含む物品と少なくとも部分的に接触させることを含む。例えば、ＳＣＲの開示された方法は、排気ガスを、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０〜１５の範囲、例えば１２〜１４であり得、かつ、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上、例えば０．６３から１．０、または更に０．６５から１．０でありうる、ＣＨＡ構造を有するマイクロポーラス結晶性材料を含む物品と、少なくとも部分的に接触させることを含む。この方法で使用される材料の酸性度は、通常、１．３５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。このＳＣＲの方法で使用されるＣＨＡ材料は、選択される金属として銅または鉄を、少なくとも１つの触媒活性金属としてさらに含む。触媒活性金属が銅（Ｃｕ）を含む場合、それはＣｕ：Ａｌの原子比が少なくとも０．２５となるように存在する必要がある。さらに、このＳＣＲの方法の実施形態で使用されるマイクロポーラス結晶性ＣＨＡ材料は、理想的には、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である。
このＳＣＲの方法の接触工程は、典型的には、アンモニア、尿素、アンモニア生成化合物、または炭化水素化合物の存在下で実施される。
本明細書に記載のマイクロポーラス結晶性材料を製造する方法も記載される。一実施形態では、該方法は、ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ含有添加剤、有機構造規定剤、および水の供給源を混合することを含む。該方法は、結晶性ＣＨＡ生成物を形成するために、オートクレーブ内でゲルを加熱すること、および前記ＣＨＡ生成物をか焼すること（calcining）をさらに含む。
一実施形態では、該方法は、液相または固相イオン交換、含浸、直接合成、またはそれらの組み合わせによって、銅または鉄などの、少なくとも１つの触媒活性金属を、マイクロポーラス結晶性材料に導入することをさらに含む。
一実施形態では、触媒活性金属は、銅（Ｃｕ）を含み、これは、Ｃｕ：Ａｌ原子比で０．２４超、例えば少なくとも０．２５となるよう存在する。
本明細書に記載の方法は、結果物であるゼオライト材料を形成するために、有機構造規定剤を使用する。一実施形態では、前記有機構造規定剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
一実施形態では、アルカリ含有添加剤は、カリウム、ナトリウム、またはナトリウムとカリウムの混合物の供給源を含む。実施例は、水酸化カリウム、アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムをそれぞれ含む。
一実施形態では、アルミニウムの供給源には、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライト、アルミニウムアルコキシド、またはアルミナが含まれるが、これらに限定されない。シリカの供給源には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、シリコンアルコキシド、または沈降シリカが含まれ得るが、これらに限定されない。
一実施形態では、ゲルは、オートクレーブ内で、１２０〜２００℃の範囲の温度で１〜１００時間、例えば１８０℃で４８時間加熱され得る。ゲルは１５０ＲＰＭで攪拌され得る。該方法は、固体生成物の形成のためにゲルを濾過すること、固体生成物を脱イオン（ＤＩ）水で洗浄すること、洗浄した生成物を乾燥すること、乾燥生成物をか焼すること、および、か焼物（calcined product）をアンモニウム交換することをさらに含み得る。
測定技術：
（表面積測定）
表面積は、「ＢＥＴ法」とも呼ばれる、よく知られているＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）窒素吸着技術に従って決定された。本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５の一般的な手順およびガイダンスに従って、本開示による材料にＢＥＴ法が適用される。測定するサンプルの状態を一定に保つため、全てのサンプルは前処理される。適切な前処理には、サンプルを、たとえば４００〜５００℃の温度にて、自由水の除去に十分な時間、例えば３〜５時間、加熱することが含まれる。一実施形態では、前処理は、各サンプルを５００℃にて４時間加熱することからなる。
（マイクロポア体積測定）
マイクロポア体積の評価は、特に、文献（Journal of Catalysis 3,32(1964)）に記載されているように、ｔプロット法（または単にｔ法と呼ばれることもある）と呼ばれる評価方法によるＢＥＴ測定技術に基づく。
（酸性度の測定）
ｎ−プロピルアミンは、ＣＨＡのブレンステッド酸部位に選択的に化学吸着（化学的に吸着）するため、ｎ−プロピルアミンは、ＣＨＡ材料の酸性度決定のためのプローブ分子として使用される。熱重量分析装置（ＴＧＡ）が該測定に使用され、物理的に吸着したｎ−プロピルアミンは２８０℃に加熱することで除去され、化学的に吸着したｎ−プロピルアミンは、２８０〜５００℃の温度範囲での重量変化から決定された。酸性度（酸部位密度）の値は、２８０℃と５００℃の間の重量変化から、ｍｍｏｌ／ｇの単位で計算された。酸性度の値の計算に関して、D. Parrillo et al., Applied Catalysis, vol.67, pp.107-118, 1990が参照により組み込まれる。
（ＳＣＲ触媒試験）
還元剤としてＮＨ３を使用し、ＮＯｘ変換のための水熱劣化（hydrothermally aged）材料の活性は、フロースルー型反応器でテストされた。粉末ゼオライトのサンプルはプレスされ、３５／７０メッシュのふるいにかけられ、石英管反応器に充填された。ＮＨ３−ＳＣＲのガス組成は、５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ３、５ｖｏｌ％Ｏ２、０．６％Ｈ２Ｏ、残部はＮ２であった。空間速度は５０，０００ｈ−１であった。反応器の温度は１５０〜５５０℃の間で上昇し、ＮＯ変換は、各温度ポイントでＭＫＳ マルチガス赤外線アナライザーを使用して決定された。
（ＸＲＤ保持）
ＸＲＤ保持、つまり蒸気処理後に保持された元のＸＲＤピーク面積の割合を計算するために、Ｃｕ交換された新鮮なサンプルと蒸気処理されたサンプルのＸＲＤピーク面積が測定された。１９〜３２度の２シータのＸＲＤピークが面積計算において使用された。ＸＲＤ保持は、蒸気に曝したサンプルのピーク面積と、蒸気に曝す前のサンプルのピーク面積との比率をとることで計算された。
