CN102844096A - 用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石，其制备方法和用途 - Google Patents

用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石，其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了微孔结晶材料，其包含晶体尺寸大于0.5微米并且二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)大于15的含金属的菱沸石，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度长达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。还公开了诸如在排气中的NOx的SCR中使用所公开的结晶材料的方法，以及制造这样的材料的方法。

Description

用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石,其制备方法和用途
本申请要求2009年12月17日提交的美国专利申请第12/641,201号的优先权，所述第12/641,201号申请是2008年3月26日提交的美国专利申请第12/055,639号的部分继续申请，所述第12/055,639号申请要求2007年3月26日提交的美国临时专利申请第60/907,206号的国内优先权的权益，它们的全部通过引用以其全文并入本文。 
本公开涉及水热稳定的微孔结晶材料，其含有含金属的高二氧化硅的菱沸石，所述菱沸石能够在用热和水分处理之后保留特定百分比的表面积和微孔体积。本公开还涉及使用所公开的高二氧化硅的菱沸石材料的方法，诸如用于降低排气中的污染。这样的方法包括选择性催化还原("SCR")被氮氧化物("NOx")污染的排气。 
微孔结晶材料及它们作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔结晶材料特别包括结晶铝硅酸盐沸石、金属有机硅酸盐和铝磷酸盐。所述材料的一种催化用途是用于在氧存在下用氨进行NOx的SCR，和用于不同进料的转化过程例如含氧化合物到烯烃的反应系统。 
含有金属的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和β(Beta)用于使用还原剂例如氨进行NOx的SCR在本领域也是已知的。 
既呈结晶性和微孔性又同时表现出铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐的性能特性的一类硅取代铝磷酸盐在本领域中是已知的并且公开于美国专利No.4,440,871中。硅铝磷酸盐(SAPO)是具有其中引入硅的3维微孔铝磷酸盐结晶骨架的合成材料。该骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元构成。在无水基础上的经验化学组成是： 
mR:(SixAlyPz)O2
其中，R表示至少一种存在于晶内孔隙系统中的有机模板剂。m表示每摩尔(SixAlyPz)O2存在的R的摩尔数并且有0至0.3的值；x、y和z分别表示硅、铝和磷作为四面体氧化物存在时的摩尔分数。 
美国专利No.4,961,917公开了使用某些类别的耐硫沸石催化剂（特别当该沸石用例如铁或铜的助剂进行促进时）用氨还原NOx的方法。其中公开的所述沸石有至少7埃的孔径并且选自包括USY、β和ZSM-20的组。其中使用的催化剂在使用的高温条件（约250-600℃）下维持良好的催化性能。 
美国专利No.5,451,387公开了通过将铁引入到确定为ZSM-5型沸石的中间孔径大小沸石中，改善该沸石催化剂在低于400℃的温度下的还原活性而没有对于高于400℃时的还原能力的不利影响的方法。美国专利No.6,914,026公开了铁促进的铝硅酸盐沸石，该沸石在硫化合物存在下于高温例如400℃以上具有提高的水热稳定性和良好的催化活性。美国专利No.6,689,709和7,118,722公开了用于NOx还原的经稳定的铁和/或铜促进的沸石催化剂，其中所述沸石包括USY、β和/或ZSM-20，并且具有至少7埃的孔径。美国专利No.6,890,501公开了用氨进行NOx和N2O的SCR所用的负载有铁的β沸石，其中该沸石通过离子交换或浸渍制备。 
美国专利No.5,516,497公开了金属促进的沸石催化剂和分阶段使用该催化剂用氨催化还原NOx的方法。第一催化剂用不大于约1重量%的铁和/或铜助剂促进，第二催化剂用大于约1重量%的铁和或铜助剂促进。该催化剂的选择性，有利于氨或NOx的还原，可通过控制促进性金属的含量加以设定(tailor)。通过利用合适的沸石材料，可以处理高至约600℃的高温气体流而不严重影响催化剂的寿命或效率。 
简述 
因此，本公开大体上提供了含有含金属的具有大晶体尺寸的高二氧化硅菱沸石的水热稳定的微孔结晶材料。 
