JP2013514257A - 選択触媒還元のための高シリカチャバザイト、その製造方法および使用方法 - Google Patents
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Abstract
０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトを含む細孔結晶材料が開示され、金属含有チャバザイトは、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。排ガス内のＮＯｘのＳＣＲ法のような開示された結晶材料の使用方法およびこのような材料の製造方法もまた開示される。
Description
本出願は、２００９年１２月１７日に出願された米国特許第１２/６４１，２０１号の優先権の利益を主張しており、当該特許は、２００７年３月２６日に出願された米国仮出願第６０／９０７，２０６号の国内優先権の利益を主張している２００８年３月２６日に出願された米国特許第１２/０５５，６３９号の一部係属出願である（それらの全ては、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。
本開示は、加熱および水蒸気による処理後にその表面積および細孔容量の特定パーセントを保持できる金属含有高シリカチャバザイトを含む水熱安定性細孔結晶材料に関する。本開示は、また、例えば、排ガスの汚れを減少する際等に、開示された高シリカチャバザイト材料を用いる方法にも関する。このような方法は、窒素酸化物（ＮＯｘ）によって汚れた排ガスの選択触媒還元（ＳＣＲ）を含む。
細孔結晶材料および触媒としてのそれらの使用ならびにモレキュラーシーブ吸収体は、従来から知られている。細孔結晶材料は、とりわけ、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、金属有機ケイ酸塩、およびアルミノホスフェートを含む。材料の１つの触媒的使用は、酸素の存在下におけるアンモニアによるＮＯｘのＳＣＲにおいてであり、およびオレフィン反応システムに対する酸素化物のような異なる原料の転化プロセスにおいてである。
ＺＳＭ−５およびＢｅｔａのような金属を含む中位から大きな細孔性ゼオライトは、アンモニアのような還元剤を用いたＮＯｘのＳＣＲのために従来から知られている。
結晶性と細孔性の両方を有しておりアルミノケイ酸塩ゼオライトとアルミノホスフェートとの両方の特性を示す或る分類のシリコン置換アルミノホスフェートは、従来から知られており、米国特許第４，４４０，８７１号公報に開示されている。シリコアルミノホスフェート(ＳＡＰＯｓ）は、そこに組み込まれているシリコンを有する３次元の細孔性アルミノホスフェートの結晶骨格を有する合成材料である。骨格構造は、ＰＯ２ +、ＡｌＯ２ -、およびＳｉＯ２の４面体ユニットから成る。無水ベースにおける実験の化学組成は：
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
である[式中、Ｒは、結晶内の孔システムにおいて存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表し；ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモルを表しおよび０〜０．３の値を有し；ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、四面体酸化物として存在しているシリコン、アルミニウム、およびホスフェートのモル分率を表す］。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
である[式中、Ｒは、結晶内の孔システムにおいて存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表し；ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモルを表しおよび０〜０．３の値を有し；ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、四面体酸化物として存在しているシリコン、アルミニウム、およびホスフェートのモル分率を表す］。
米国特許第４，９６１，９１７号公報は、とりわけ、ゼオライトを鉄または銅のような促進剤により促進した場合の耐硫黄性を有する所定分類のゼオライト触媒を用いたアンモニアによるＮＯｘの還元方法を開示している。そこに開示されているゼオライトは、少なくとも７オングストロームのポア直径を有しており、ＵＳＹ、ＢｅｔａおよびＺＳＭ−２０を含む群から選択されている。そこに用いた触媒は、約２５０℃〜約６００℃からの使用の高温条件下において優れた触媒特性を維持する。
米国特許第５，４５１，３８７号公開は、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトとして特定されている中位のポア寸法のゼオライトに鉄を導入することによって、４００℃よりも低温でのゼオライト触媒の還元作用を、４００℃よりも高温での還元能力に悪影響を及ぼさずに改善する方法を開示している。米国特許第６，９１４，０２６号公報は、例えば、４００℃以上のような高温において硫化物の存在下で、改善された水熱安定性および優れた触媒活性を有する鉄促進アルミノケイ酸塩ゼオライトを開示している。米国特許第６，６８９，７０９号公報および米国特許第７，１１８，７２２号公報は、ＮＯｘ還元のための安定化された鉄および／または銅促進ゼオライト触媒を開示しており、ゼオライトは、ＵＳＹ、Ｂｅｔａおよび／またはＺＳＭ−２０を含み、および少なくとも７オングストロームのポア直径を有する。米国特許第６，８９０，５０１号公報は、アンモニアによるＮＯｘおよびＮ２ＯのＳＣＲのための鉄を多く含むＢｅｔａゼオライトを開示しており、ゼオライトをイオン交換または含浸により製造する。