以下の非限定的な例は、例示であって、本開示をさらに明確にすることを意図するものである。
実施例１−１４ＳＡＲ ＣＨＡの合成
１００９グラムのＤＩ水、１５５グラムのＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンチアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％溶液）、１２グラムの水酸化カリウム（ＥＭＤミリポア、７１．４重量％Ｋ２Ｏ）、および２グラムの水酸化ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、５０重量％溶液）を最初に混合した。次に、２７６グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０質量％ＳｉＯ２）を混合物に加えた。次に、４７．５グラムのアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５質量％Ａｌ２Ｏ３）を混合物に加えた。次に、０．７グラムの合成ままのチャバザイトゼオライト粉末（１４ＳＡＲ）を加えた。ゲルのモル組成は［１６．８ＳｉＯ２：１：０Ａｌ２Ｏ３：０．８Ｋ２Ｏ：１．７Ｎａ２Ｏ：１．７ＴＭＡＡＯＨ：６７２Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを、１５０ＲＰＭで撹拌しながら、ステンレス鋼オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、２０００ｍｌ）内にて１８０℃で４８時間結晶化させた。回収された固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、大気中１０５℃で一晩乾燥させた。合成ままの生成物は、表１に要約される通り、チャバザイトのＸ線回折パターンを有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は１３．５であった。実施例１のＸＲＤパターンを図１に示す。実施例１の平均ＳＥＭ結晶サイズは１．４ミクロンである。
実施例２−５５０℃での１４ＳＡＲ ＣＨＡのか焼（Calcination）
実施例１からの乾燥ゼオライト粉末を、大気中、４５０℃で１時間、続いて３℃／分の昇温速度（ramp rate）で、５５０℃で６時間か焼を行った。か焼後、サンプルは硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換された。アンモニウム交換の後、サンプルのＳＡＲは１３．５、Ｎａ２Ｏは０．００重量％、Ｋ２Ｏは０．２２重量％であった。ｎ−プロピルアミン吸着によって測定された、アンモニウム交換サンプルの酸性度は、１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換サンプルは、表１に要約された特性を示した。
実施例３−実施例２のＣｕ交換
実施例２からのアンモニウム交換ゼオライトは、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために、硝酸銅とＣｕ交換された。このＣｕ交換材料は、さらに８００℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中にて蒸気に曝された。
実施例４−１２ＳＡＲ ＣＨＡの合成
３７５グラムのＤＩ水、２７３グラムのＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％溶液）、１６グラムの水酸化カリウム（ＥＭＤミリポア、７１．４重量％Ｋ２Ｏ）、および１２グラムの水酸化ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、５０重量％溶液）を最初に混合した。次に、６０５グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）を混合物に加えた。次に、９７グラムのアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）を混合物に加えた。次に、１２０グラムの硫酸アルミニウム溶液（７．６重量％Ａｌ２Ｏ３）を加えた。最後に、ＣＨＡトポロジーを有する３．３グラムのシード材料（seed material）が追加された。ゲルのモル組成は［１２．５ＳｉＯ２：１：０Ａｌ２Ｏ３：０．４Ｋ２Ｏ：１．３Ｎａ２Ｏ：１．０ＴＭＡＡＯＨ：１８８Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを、１５０ＲＰＭで撹拌しながら、ステンレス鋼オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、２０００ｍｌ）内にて１６０℃で４８時間結晶化させた。回収された固体を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、大気中１０５℃で一晩乾燥させた。合成ままの生成物は、表１に要約される通り、チャバザイトのＸ線回折パターンを有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は１２．３であった。実施例４のＸＲＤパターンを図２に示す。実施例４の平均ＳＥＭ結晶サイズは０．９ミクロンである。
実施例５−５５０℃での１２ＳＡＲ ＣＨＡのか焼
実施例４からの乾燥ゼオライト粉末を、大気中、４５０℃で１時間、続いて３℃／分の昇温速度（ramp rate）で、５５０℃で６時間か焼を行った。か焼後、サンプルは硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換された。アンモニウム交換の後、サンプルのＳＡＲは１２．３、Ｎａ２Ｏは０．００重量％、Ｋ２Ｏは０．１３重量％であった。ｎ−プロピルアミン吸着によって測定された、アンモニウム交換サンプルの酸性度は、１．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換サンプルは、表１に要約された特性を示した。
実施例６−実施例５のＣｕ交換
実施例５からのアンモニウム交換ゼオライトは、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために、硝酸銅とＣｕ交換された。このＣｕ交換材料は、さらに７７５℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中にて蒸気に曝された。
実施例７−１３ＳＡＲチャバザイトの合成