在一种实施方式中，公开了含有含金属的菱沸石，诸如铜菱沸石 的微孔结晶材料，所述菱沸石具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15、诸如15-60或者甚至为20-60的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)。在一种实施方式中，含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。 
本公开的其他方面包括排气中的NOx的SCR方法。一种这样的方法包括在氨或脲存在下使排气与本文所述的含金属的高二氧化硅的菱沸石接触。 
在一种实施方式中，所述方法包括首先提供包含微孔结晶材料的制品，所述微孔结晶材料含有本文所述的含金属的菱沸石。 
除了上文所讨论的主题以外，本公开包括许多其它的示例性特征，诸如在下文中解释的那些。应理解的是，前文的描述和以下描述都仅是示例性的。 
附图简述 
附图并入本说明书，并且构成本说明书的一部分。 
图1是实施例1中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。 
图2是实施例2中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。 
图3是实施例1中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。 
图4是实施例2中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。 
图5是实施例1中描述的Cu交换的SAPO-34材料在800℃水热老化之后的XRD。 
图6是实施例2中描述的Cu交换的SAPO-34材料在800℃水热老化之后的XRD。 
图7是对比实施例2中描述的SAPO-34材料在老化或阳离子交换 之前的SEM。 
图8是本发明实施例3中描述的大晶体高二氧化硅的菱沸石的SEM。 
图9是对比实施例3中描述的小晶体高二氧化硅的菱沸石的SEM。 
定义 
“水热稳定的”是指具有在暴露在升高的温度和/或湿度条件（与室温相比）某段时间之后保留某种百分比的初始表面积和/或微孔体积稳定性。例如，在一种实施方式中，其意指在暴露在模拟那些出现在汽车排气中的条件，诸如高达900℃的温度在多达10体积％（体积％）水蒸气存在下达1小时，或者甚至达16小时，例如1至16小时的时间之后，保留其表面积和微孔体积的至少80％，诸如至少85％，至少90％，或者甚至至少95％。 
“初始表面积”是指新制的结晶材料在被暴露在任何老化条件之前的表面积。 
“初始微孔体积”是指新制的结晶材料在被暴露在任何老化条件之前的微孔体积。 
“直接合成”（或其任何译法）是指在形成沸石之后不需要金属掺杂工艺，诸如随后的离子交换或浸渍方法的方法。 
“由国际沸石学会结构委员会定义”意指包括但不限于通过引用以其全文引入本文的Baerlocher等人编辑的“Atlas of Zeolite Framework Types”修订版(Elsevier 2007)中所描述的结构的那些结构。 
“选择型催化还原”或“SCR”是指在氧气存在下还原NOx（典型地采用氨）以形成氮气和H2O。 
“排气”是指在工业方法或运行中以及通过内燃机，诸如来自任何形式的机动车所形成的任何废气。 
发明详述 
本发明的包含具有8环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料显示良好的水热性质，如通过在暴露在高的温度和湿度之后的表面积和微孔体积的稳定性所证实。例如，在高达900℃在多达10体积％的水蒸气存在下处理1至16小时的时间之后，本发明的微孔结晶材料保持其初始表面积的至少80％。类似地，在处理之后，本发明的微孔结晶材料保持其初始微孔体积的至少80％。 
公开了含有含金属的菱沸石，诸如铜菱沸石的微孔结晶材料，所述菱沸石的具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15、诸如15-60或者甚至为20-60的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)。在一种实施方式中，含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度多达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。 
在一种实施方式中，菱沸石的金属部分包括铜或铁，其可以以各种方式，诸如通过液相或固相离子交换引入菱沸石中，或通过直接合成来结合。在一种实施方式中，所述铜包含所述材料总重量的至少1.0重量％，诸如所述材料总重量的1.0-4.0重量％。 
如所指出的那样，菱沸石的金属部分可以代替铜来包含铁或除铜以外还包含铁。在一种实施方式中，所述铁包含所述材料总重量的至少0.2重量％，诸如所述材料总重量的0.2-3.0重量％的量。 
在一种实施方式中，本文所描述的含金属的菱沸石材料具有至少650m2/g的初始表面积和至少0.25cc/g的初始微孔体积。另外，含金属的菱沸石的晶体尺寸可以为0.5至5.0微米。 
在一种实施方式中，本文所公开的微孔结晶材料具有至少650m2/g、诸如至少700m2/g、或者甚至高达800m2/g的初始表面积。 
此外，本文所公开的微孔结晶材料可以具有至少0.25cc/g、诸如0.30cc/g的初始微孔体积. 