米国特許第５，５１６，４９７号公報は、金属促進ゼオライト触媒、および工程において触媒を用いたアンモニアによるＮＯｘの触媒還元法を開示している。第１触媒は、わずか約１重量％の鉄および/または銅促進剤により促進され、ならびに第２触媒は、約１重量％よりも多い鉄および/または銅促進剤により促進される。ＮＯｘの還元またはアンモニアを促進する触媒の選択性は、促進する金属の含有量を制御することによって調整できる。適切なゼオライト材料を利用することにより、約６００℃以下の高温ガスストリームを、触媒の寿命または効率に重大な影響を与えずに処理できる。
米国特許第６，７０９，６４４号公報（この教示は、参照により本明細書に組み込まれる）は、チャバザイトの結晶構造（ＣＨＡ）を有するゼオライトを開示している。この参照は、小さな結晶寸法（０．５ミクロン以下）に伴う利益、および触媒として含んだ小さな結晶を用いたプロセスを特に記載している。この特許において、または従来技術において、概して、大きな結晶構造のチャバザイト（ＣＨＡ）を有する金属含有ゼオライトに伴う利益は記載されていない（および出願人により発見されている改善された水熱安定特性を確実に有していない）。
従って、本開示は、概して、大きな結晶寸法を有する金属含有高シリカチャバザイトを含む水熱安定性細孔結晶材料を提供する。
１つの実施形態において、０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）（例えば、１５〜６０、またはたとえ２０〜６０等）を有する金属含有チャバザイト（例えば、銅チャバザイト等）を含む細孔結晶材料が開示される。１つの実施形態において、金属含有チャバザイトは、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。
本開示の他の態様は、排ガス内のＮＯｘのＳＣＲ法を含む。１つのこのような方法は、排ガスを、アンモニアまたは尿素の存在下において本明細書に記載の金属含有高シリカチャバザイトに接触することを含む。
１つの実施形態において、当該方法は、まず、本明細書に記載の金属含有チャバザイトを含む細孔結晶材料を含む物品を準備することを含む。
上述された発明の主題から離れて、本開示は、例えば、以下に説明される特徴のような多くの他の例示的な特徴を含む。上述した記載と以下の記載の両方は、単なる例示であることを理解されたい。
添付図面は、本明細書に組み込まれており、および本明細書の一部を構成している。
「水熱的に安定な（Hydrothermally stable）」は、所定の時間に亘って高い温度および/または湿度条件（室温と比較して）に暴露された後に初期表面積および/または細孔容量の所定パーセントを保持する能力を有することを意味する。例えば、１つの実施形態では、それは、自動車の排ガス内において存在しているそれらをシミュレーションする条件（例えば、１０体積パーセント（ｖｏｌ％）以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下、またはたとえ１６時間以下である時間に亘って（例えば、１時間〜１６時間の範囲である時間に亘って等））に暴露された後にその表面積および細孔容量の少なくとも８０％（例えば、少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはたとえ少なくとも９５％等）を保有することを意味することが意図される。
「初期表面積」は、任意のエージング条件に暴露される前の新たに作った結晶材料の表面積を意味する。
「初期細孔容量」は、任意のエージング条件に暴露される前の新たに作った結晶材料の細孔容量を意味する。
「直接合成」（または任意のその種類）は、ゼオライトを形成した後の金属ドーピングプロセス、例えば、後続のイオン交換または含浸法等を必要としない方法のことを言う。
「Ｄｅｆｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ」は、限定されるものではないが、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”ｅｄ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ., Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７）に記載されている構造を含んだそれらの構造を意味することが意図される（これは、参照によってその全体が明細書に組み込まれる）。
「選択触媒還元（Selective Catalytic Reduction）」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下においてＮＯｘ（典型的には、アンモニアにより）を還元して窒素およびＨ２Ｏを形成することを言う。
「排ガス（Exhaust gas）」は、産業プロセスまたは作業においておよび例えば、任意の形態の自動車から等の内燃エンジンによって形成される全ての廃ガスのことを言う。
本発明の８員環の孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む細孔結晶材料は、高い温度および湿度に暴露された後の表面積および細孔容量の安定性により明白であるように優れた水熱特性を示す。
例えば、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下で１時間〜１６時間の範囲である時間に亘って処理した後の本発明の細孔結晶材料は、それらの初期表面積の少なくとも８０％を維持する。
同様に、処理後の本発明の細孔結晶材料は、それらの初期細孔容量の少なくとも８０％を維持する。
０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きい、例えば、１５〜６０、またはたとえ２０〜６０等のシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトを含む細孔結晶材料が開示される。
１つの実施形態において、金属含有チャバザイトは、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。