２００グラムのＤＩ水、３７５グラムのＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンチアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％溶液）、１５グラムの水酸化カリウム（ＥＭＤミリポア、７１．４重量％Ｋ２Ｏ）、および２０グラムの水酸化ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、５０重量％溶液）を最初に混合した。次に、６６４グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）を混合物に加えた。次に、９４グラムのアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）を混合物に加えた。次に、１３２グラムの硫酸アルミニウム溶液（７．６重量％Ａｌ２Ｏ３）を加えた。最後に、ＣＨＡトポロジーを有する３．６グラムのシード材料（seed material）が追加された。ゲルのモル組成は［１３．４ＳｉＯ２：１：０Ａｌ２Ｏ３：０．３Ｋ２Ｏ：１．４Ｎａ２Ｏ：１．３ＴＭＡＡＯＨ：１７４Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを、１５０ＲＰＭで撹拌しながら、ステンレス鋼オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、２０００ｍｌ）内にて１６０℃で４８時間結晶化させた。回収された固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、大気中１０５℃で一晩乾燥させた。合成ままの生成物は、表１に要約される通り、チャバザイトのＸ線回折パターンを有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は１３．０であった。実施例７のＸＲＤパターンを図３に示す。実施例６の平均ＳＥＭ結晶サイズは１．３ミクロンである。
実施例８−５５０℃での１３ＳＡＲ ＣＨＡのか焼
実施例７からの乾燥ゼオライト粉末を、大気中、４５０℃で１時間、続いて３℃／分の昇温速度（ramp rate）で、５５０℃で６時間か焼を行った。か焼後、サンプルは硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換された。アンモニウム交換の後、サンプルのＳＡＲは１３．０、Ｎａ２Ｏは０．００重量％、Ｋ２Ｏは０．１１重量％であった。ｎ−プロピルアミン吸着によって決定された、アンモニウム交換サンプルの酸性度は、１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換は、表１に要約された特性を示した。
実施例９−実施例８のＣｕ交換
実施例８からのアンモニウム交換ゼオライトは、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために、硝酸銅とＣｕ交換された。このＣｕ交換材料は、さらに７７５℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中にて蒸気に曝された。
比較例１−６５０℃での１４ＳＡＲ ＣＨＡのか焼
実施例１からの乾燥ゼオライト粉末を、大気中、４５０℃で１時間、続いて３℃／分の昇温速度（ramp rate）で、６５０℃で６時間か焼を行った。か焼後、サンプルは硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換された。アンモニウム交換の後、サンプルのＳＡＲは１３．５、Ｎａ２Ｏは０．００重量％、Ｋ２Ｏは０．１６重量％であった。ｎ−プロピルアミン吸着によって決定された、アンモニウム交換サンプルの酸性度は１．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
比較例２−比較例１のＣｕ交換
比較例１からのアンモニウム交換ゼオライトは、５．０重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために、硝酸銅とＣｕ交換された。このＣｕ交換材料は、さらに８００℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中にて蒸気に曝された。
比較例３−１４ＳＡＲ ＣＨＡ
１４．１ＳＡＲ ＣＨＡは、ＤＩ水、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム溶液、およびＣＨＡトポロジーを有するシード材料（seed material）を含むゲルから合成された。回収された固体を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、乾燥させた。合成ままの生成物は、チャバザイトのＸ線回折パターンを有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は１４．１であった。か焼後、サンプルは硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換された。ｎ−プロピルアミン吸着によって決定された、アンモニウム交換サンプルの酸性度は、１．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
比較例４−比較例３のＣｕ交換
比較例３からのアンモニウム交換ゼオライトは、５．５重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために、硝酸銅とＣｕ交換された。このＣｕ交換材料をさらに７７５℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中にて蒸気に曝された。
Figure 0006922104
Ｃｕ交換材料のＸＲＤパターンを、ＸＲＤ保持を得るための水熱処理の前後に測定した。その結果を表２に要約する。本明細書に記載の開示された方法を使用して調製されたゼオライトは、７７５℃または８００℃で水熱処理後に高い結晶性を維持したのに対し、ゼオライト骨格におけるＡｌの割合が低い比較例では、ＸＲＤ保持が低くなった。
本発明例および比較例のＣｕ交換バージョンもまた、ＳＣＲ活性について評価された。その結果は表３に要約される。アンモニウム交換ゼオライトは、５．０〜５．５重量％ＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成するために硝酸銅とＣｕ交換された。Ｃｕ交換材料は、さらに７７５℃または８００℃で１６時間、１０％Ｈ２Ｏ／大気中で蒸気処理された。ゼオライト骨格中のＡｌの割合が高い本発明例は、より高い安定性を保持し、１５０℃および２００℃などの低温で、より高いＮＯｘ転化率を示した。