还公开了选择性催化还原(SCR)排气中的NOx的方法。在一种实施方式中，所述方法包括典型地在氨或脲存在下使排气与本文所述的含金属的高二氧化硅的菱沸石接触。例如，所述方法包括使排气与含金属的菱沸石接触，所述菱沸石具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15， 诸如15-60、或者甚至20-60的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)。如所提到的那样，含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度长达1小时之后典型地保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。 
在另一种实施方式中，公开了选择性催化还原(SCR)排气中的NOx的方法，其包括： 
提供包含微孔结晶材料的制品，所述微孔结晶材料含有本文所述的含金属的菱沸石，诸如具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)的菱沸石；以及 
将所述制品与包含NOx的排气接触。该步骤可以在氨或脲存在下进行。 
本文所描述的制品可以为以下的形式：槽外形或蜂窝外形的体；填料床；微球；结构件。填料床包括球、卵石、丸、片、挤出物、其它制品或其组合。 
本文所描述的结构件可以为板或管的形式。 
在一种实施方式中，槽外形或蜂窝外形的体或结构件通过将包含菱沸石分子筛的混合物挤出而形成。 
在另一种实施方式中，槽外形或蜂窝外形的体或结构件通过将包含菱沸石分子筛的混合物涂覆或沉积在预成型的基材上而形成。 
在另一种实施方式中，本发明的微孔结晶材料包括分子筛或沸石，包括SAPO-34，高二氧化硅菱的沸石，或具有由国际沸石学会结构委员会定义为CHA的结构的那些。本文描述的SAPO-34结构可以以1-20%的量含有SiO2，并且可以具有大于0.3微米的晶体尺寸。在另一种实施方式中，本发明的高二氧化硅的菱沸石可以具有大于15、诸如15-60的二氧化硅比氧化铝的比例（“SAR”）。 
本文所描述的微孔结晶材料还可以包括分子筛和具有由国际沸石学会结构委员会定义的8环孔开口结构的硅酸铝沸石：选自AE I、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI。这些材料同样显示出本文所描述的水热稳定性质，诸如在多达10体 积％的水蒸气存在下在高达900℃的温度处理1至16小时的时间之后保留其初始表面积和初始微孔体积的至少80％。这些材料可以是SAR大于15，诸如20-60的硅酸铝。可选地，这些材料还可以是以1-20％的量含有SiO2的SAPO分子筛结构。 
本发明的高二氧化硅的菱沸石组合物显示出如本文所确定的良好的水热和热性质。例如在多达10体积％的水蒸气中在高达900℃的温度处理16小时之后，本发明的组合物保持其初始表面积的至少80％，诸如至少85％，至少90％，或者甚至至少95％。类似地，在处理之后，本发明的组合物保持其初始微孔体积的至少80％，诸如85％，且甚至其初始微孔体积的90％。 
本发明的微孔结晶材料可以包含金属，诸如铜。在一种实施方式中，所述铜通过液相或固体离子交换引入微孔结晶材料中或者通过直接合成结合。 
本发明还涉及包含具有用于NOx与脲或氨的SCR的8环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定的微孔材料，其中，所述微孔材料包含铜并且在暴露在高达900℃的温度和多达10％的水长达1小时之后，保持其表面积和微孔体积的至少80％。所述铜可以包括材料总重量至少1.0重量％。 
在由铁阳离子交换产生的SAPO-34组合物中，铁氧化物占所述组合物总重量的0.20重量％，诸如0.25重量％，或者甚至0.30重量％。所产生的铁阳离子交换的SAPO-34组合物具有至少250m2/g、诸如至少400m2/g、并且甚至至少600m2/g的表面积。 
在由铜阳离子交换产生的SAPO-34组合物中，铜氧化物占所述组合物总重量的至少1.90重量％，诸如1.95重量％，并且甚至2.00重量％。所产生的铜阳离子交换的SAPO-34组合物的表面积为至少550m2/g，诸如至少600m2/g，并且甚至至少650m2/g。 
所产生的阳离子交换的SAPO-34组合物同样显示出如暴露在高的温度和湿度之后的表面积稳定性所确定的良好的水热和热性质。例如，在多达10体积％的水蒸气存在下在高达900℃的温度处理长达1小时 之后，本发明的铁阳离子交换的SAPO-34组合物保持其初始表面积的至少20％，诸如至少40％，并且甚至至少60％。 
本发明的微孔结晶材料用作排气催化剂，诸如用于还原汽车排气中的NOx，部分地因为它们良好的热和水热稳定性。在极端条件下，将汽车排气催化剂处于受热达到、超过900℃。因此，某些汽车排气催化剂需要在高达并超过900℃的温度下稳定。 
本发明还涉及用于典型地在排放之前还原排气的方法。如所提到的那样，提及的“排气”是指在工业方法或运行中和通过内燃机形成的任何废气，其组成是变化的。可以用所公开的材料处理的排气类型的非限制性实例包括汽车排气以及来自不可移动来源的排气，诸如发电厂，固定式柴油机和燃煤电厂。 
例如，本发明涉及被NOx污染的排气的SCR方法。排气的氮氧化物通常是NO和NO2；然而，本发明涉及标记为NOx的氮氧化物类的还原。排气中的氮氧化物采用氨还原以形成氮气和水。如前文所提到的，可以催化所述还原以在通过氧气氧化氨时优先促进NOx的还原，因此“选择性催化还原”。 