１つの実施形態において、チャバザイトの金属部分は、例えば、液相もしくは固体イオン交換等の様々な方法によってチャバザイトに導入できまたは直接合成により組み込ことができる銅または鉄を含む。
１つの実施形態において、銅は、材料の全重量の少なくとも１．０重量％、例えば、材料の全重量の１．０重量％〜４．０重量％の範囲等を含む。
上述したように、チャバザイトの金属部分は、銅の代わりにまたは銅に加えて鉄を含んでよい。
１つの実施形態において、鉄は、材料の全重量の少なくとも０．２重量％、例えば、材料の全重量の０．２重量％〜３．０重量％である量等を含む。
１つの実施形態において、本明細書に記載の金属含有チャバザイト材料は、少なくとも６５０ｍ２/ｇの初期表面積および少なくとも０．２５ｃｃ/ｇの初期細孔容量を有する。
加えて、金属含有チャバザイトの結晶寸法は、０．５ミクロン〜５．０ミクロンであってよい。
１つの実施形態において、本明細書に開示された細孔結晶材料は、少なくとも６５０ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも７００ｍ２／ｇ、またはたとえ８００ｍ２／ｇ以下等）の初期表面積を有する。
加えて、本明細書に開示された細孔結晶材料は、少なくとも０．２５ｃｃ/ｇ（例えば、０．３０ｃｃ／ｇ等）の初期細孔容量を有することができる。
排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法も開示される。１つの実施形態において、当該方法は、典型的には、アンモニアまたは尿素の存在下において排ガスを本明細書に記載の金属含有チャバザイトに接触することを含む。
例えば、当該方法は、排ガスを０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きい（例えば、１５〜６０、またはたとえ２０〜６０等）シリカとアルミナの比 (ＳＡＲ)を有する金属含有チャバザイトに接触させることを含む。
上述したように、金属含有チャバザイトは、典型的には、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。
別の実施形態において、排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法が開示され、当該方法は：０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトのような本明細書に記載の金属含有チャバザイトを含む細孔結晶材料を含む物品を提供し；およびＮＯｘを含む排ガスに物品を接触させることを含む。この工程をアンモニアまたは尿素の存在下で行ってよい。
本明細書に記載の物品は、溝付きもしくはハニカム形状本体；充填層；微粒子；または構造片の形態であってよい。充填層は、玉石、小石、ペレット、タブレット、押出成形品、他の粒子、またはそれらの組合せを含む。
本明細書に記載の構造片は、プレートまたはチューブの形態であってよい。
１つの実施形態において、チャバザイトモレキュラーシーブを含む混合物を押出しすることにより、溝付きまたはハニカム形状本体もしくは構造片を形成する。
別の実施形態において、チャバザイトモレキュラーシーブを含む混合物を予め成形されている基板に被覆または堆積することにより、溝付きもしくはハニカム形状本体または構造片を形成する。
別の実施形態において、本発明の細孔結晶材料は、ＳＡＰＯ−３４の高シリカチャバザイトを含むモレキュラーシーブまたはゼオライト、もしくはＣＨＡとしてＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより規定されている構造を有するそれらを含む。本明細書に記載のＳＡＰＯ−３４構造は、１％〜２０％の範囲である量のＳｉＯ２を含んでよく、０．３ミクロンよりも大きい結晶寸法を有してよい。別の実施形態において、本発明の高シリカチャバザイトは、例えば、１５〜６０の範囲である、１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有してよい。
本明細書に記載の細孔結晶材料は、また、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、およびＵＦＩから選択されるＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより規定されている８員環の孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびアルミノケイ酸塩ゼオライトを含んでよい。これらの材料は、例えば、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間〜１６時間の範囲である時間に亘って処理した後にそれらの初期表面積および初期細孔容量の少なくとも８０％を保持するような本明細書に記載の水熱安定特性を示す。これらの材料は、例えば、２０〜６０である、１５よりも大きいＳＡＲを有するアルミナケイ酸塩であってよい。代替的には、これらの材料は、１％〜２０％である量においてＳｉＯ２を含むＳＡＰＯモレキュラーシーブ構造であってよい。
本発明の高シリカチャバザイト組成物は、本明細書で特定するような優れた水熱および熱特性を示す。例えば、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１６時間に亘って処理した後における本発明の組成物は、それらの初期表面積の少なくとも８０％（例えば 少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはたとえ少なくとも９５％等）を維持する。同様に、処理後の本発明の組成物は、それらの初期細孔容量の少なくとも８０％（例えば、それらの初期細孔容量の８５％、およびたとえ９０％等）を維持する。
本発明の細孔結晶材料は、銅のような金属を含んでよい。１つの実施形態において、細孔結晶材料に銅を、液相または固体イオン交換によって導入するまたは直接合成によって組み込む。