Figure 0006922104
Figure 0006922104
表３から明らかなように、（ゼオライト骨格におけるＡｌの割合を得るために、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定される）ゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３未満であるマイクロポーラス結晶性材料は、該材料が、ゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３よりも高い材料と同様のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）（すなわち、１０から１５の範囲）および同じ重量％の銅を有していても、１５０℃および２００℃でのＮＯｘ転化率は著しく低かった。
別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって変更されるものとして理解されるべきである。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示により得られることが求められる、所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本発明の他の実施形態は、当業者が本明細書に開示される本発明の仕様および実施を考慮することにより明らかになるであろう。本明細書および実施例は例示としてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示されている。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／６６４，９１７号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上である、マイクロポーラス結晶性材料。
（態様２）
前記材料は、ＣＨＡの構造コードを有する結晶構造を含む、態様１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様３）
前記ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合は、０．６３から１．００の範囲である、態様１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様４）
前記ＳＡＲは１２〜１４の範囲である、態様１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様５）
少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含む、態様１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様６）
前記少なくとも１つの触媒活性金属は銅または鉄を含む、態様５に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様７）
前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅（Ｃｕ）を含む、態様６に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様８）
前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、態様７に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様９）
前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、態様１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
（態様１０）
排気ガス中の窒素酸化物を選択的に触媒還元する方法であって、
前記排気ガスを、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上であるマイクロポーラス結晶性材料を含む物品と、少なくとも部分的に接触させることを含む方法。
（態様１１）
前記接触の工程は、アンモニア、尿素、アンモニア生成化合物、または炭化水素化合物の存在下で行われる、態様１０に記載の方法。
（態様１２）
前記材料は、ＣＨＡの構造コードを有する結晶構造を含む、態様１０に記載の方法。
（態様１３）
前記ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合は、０．６３から１．００の範囲である、態様１０に記載の方法。
（態様１４）
前記ＳＡＲは１２〜１４の範囲である、態様１０に記載の方法。
（態様１５）
銅または鉄から選択される少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含む、態様１０に記載の方法。
（態様１６）
前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅（Ｃｕ）を含む、態様１５に記載の方法。
（態様１７）
前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、態様１５に記載の方法。
（態様１８）
前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、態様１０に記載の方法。
（態様１９）
シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が０．６３以上であるマイクロポーラス結晶性材料の製造方法であって、
ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ含有添加剤、有機構造規定剤、水、および選択的にシード材料の供給源を混合すること、
結晶性ＣＨＡ生成物を形成するために、オートクレーブ内で前記ゲルを加熱すること、
前記ＣＨＡ生成物をか焼すること、および
前記ＣＨＡ生成物をアンモニウム交換することを含む方法。
（態様２０）
少なくとも１つの触媒活性金属を、液相または固相イオン交換、含浸、直接合成またはそれらの組み合わせによって、マイクロポーラス結晶性材料に導入することをさらに含む、態様１９に記載の方法。
（態様２１）
前記少なくとも１つの触媒活性金属は銅または鉄を含む、態様１９に記載の方法。
（態様２２）
前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅Ｃｕを含む、態様１９に記載の方法。