用于排气中NOx的SCR方法包括在氨或脲的存在下使排气与水热稳定的结晶材料接触，所述结晶材料包含具有8环开孔结构的分子筛或沸石，其中所述结晶材料在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度1至16小时的时间之后，保留其表面积和微孔体积的至少80％。在一种实施方式中，包含微孔结晶材料的具有8环微开孔结构的分子筛或沸石可以选自由国际沸石学会结构委员会定义为AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI的那些结构。 
一种本发明的废气中NOx的SCR方法还包括在氨或脲存在下，使废气与包含分子筛或沸石的水热稳定的微孔材料，诸如高二氧化硅菱沸石或其它具有8环开孔结构的材料接触，其中所述微孔材料包含金属并且在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度达1小时之后保留其表面积和微孔体积的至少80％。 
在一种实施方式中，本发明的用于排气的SCR方法可以包括：(1)将氨或脲添加至排气以形成气体混合物；以及(2)将气体混合物与包含SAPO-34的、具有至少650m2/g的初始表面积的微孔结晶组合物接触，其中在多达10体积％的水蒸气存在700-900℃下处理1至16小时的时间之后，表面积为初始表面积的至少80％；从而将气体混合物的NOx和氨转化为氮气和水。在一种实施方式中，废气的NOx基本上被转化。 
本发明的方法可以采用包含已用铁阳离子交换的SAPO-34的微孔结晶组合物来进行，其中，铁氧化物为微孔结晶组合物总重量的至少0.20重量％，并且其中所述SAPO-34的初始表面积为至少250m2/g，并且其中在多达10体积％的水蒸气存在下在高达900℃的温度处理长达1小时的时间之后，所述表面积为初始表面积的至少10％。类似地，本发明的方法可以采用包含已用铜阳离子交换的SAPO-34的微孔结晶组合物来进行，其中，铜氧化物为微孔结晶组合物总重量的至少1.0重量％，并且其中所述SAPO-34具有至少500m2/g的初始表面积，并且其中在多达10体积％的水蒸气存在下在高达900℃的温度处理长达1小时的时间之后，表面积为初始表面积的至少80％。 
已发现这样的方法导致气体混合物的NOx和氨基本上转化为氮气和水。本发明的微孔结晶材料令人惊讶地比大孔沸石显示高稳定性和高还原NOx的活性。 
本发明的包括SAPO-34的微孔结晶材料还可以用于将含氧化合物原料在反应体系中转化成一种或多种烯烃。尤其是，所述组合物可以用于将甲醇转化为烯烃。 
还公开了制造根据本发明的结晶材料的方法。在一种实施方式中，这包括将有机结构导向剂，诸如氢氧化四乙基铵溶液（例如35％TEAOH）、铝前体（例如拟薄水铝石氧化铝）和去离子水混合在一起。可以在搅拌的同时向这样的混合物中添加其它已知的成分（包括铁源或铜源）以及如果需要时的硅溶胶以形成凝胶。可以将晶种诸如特殊沸石添加至所述凝胶以形成需要的摩尔组成。 
然后可以在高压釜中将所述凝胶加热一段时间和温度以在冷却、 洗涤并且过滤产物之后提供基本上纯相的组合物。如本领域技术人员会意识到的，所述产物可以经煅烧达到需要的SAR和/或除去有机残余物。 
本发明还涉及包含本文所描述的微孔结晶材料的催化剂组合物。所述催化剂组合物还可以是阳离子交换的，尤其是采用铁或铜进行交换。 
在一种实施方式中，本发明涉及包含微孔结晶组合物和基质材料的催化剂组合物，所述微孔结晶组合物包含SAPO-34、具有至少650m2/g的初始表面积，其中在多达10体积％的水蒸气存在下在高达900℃的温度处理长达16小时之后，所述表面积为初始表面积的至少80％。在本发明的另一方面，所述催化剂组合物可以包含尤其是用铁或铜的阳离子交换的SAPO-34组合物。 
可以利用催化剂的任何合适的物理形式，包括，但不限于：槽类型或蜂窝类型的体；球、卵石、丸、片、挤出物或其它颗粒的填料床；微球；和结构件如板材和管材。 
本发明将进一步通过以下非限制性实例阐明，所述实例仅为示例性说明本发明。 
实施例
实施例1（SAPO-34－中等非均匀的晶体）
将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、硅溶胶(Ludox LS30)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起以形成凝胶。将所述凝胶在装入高压釜之前在室温搅拌约30min。将高压釜加热至150℃并且在该温度保持60小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧所述产物以除去任何有机残余物。所产生的产物为中等、非均匀的晶体。得到的性质列于下文表1中。 
实施例2（SAPO-34－大的均匀的晶体）
将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、硅溶胶(Nyacol 2O4ONH4)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起以形成凝胶。将所述凝胶在装入高压釜之前 在室温搅拌约30min。将高压釜加热至180℃并且在该温度保持12小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧所述产物以除去有机物。所产生的产物为大的均匀的晶体。得到的性质列于下文表1中。 
实施例3（高二氧化硅的菱沸石）
根据通过引用并入本文的美国专利第4,544,538号的实施例合成高二氧化硅的菱沸石（结构代码CHA）。尤其是将NaOH、去离子水、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(R)溶液和氢氧化铝(Reheis F-2000)混合在一起以形成溶液。将硅胶(PQ Corporation)加入溶液以形成具有以下摩尔组成的合成凝胶： 
38SiO2:1.0Al2O3:3.9Na2O:8.0R:1634H2O 