本発明は、尿素またはアンモニアによるＮＯｘのＳＣＲのための８員環の孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱安定性細孔材料にも関し、細孔性材料は、銅を含み、および１０％以下の水の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。銅は、材料の全重量の少なくとも１．０重量％を含んでよい。
鉄イオン交換から得られたＳＡＰＯ−３４組成物において、鉄酸化物は、組成物の全重量の少なくとも０．２０重量％（例えば、０．２５重量％、またはたとえ０．３０重量％等）を含む。得られた鉄イオン交換ＳＡＰＯ−３４組成物は、少なくとも２５０ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも４００ｍ２／ｇ、およびたとえ少なくとも６００ｍ２／ｇ等）の表面積を有する。
銅イオン交換から得られたＳＡＰＯ−３４組成物において、銅酸化物は、組成物の全重量の少なくとも１．９０重量％（例えば、１．９５重量％、およびたとえ２．００重量％等）を含む。得られた銅イオン交換ＳＡＰＯ−３４組成物は、少なくとも５５０ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも６００ｍ２／ｇ、およびたとえ少なくとも６５０ｍ２／ｇ等）の表面積を有する。
得られた陽イオン交換ＳＡＰＯ−３４組成物は、また、高い温度および湿度に暴露された後の表面積の安定性により明白であるように優れた水熱および熱特性を示す。例えば、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って処理した後における本発明の鉄イオン交換ＳＡＰＯ−３４組成物は、それらの初期表面積の少なくとも２０％（例えば、少なくとも４０％、およびたとえ少なくとも６０％等）を維持する
本発明の細孔結晶材料は、それらの優れた熱および水熱安定性にある程度起因して、例えば、自動車の排ガスにおけるＮＯｘの還元のため等の排ガスの触媒として有益である。極端な条件下において、自動車の排ガスの触媒は、熱に暴露されて９００℃を越える。従って、自動車の排ガスの触媒によっては、９００℃以下およびそれを上回る温度において安定であることが要求されることがある。
本発明は、また、典型的には、排ガスの排出前における還元方法に関する。上述したように、「排ガス（exhaust gas）」への言及は、産業プロセスまたは作業においておよび内燃エンジンによって形成される全ての廃ガス（この組成物は変更する）のことを言う。開示された材料により処理できる排ガスの種類の例は、限定されるものではなく、自動車の排ガスと、例えば、発電所、固定ディーゼルエンジン、および石炭燃焼工場等のような固定源からの排ガスとの両方を含む。
例えば、本発明は、ＮＯｘにより汚れた排ガスのＳＣＲ法に関する。排ガスの窒素酸化物は、一般的にＮＯｘおよびＮＯ２である；しかしながら、本発明は、ＮＯｘとして特定された分類の窒素酸化物の還元に関する。排ガスにおける窒素酸化物を、アンモニアにより還元して窒素と水を形成する。上述したように、還元は、酸素によるアンモニアの酸化についてのＮＯｘ還元を優先的に促進する（従って、「選択触媒還元」）ように触媒できる。
排ガス内のＮＯｘのＳＣＲのための本発明の方法は、アンモニアまたは尿素の存在下において排ガスを、８員環の孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含む水熱安定性細孔結晶材料に接触させることを含み、結晶材料は、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間〜１６時間の範囲である時間に亘って暴露された後にその表面積と細孔容量の少なくとも８０％を保持する。１つの実施形態において、細孔結晶材料を含む８員環の孔開口構造を有するモレキュラーシーブおよびゼオライトを、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、およびＵＦＩとしてＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより規定されているそれらの構造から選択してよい。
排ガス内のＮＯｘのＳＣＲの１つの本発明の方法は、また、アンモニアまたは尿素の存在下において排ガスを、モレキュラーシーブまたはゼオライト（例えば、８員環の孔開口構造を有する高シリカチャバザイトまたは他の材料等）を含む水熱安定性細孔結晶材料に接触させることを含んでおり、細孔材料は、金属を含み、および１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下に亘って暴露された後にその表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する。
１つの実施形態において、排ガスのＳＣＲのための本発明の方法は、（１）アンモニアまたは尿素を排ガスに添加してガス混合物を形成し；および（２）ガス混合物を、ＳＡＰＯ−３４を含む細孔性結晶組成物に接触させて、少なくとも６５０ｍ２／ｇの初期表面積を有することを含んでよく、１０体積％以下の水蒸気の存在下において７００℃〜９００℃で１時間〜１６時間である時間に亘って処理した後の表面積は、初期表面積の少なくとも８０％であり；ＮＯｘとアンモニアのガス混合物を窒素と水に転化する。１つの実施形態において、排ガスのＮＯｘを実質的に転化する。
鉄により陽イオン交換されているＳＡＰＯ−３４を含む細孔性結晶組成物を用いて、本発明の方法を行ってよく、鉄酸化物は、細孔結晶組成物の全重量の少なくとも０．２０重量％であり、およびＳＡＰＯ−３４は、少なくとも２５０ｍ２／ｇの初期表面積を有し、および１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下で１時間以下に亘って処理した後の表面積は、初期表面積の少なくとも１０％である。同様に、銅により陽イオン交換されているＳＡＰＯ−３４を含む細孔結晶組成物を用いて、本発明の方法を行ってよく、銅酸化物は、細孔性結晶組成物の全重量の少なくとも１．０重量％であり、およびＳＡＰＯ−３４は、少なくとも５００ｍ２／ｇの初期表面積を有し、および１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下で１時間以下に亘って処理した後の表面積は、初期表面積の少なくとも８０％である。