（態様２３）
前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、態様２２に記載の方法。
（態様２４）
前記有機構造規定剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ―トリメチル―１―アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含む、態様１９に記載の方法。
（態様２５）
前記アルカリ含有添加剤は、カリウムもしくはナトリウム、またはそれらの混合物の供給源を含む、態様１９に記載の方法。
（態様２６）
前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、態様１９に記載の方法。

Claims (24)

  1. ＣＨＡ骨格を有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつ酸性度が１．３５ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、マイクロポーラス結晶性材料。
  2. 前記マイクロポーラス結晶性材料は、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が、０．６３から１．００の範囲である、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  3. 前記ＳＡＲは１２〜１４の範囲である、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  4. 少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含む、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  5. 前記少なくとも１つの触媒活性金属は銅または鉄を含む、請求項４に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  6. 前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅（Ｃｕ）を含む、請求項５に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  7. 前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、請求項６に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  8. 前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、請求項１に記載のマイクロポーラス結晶性材料。
  9. 排気ガス中の窒素酸化物を選択的に触媒還元する方法であって、
    前記排気ガスを、ＣＨＡ骨格を有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつ酸性度が１．３５ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるマイクロポーラス結晶性材料を含む物品と、少なくとも部分的に接触させることを含む方法。
  10. 前記接触の工程は、アンモニア、尿素、アンモニア生成化合物、または炭化水素化合物の存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 前記マイクロポーラス結晶性材料は、ｎ−プロピルアミン吸着によって決定されるゼオライト骨格中のＡｌの割合が、０．６３から１．００の範囲である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記ＳＡＲは１２〜１４の範囲である、請求項９に記載の方法。
  13. 銅または鉄から選択される少なくとも１つの触媒活性金属をさらに含む、請求項９に記載の方法。
  14. 前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅（Ｃｕ）を含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、請求項９に記載の方法。
  17. ＣＨＡ骨格を有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０から１５の範囲にあり、かつ酸性度が１．３５ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるマイクロポーラス結晶性材料の製造方法であって、
    ゲルを形成するために、アルミナ、シリカ、アルカリ含有添加剤、有機構造規定剤、水、および選択的にシード材料の供給源を混合すること、
    結晶性ＣＨＡ生成物を形成するために、オートクレーブ内で前記ゲルを加熱すること、
    前記ＣＨＡ生成物をか焼すること、および
    前記ＣＨＡ生成物をアンモニウム交換することを含む方法。
  18. 少なくとも１つの触媒活性金属を、液相または固相イオン交換、含浸、直接合成またはそれらの組み合わせによって、マイクロポーラス結晶性材料に導入することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記少なくとも１つの触媒活性金属は銅または鉄を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記触媒活性金属は、Ｃｕ：Ａｌ原子比が少なくとも０．２５となるように銅Ｃｕを含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記材料は、７７５〜８００℃で最大１６時間蒸気に曝された後、ＸＲＤ保持が少なくとも６５％である、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記有機構造規定剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ―トリメチル―１―アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１７に記載の方法。
  23. 前記アルカリ含有添加剤は、カリウムもしくはナトリウム、またはそれらの混合物の供給源を含む、請求項１７に記載の方法。
  24. 前記材料は、平均結晶サイズが０．５から５ミクロンの範囲である、請求項１７に記載の方法。
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