将合成凝胶装入高压釜并在搅拌下在160℃诱导结晶96小时。过滤、洗涤和干燥之后，产物通过XRD显示纯粹的菱沸石结构。将产物在550℃煅烧10小时以除去残余有机物。为了除去残余的钠，将经煅烧的产物在2升2M NH4NO3溶液中造浆并在80℃搅拌2小时。然后将NH4-形式的产物用Cu(NO3)2溶液离子交换。 
得到的结果列于下文表1中。 
此外，图8是显示与该实施例的大晶体尺寸的SEM。 
实施例4(SAPO-18) 
根据通过引用并入本文的J.Chen等人，Catal.Lett.28(1994)241中概述的方法来合成SAPO-18（结构代码AEI）。将拟薄水铝石铝、磷酸、硅溶胶、N,N-二异丙基乙胺(DI PEA)和去离子水混合以形成凝胶。将所述凝胶在装入高压釜之前在室温搅拌120min。将高压釜加热至190℃并且在该温度保持48小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。然后干燥并在550℃煅烧所述产物以除去有机物。得到的性质列于下文表1中。 
对比实施例1（低二氧化硅的菱沸石）
低二氧化硅的菱沸石（结构代码CHA）根据通过引用并入本文的美国专利第5,026,532号的实施例合成。在过滤、洗涤和干燥之后将 产物在550℃煅烧。为了除去残余的钠和钾，然后将产物在含有0.25MHNO3和4M NH4NO3的溶液中于80℃洗涤2小时。得到的性质列于下文表1中。 
对比实施例2（SAPO-34－小的非均匀的晶体）
将异丙醇铝、磷酸、原硅酸四乙酯、TEAOH溶液和去离子水混合在一起以形成具有以下组成的凝胶： 
0.33SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0TEAOH:51H2O 
将所述凝胶在装入高压釜之前在室温搅拌约30min。将高压釜加热至180℃并且在该温度保持12小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧所述产物以除去任何有机物。得到的产物为小晶体（尺寸上小于0.2微米）。得到的性质列于下文表1中。 
Figure BDA00001955880800121
水热老化试验
将前述样品在10体积％的水蒸气存在下于700-900℃的温度水热老化1至16小时以模拟汽车排气老化条件。用流通型反应器、采用NH3作为还原剂、测试NOx转化水热老化材料的活性。将粉末沸石样品压制并且筛分至35/70目并装载到石英管反应器中。气流条件列于表2中。使反应器温度上升（ramp）并且采用红外分析器在每个温度间隔测定NOx转化率。结果列于以下表2中。 
表2：用Cu离子交换和用NH3还原NOx
Figure BDA00001955880800141
Figure BDA00001955880800151
对比实施例3：小晶体，高二氧化硅的菱沸石 
如下制备包含小晶体，高二氧化硅的菱沸石材料的另外的对比实施例： 
将NaOH、去离子水、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(R)溶液和氢氧化铝混合在一起以形成溶液。将沉淀二氧化硅(PPG 
Figure BDA00001955880800152
233)添加至所述溶液以形成具有以下摩尔组成的合成凝胶： 
35SiO2:1.0Al2O3:2.8Na2O:2.5R:420H2O 
将约1重量％的高二氧化硅的菱沸石（基于总的氧化铝和二氧化硅）添加至上述凝胶作为晶种。将最终的合成凝胶装载到高压釜中并在搅拌下在160℃诱导结晶48小时。在过滤、洗涤和干燥之后，产物通过XRD显示纯粹的菱沸石结构。将产物在550℃煅烧10小时以除去残余有机物。为了除去残余的钠，将经煅烧的产物在2升2M NH4NO3溶液中造浆并在80℃搅拌2小时。然后将NH4-形式的产物用Cu(NO3)2溶液离子交换。 
图9是显示与该对比样品的微结构的SEM。将该对比实施例水热稳定性性质与本发明实施例3以及对比实施例1的性质比较。表3中 提供了那些结果的汇总。 
Figure BDA00001955880800161
Figure BDA00001955880800171
除非另有指示，所有表示成分的量、反应条件等用于说明书和权利要求书中的数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。相应地，除非另有相反指出，在以下说明书和所附的权利要求书中列出的数值参数是可以取决于本发明寻求获得的所需要的性质而变化的近似值。 
本发明的其它实施方式对于本领域技术人员考虑到本文所公开的本发明的说明书和实践而言是显而易见的。说明书和实施例仅意欲被考虑为示例性的，本发明真正的范围通过以下权利要求来指出。 

Claims (43)

1.微孔结晶材料，其包含具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)的含金属的菱沸石，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。
2.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述菱沸石具有15-60范围的SAR。
3.权利要求2的微孔结晶材料，其中所述SAR为20-60的范围。
4.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述金属包括铜或铁。
5.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铜或铁通过液相或固体离子交换引入或通过直接合成结合。
6.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铜包含所述材料总重量的至少1.0重量％。
7.权利要求6的微孔结晶材料，其中所述铜占所述材料总重量的1.0至4.0重量％范围的量。