このような方法が、ＮＯｘおよびアンモニアのガス混合物の、窒素および水への実質的な転化をもたらすということを見出した。本発明の細孔結晶材料は、多孔性ゼオライトについて驚くべき高い安定性およびＮＯｘの高い還元作用を示す。
ＳＡＰＯ−３４を含む本発明の細孔結晶材料は、反応器システムにおける酸素化物含有原料の１つ以上のオレフィンへの転化にも有益であり得る。とりわけ、組成物は、メタノールをオレフィンに転化するのに用いることができる。
本発明に係る結晶材料の製造方法も開示される。１つの実施形態において、これは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（例えば、３５％ＴＥＡＯＨ等）のような有機構造規定剤、アルミニウム前駆体（例えば、擬ベーマイトアルミナ（pseudoboehmite alumina）等）、および脱イオン水を一体に混合することを含む。このような混合物に、必要に応じて鉄または銅の源を含む他の既知の含有物と、シリカゾルとを攪拌しながら添加してゲルを形成できる。特定のゼオライトのような種結晶を、ゲルに添加して所望の分子組成を形成できる。
次いで、ゲルを所定時間および温度に亘って加圧減菌器内で加熱し、生成物を冷却、洗浄、およびろ過した後に実質的に純粋な相組成をもたらすことができる。当業者に理解されるように、生成物は、所望のＳＡＲを達成でき、および/またはか焼（calcination）する際に有機残留物を除去できる。
本発明は、本明細書に記載の細孔結晶材料を含む触媒組成物にも関する。触媒組成物は、また、とりわけ鉄または銅により陽イオン交換できる。
１つの実施形態において、本発明は、初期表面積の少なくとも６５０ｍ２／ｇを有するＳＡＰＯ−３４を含む細孔結晶組成物を含む触媒組成物に関し、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１６時間以下に亘って処理した後の表面積は、初期表面積およびマトリックス材料の少なくとも８０％である。本発明の別の態様において、触媒組成物は、とりわけ鉄または銅を有する陽イオン交換されたＳＡＰＯ−３４組成物を含んでよい。
限定されるものではないが：溝付きまたはハニカム状本体；玉石、小石、ペレット、タブレット、押出成形物または他の粒子の充填層；微粒子；およびプレートまたはチューブ等の構造片を含む任意の適切な物理的形態の触媒を利用してよい。
本発明は、限定されるものではないが、本発明の単なる例として意図される以下の実施例によって更に明らかにされる。
実施例１（ＳＡＰＯ−３４ 中位の均一な結晶）
擬ベーマイトアルミナ（Pseudoboehmite alumia）、リン酸、シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＬＳ３０）、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で約３０分に亘って攪拌した。加圧減菌器を、１５０℃まで加熱して６０時間に亘ってその温度で維持した。冷却後、生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、全ての有機残留物を除去するように、生成物を乾燥およびか焼（calcine）した。得られた生成物は、中位の均一な結晶であった。得られた特性を以下の表１に示す。
擬ベーマイトアルミナ（Pseudoboehmite alumia）、リン酸、シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＬＳ３０）、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で約３０分に亘って攪拌した。加圧減菌器を、１５０℃まで加熱して６０時間に亘ってその温度で維持した。冷却後、生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、全ての有機残留物を除去するように、生成物を乾燥およびか焼（calcine）した。得られた生成物は、中位の均一な結晶であった。得られた特性を以下の表１に示す。
実施例２（ＳＡＰＯ−３４ 大きくかつ均一な結晶）
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で約３０分間攪拌した。加圧減菌器を、１８０℃まで加熱してその温度で１２時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥およびか焼した。得られた生成物は、大きくかつ均一な結晶であった。得られた特性を以下の表１に示す。
擬ベーマイトアルミナ、リン酸、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で約３０分間攪拌した。加圧減菌器を、１８０℃まで加熱してその温度で１２時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥およびか焼した。得られた生成物は、大きくかつ均一な結晶であった。得られた特性を以下の表１に示す。
実施例３（高シリカチャバザイト）
高シリカチャバザイト（構造コードＣＨＡ）を、米国特許第４，５４４，５３８号公報の例に従って合成した（当該特許は、参照によって本明細書に組み込まれる）。とりわけ、ＮａＯＨ、脱イオン水、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水素化物（Ｒ）溶液、およびアルミニウム水素化物（Ｒｅｈｅｓｉｓ Ｆ−２０００）を、一体に混合して溶液を形成した。シリカゲル（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液に添加して、以下の分子組成を有する合成ゲルを形成した：
３８ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：３．９Ｎａ２Ｏ：８．０Ｒ：１６３４Ｈ２Ｏ