8.权利要求4的微孔结晶材料，其中所述铁占所述材料总重量的至少0.2重量％。
9.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铁占所述材料总重量的0.2至3.0重量％范围的量。
10.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述初始表面积为至少650m2/g。
11.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述初始微孔体积为至少0.25cc/g。
12.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述含金属的菱沸石的所述晶体尺寸为0.5至5.0微米的范围。
13.选择性催化还原(SCR)排气中的NOx的方法，所述方法包括：
使排气与具有大于0.5微米的晶体尺寸和大于15的二氧化硅比氧化铝比例(SAR)的含金属的菱沸石接触，其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。
14.权利要求13的方法，其中所述接触的步骤在氨或脲存在下进行。
15.权利要求13的方法，其中所述菱沸石具有15-60范围的SAR。
16.权利要求15的方法，其中所述SAR为20-60。
17.权利要求13的方法，其中所述金属包括铜或铁。
18.权利要求17的方法，其中所述铜或铁通过液相或固体离子交换引入或通过直接合成结合。
19.权利要求17的方法，其中所述铜占所述材料总重量的至少1.0重量％。
20.权利要求19的方法，其中所述铜占所述材料总重量的1.0至4.0重量％范围的量。
21.权利要求17的方法，其中所述铁占所述材料总重量的至少0.2重量％。
22.权利要求21的方法，其中所述铁占所述材料总重量的0.2至3.0重量％范围的量。
23.权利要求13的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述初始表面积为至少650m2/g。
24.权利要求13的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述初始微孔体积为至少0.25cc/g。
25.权利要求13的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述晶体尺寸为0.5至5.0微米的范围。
26.选择性催化还原(SCR)排气中的NOx的方法，所述方法包括：
提供包含微孔结晶材料的制品，所述微孔结晶材料含有含金属的菱沸石，所述菱沸石具有大于0.5微米的晶体尺寸并且大于15的二氧化硅比氧化铝的比例(SAR)；以及
将所述制品与包含NOx的排气接触，
其中所述含金属的菱沸石在多达10体积％的水蒸气存在下暴露在高达900℃的温度达1小时之后保留其初始表面积和微孔体积的至少80％。
27.权利要求26的方法，其中所述接触的步骤在氨或脲存在下进行。
28.权利要求26的方法，其中所述菱沸石的SAR为15-60。
29.权利要求28的方法，其中所述SAR为20-60。
30.权利要求26的方法，其中所述金属包括铜或铁。
31.权利要求30的方法，其中所述铜或铁通过液相或固体离子交换引入或通过直接合成结合。
32.权利要求30的方法，其中所述铜占所述材料总重量的至少1.0重量％。
33.权利要求32的方法，其中所述铜占所述材料总重量的1.0至4.0重量％范围的量。
34.权利要求30的方法，其中所述铁占所述材料总重量的至少0.2重量％。
35.权利要求34的方法，其中所述铁占所述材料总重量的0.2至3.0重量％范围的量。
36.权利要求26的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述初始表面积为至少650m2/g。
37.权利要求26的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述初始微孔体积为至少0.25cc/g。
38.权利要求26的方法，其中所述含金属的菱沸石的所述晶体尺寸为0.5至5.0微米。
39.权利要求26的方法，其中所述制品为孔道或蜂窝状的体；填料床；微球或结构件的形式。
40.权利要求26的方法，其中所述填料床包括球、卵石、丸、片、挤出物、其它颗粒或其组合。
41.权利要求39的方法，其中所述结构件为板或管的形式。
42.权利要求39的方法，其中孔道或蜂窝状的体或结构件通过将包含菱沸石分子筛的混合物挤出而形成。
43.权利要求39的方法，其中孔道或蜂窝状的体或结构件通过将包含菱沸石分子筛的混合物涂覆或沉积在预成型的基材上而形成。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660021A (zh) * 2014-06-18 2017-05-10 巴斯夫公司 分子筛催化剂组合物、催化复合材料、系统和方法
CN107107043A (zh) * 2014-10-07 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的分子筛催化剂
CN107207270A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 东曹株式会社 新型沸石
CN107406264A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法
CN107709239A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 三菱化学株式会社 担载铜的沸石和含有该沸石的排气净化处理用催化剂