合成ゲルを加圧減菌器に詰め込み、および１６０℃で９６時間に亘って攪拌することにより結晶化を行った。ろ過、洗浄、および乾燥後の生成物は、ＸＲＤにより純粋なチャバザイト構造を示した。生成物を、５５０℃で１０時間に亘ってか焼して残留有機物を除去した。残留ナトリウムを除去するように、か焼した生成物を、２リットルの２ＭのＮＨ４ＮＯ３内でスラリーにして８０℃で２時間に亘り攪拌した。次いで、ＮＨ４形態の生成物を、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液によりイオン交換した。
高シリカチャバザイト（構造コードＣＨＡ）を、米国特許第４，５４４，５３８号公報の例に従って合成した（当該特許は、参照によって本明細書に組み込まれる）。とりわけ、ＮａＯＨ、脱イオン水、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水素化物（Ｒ）溶液、およびアルミニウム水素化物（Ｒｅｈｅｓｉｓ Ｆ−２０００）を、一体に混合して溶液を形成した。シリカゲル（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を溶液に添加して、以下の分子組成を有する合成ゲルを形成した：
３８ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：３．９Ｎａ２Ｏ：８．０Ｒ：１６３４Ｈ２Ｏ
合成ゲルを加圧減菌器に詰め込み、および１６０℃で９６時間に亘って攪拌することにより結晶化を行った。ろ過、洗浄、および乾燥後の生成物は、ＸＲＤにより純粋なチャバザイト構造を示した。生成物を、５５０℃で１０時間に亘ってか焼して残留有機物を除去した。残留ナトリウムを除去するように、か焼した生成物を、２リットルの２ＭのＮＨ４ＮＯ３内でスラリーにして８０℃で２時間に亘り攪拌した。次いで、ＮＨ４形態の生成物を、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液によりイオン交換した。
得られた特性を以下の表１に示す。
加えて、図８は、この実施例に伴う大きな結晶寸法を示すＳＥＭ像である。
実施例４（ＳＡＰＯ−１８）
ＳＡＰＯ-１８（構造コードＡＥＩ）を、Ｊ．ＣｈｅｎらによるＣａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．２８（１９９４）２４１に要約されている方法に従って合成した（これは、参照により本明細書に組み込まれる）。擬ベーマイトアルミナ、リン酸、シリカゾル、Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、および脱イオン水を、混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で１２０分間に亘って攪拌した。加圧減菌器を、１９０℃まで加熱してこの温度で４８時間に亘って維持した。冷却後の生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を、乾燥して５５０℃でか焼した。得られた特性を以下の表１に示す。
ＳＡＰＯ-１８（構造コードＡＥＩ）を、Ｊ．ＣｈｅｎらによるＣａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．２８（１９９４）２４１に要約されている方法に従って合成した（これは、参照により本明細書に組み込まれる）。擬ベーマイトアルミナ、リン酸、シリカゾル、Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、および脱イオン水を、混合してゲルを形成した。ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で１２０分間に亘って攪拌した。加圧減菌器を、１９０℃まで加熱してこの温度で４８時間に亘って維持した。冷却後の生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を、乾燥して５５０℃でか焼した。得られた特性を以下の表１に示す。
比較例１（低シリカチャバザイト）
低シリカチャバザイト（構造コードＣＨＡ）を、米国特許第５，０２６，５３２号公報の例に従って合成した（当該特許は、参照によって本明細書に組み込まれる）。ろ過、洗浄、および乾燥後の生成物を、５５０℃でか焼した。次いで、残留ナトリウムおよびカリウムを除去するように、生成物を、０．２５ＭのＨＮＯ３および４ＭのＮＨ４ＮＯ３を含む溶液で洗浄した。得られた特性を以下の表１に示す。
低シリカチャバザイト（構造コードＣＨＡ）を、米国特許第５，０２６，５３２号公報の例に従って合成した（当該特許は、参照によって本明細書に組み込まれる）。ろ過、洗浄、および乾燥後の生成物を、５５０℃でか焼した。次いで、残留ナトリウムおよびカリウムを除去するように、生成物を、０．２５ＭのＨＮＯ３および４ＭのＮＨ４ＮＯ３を含む溶液で洗浄した。得られた特性を以下の表１に示す。
比較例２（ＳＡＰＯ−３４ 小さくかつ不均一な結晶）
Ａｌイソプロオキシド、リン酸、テトラエチルオルトケイ酸塩、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合して以下の組成を有するゲルを形成した。
０．３３ＳｉＯ２：１．０ＡＩ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：１．０ＴＥＡＯＨ：５１Ｈ２Ｏ
Ａｌイソプロオキシド、リン酸、テトラエチルオルトケイ酸塩、ＴＥＡＯＨ溶液、および脱イオン水を、一体に混合して以下の組成を有するゲルを形成した。
０．３３ＳｉＯ２：１．０ＡＩ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：１．０ＴＥＡＯＨ：５１Ｈ２Ｏ
ゲルを、加圧減菌器に詰める前に室温で約３０分間に亘って攪拌した。加圧減菌器を、１８０℃で加熱してその温度で１２時間に亘って維持した。冷却後の生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、全ての有機物を除去するように、生成物を乾燥およびか焼した。得られた生成物は、小さな結晶（寸法が０．２ミクロンより小さい）であった。得られた特性を以下の表１に示す。