CN108455628A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 东曹株式会社 菱沸石型沸石和其制造方法
CN110392606A (zh) * 2017-02-22 2019-10-29 巴斯夫公司 用于减少氮氧化物的废气处理催化剂
CN110894072A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 3S韩国株式会社 合成石英粉末的制备方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
JP5683111B2 (ja) * 2007-02-27 2015-03-11 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅ｃｈａゼオライト触媒
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
CA2939726C (en) 2007-04-26 2019-06-18 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
JP5482179B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
WO2012007873A1 (en) 2010-07-15 2012-01-19 Basf Se Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox
US8535629B2 (en) * 2010-12-02 2013-09-17 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metal
US9309340B2 (en) 2011-03-30 2016-04-12 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst
EP2699345A4 (en) * 2011-04-18 2015-05-06 Pq Corp CHABAZITE EXEMPT FROM ORGANIC MATERIAL, LARGE CRYSTALS, AND METHODS OF MAKING AND USING SAME
KR20140053240A (ko) * 2011-07-27 2014-05-07 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 저인 카바자이트
JP5814372B2 (ja) * 2011-08-18 2015-11-17 イビデン株式会社 複合粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置
US9999877B2 (en) * 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
US8956992B2 (en) * 2011-10-27 2015-02-17 GM Global Technology Operations LLC SCR catalysts preparation methods
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
WO2014054143A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 イビデン株式会社 ハニカム構造体
PL2908946T3 (pl) * 2012-10-19 2021-03-08 Basf Corporation 8-pierścieniowe sito molekularne o małych porach jako katalizator wysokotemperaturowy scr
JP6278561B2 (ja) 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
JP6204751B2 (ja) * 2013-08-27 2017-09-27 イビデン株式会社 ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP6245895B2 (ja) * 2013-08-27 2017-12-13 イビデン株式会社 ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP6245896B2 (ja) * 2013-08-27 2017-12-13 イビデン株式会社 ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
US10512905B2 (en) 2013-12-03 2019-12-24 Johnson Matthey Public Limited Company SCR catalyst
WO2015101930A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Basf Se Bimetal-exchanged zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
EP3107640A1 (en) 2014-02-21 2016-12-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha SELECTIVE NOx REDUCTION CATALYST