水熱エージング試験
上述した試料を、自動車の排ガスのエージング条件をシミュレーションするように、７００℃〜９００℃の範囲の温度で１０体積％の水蒸気の存在下において１時間〜１６時間の間に亘って水熱エージングした。還元剤としてＮＨ３を用いて水熱エージングしたＮＯｘ転化用材料の活動（activity）を流水式の反応器により試験した。粉末ゼオライト試料を、３５／７０メッシュに対して押し付けおよびふるい分けして石英チューブ反応器に詰め込んだ。ガスストリーム条件を表２に示す。反応器温度を上昇させ、および各々の温度間隔におけるＮＯｘ転化率を、赤外分析器により決定した。結果を以下の表２に示す。
上述した試料を、自動車の排ガスのエージング条件をシミュレーションするように、７００℃〜９００℃の範囲の温度で１０体積％の水蒸気の存在下において１時間〜１６時間の間に亘って水熱エージングした。還元剤としてＮＨ３を用いて水熱エージングしたＮＯｘ転化用材料の活動（activity）を流水式の反応器により試験した。粉末ゼオライト試料を、３５／７０メッシュに対して押し付けおよびふるい分けして石英チューブ反応器に詰め込んだ。ガスストリーム条件を表２に示す。反応器温度を上昇させ、および各々の温度間隔におけるＮＯｘ転化率を、赤外分析器により決定した。結果を以下の表２に示す。
比較例３：小さな結晶の高シリカチャバザイト
小さな結晶の高シリカチャバザイト材料を含む付加的な比較例を以下のように製造した。
小さな結晶の高シリカチャバザイト材料を含む付加的な比較例を以下のように製造した。
ＮａＯＨ、脱イオン水、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチルー１−アダマンタンアンモニア水素化物（Ｒ）溶液、およびアルミニウム水素化物を、一体に混合して溶液を形成した。析出したシリカ（ＰＰＧのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３）を、溶液に添加して以下の分子組成を有する合成ゲルを形成した。
３５ＳｉＯ２：１．０ＡＩ２Ｏ３：２．８Ｎａ２Ｏ：２．５Ｒ：４２０Ｈ２Ｏ
３５ＳｉＯ２：１．０ＡＩ２Ｏ３：２．８Ｎａ２Ｏ：２．５Ｒ：４２０Ｈ２Ｏ
約１重量％の高シリカチャバザイト（全てのアルミナおよびシリカに基づいて）を種結晶として上述したゲルに添加した。最終合成ゲルを、加圧減菌器に詰め込み、および結晶化を、１６０℃で４８時間に亘って攪拌により行った。ろ過、洗浄、および乾燥後の生成物は、ＸＲＤにより純粋なチャバザイト構造を示した。残留有機物を除去するように、生成物を、５５０℃において１０時間に亘ってか焼した。残留ナトリウムを除去するように、か焼した生成物を、２リットルの２ＭのＮＨ４ＮＯ３内でスラリーにして８０℃で２時間に亘って攪拌した。次いで、ＮＨ４形態の生成物を、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液によりイオン交換した。
図９は、この比較試料に伴う微細構造を示すＳＥＭ像である。この比較例の水熱安定特性を、本発明の実施例３および比較例１の特性と比較した。これらの結果の要約を表３に付する。
別段の指定がない限り、含有物の量および反応条件を表現しており明細書および請求項に用いられている全ての数は、全ての例において用語「約（about）」により修正されるものとして理解される。従って、それに反する指定がない限り、以下の明細書および添付の請求項に記載されている多くのパラメータは、本発明によって得ようとされる所望の特性に依存して変更できる近似値である。
本発明の他の実施形態は、本明細書の検討および本明細書に開示された本発明の実施から当業者にとって明白である。本明細書および実施例は、以下の請求項により示唆されている本発明の真の特許請求の範囲の技術的範囲内において単なる例示として見なされることが意図される。
Claims (43)
- ０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトを含み、
前記金属含有チャバザイトが、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度に１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する、細孔結晶材料。 - 前記チャバザイトが、１５〜６０の範囲であるＳＡＲを有する、請求項１に記載の細孔結晶材料。
- 前記ＳＡＲが、２０〜６０の範囲である、請求項２に記載の細孔結晶材料。
- 前記金属が、銅または鉄を含む、請求項１に記載の細孔結晶材料。
- 前記銅または鉄が、液相もしくは固体イオン交換により導入されているかまたは直接合成により組み込まれている、請求項４に記載の細孔結晶材料。
- 前記銅が、前記材料の全重量の少なくとも１．０重量％を含む、請求項４に記載の細孔結晶材料。
- 前記銅が、前記材料の全重量の１．０重量％〜４．０重量％の範囲である量を含む、請求項６に記載の細孔結晶材料。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の少なくとも０．２重量％を含む、請求項４に記載の細孔結晶材料。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の０．２重量％〜３．０重量％の範囲である量を含む、請求項８に記載の細孔結晶材料。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期表面積が、少なくとも６５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の細孔結晶材料。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期細孔容量が、少なくとも０．２５ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の細孔結晶材料。
- 前記金属含有チャバザイトの前記結晶寸法が、０．５ミクロン〜５．０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の細孔結晶材料。
- 排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法であって、前記方法が：
排ガスを、０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトに接触させることを含み、
前記金属含有チャバザイトが、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度に１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積と細孔容量の少なくとも８０％を保持する、排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法。 - 前記接触させる工程を、アンモニアまたは尿素の存在下で行う、請求項１３に記載の方法。
- 前記チャバザイトが、１５〜６０の範囲であるＳＡＲを有する、請求項１３に記載の方法。
- 前記ＳＡＲが、２０〜６０の範囲である、請求項１５に記載の方法。
- 前記金属が、銅または鉄を含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記銅または鉄を、液相もしくは固体イオン交換により導入されているかまたは直接合成により組み込む、請求項１７に記載の方法。
- 前記銅が、前記材料の全重量の少なくとも１．０重量％を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記銅が、前記材料の全重量の１．０重量％〜４．０重量％の範囲である量を含む、請求項１９に記載の方法。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の少なくとも０．２重量％を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の０．２重量％〜３．０重量％の範囲である量を含む、請求項２１に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期表面積が、少なくとも６５０ｍ２／ｇである、請求項１３に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期細孔容量が、少なくとも０．２５ｃｃ／ｇである、請求項１３に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記結晶寸法が、０．５ミクロン〜５．０ミクロンの範囲である、請求項１３に記載の方法。
- 排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法であって、前記方法が：
０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトを含む細孔結晶材料を含む物品を準備し;および
前記物品を、ＮＯｘを含む排ガスに接触させる、
ことを含み、
前記金属含有チャバザイトが、１０体積％水蒸気以下の存在下において９００℃以下の温度に１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積と細孔容量の少なくとも８０％を保持する、排ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法。 - 前記接触させる工程を、アンモニアまたは尿素の存在下で行う、請求項２６に記載の方法。
- 前記チャバザイトが、１５〜６０の範囲であるＳＡＲを有する、請求項２６に記載の方法。
- 前記ＳＡＲが、２０〜６０の範囲である、請求項２８に記載の方法。
- 前記金属が、銅または鉄を含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記銅または鉄を、液相または固体イオン交換により導入もしくは直接合成により組み込む、請求項３０に記載の方法。
- 前記銅が、前記材料の全重量の少なくとも１．０重量％を含む、請求項３０に記載の方法。
- 前記銅が、前記材料の全重量の１．０重量％〜４．０重量％の範囲である量を含む、請求項３２に記載の方法。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の少なくとも０．２重量％を含む、請求項３０に記載の方法。
- 前記鉄が、前記材料の全重量の０．２重量％〜３．０重量％の範囲である量を含む、請求項３４に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期表面積が、少なくとも６５０ｍ２／ｇである、請求項２６に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記初期細孔容量が、少なくとも０．２５ｃｃ／ｇである、請求項２６に記載の方法。
- 前記金属含有チャバザイトの前記結晶寸法が、０．５ミクロン〜５．０ミクロンの範囲である、請求項２６に記載の方法。
- 前記物品が、溝付き本体またはハニカム形状本体；充填層；微粒子；もしくは構造片の形態である、請求項２６に記載の方法。
- 前記充填層が、玉石、小石、ペレット、タブレット、押出成形物、他の粒子またはそれらの組合せを含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記構造片が、プレートまたはチューブの形態である、請求項３９に記載の方法。
- 溝付き本体またはハニカム形状本体もしくは構造片を、チャバザイトモレキュラーシーブを含む混合物を押し出すことにより形成する、請求項３９に記載の方法。
- チャバザイトモレキュラーシーブを含む混合物を予め成形されている基板上に被覆または堆積することによって、溝付き本体またはハニカム形状本体もしくは構造片を形成する、請求項３９に記載の方法。
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