CN106061901A (zh) * 2014-03-26 2016-10-26 三菱树脂株式会社 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂
US9764313B2 (en) 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
US10850265B2 (en) 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
RU2754003C1 (ru) * 2014-06-18 2021-08-25 Басф Корпорейшн Каталитические композиции молекулярного сита, каталитические композиты, системы и способы
JP6616101B2 (ja) 2015-05-15 2019-12-04 イビデン株式会社 ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
JP6558947B2 (ja) * 2015-05-22 2019-08-14 イビデン株式会社 ハニカム触媒の製造方法
RU2018131407A (ru) 2016-02-03 2020-03-03 Басф Корпорейшн Шабазитный катализатор, совместно обмененный на медь и железо
EP3205398A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-16 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
JP6696339B2 (ja) * 2016-07-28 2020-05-20 三菱ケミカル株式会社 Ａｅｉ型シリコアルミノ燐酸塩及びその製造方法
KR102443392B1 (ko) * 2016-08-05 2022-09-15 바스프 코포레이션 선택적 접촉 환원 물품 및 시스템
MY190284A (en) 2017-10-11 2022-04-12 Tosoh Corp Metal-containing cha-type zeolite and method for producing the same
CA3081933A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Basf Corporation Catalyzed soot filter with reduced ammonia oxidation
US20210138441A1 (en) * 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
WO2009023202A2 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Pq Corporation Novel iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2010A (en) * 1841-03-18 Machine foe
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4665110A (en) * 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
US4874590A (en) 1988-04-07 1989-10-17 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
US4867954A (en) 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
US5026532A (en) 1989-04-06 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases
US5024981A (en) 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
JP2533371B2 (ja) 1989-05-01 1996-09-11 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
US5233117A (en) 1991-02-28 1993-08-03 Uop Methanol conversion processes using syocatalysts
JPH06244878A (ja) 1993-02-18 1994-09-02 Fujitsu Ltd 変復調装置
DE69427932T2 (de) 1993-05-10 2002-04-04 Cosmo Oil Co. Ltd., Tokio/Tokyo Katalysator zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden
US5417949A (en) 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
US5451387A (en) 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
FR2789911B1 (fr) 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6709644B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US7026267B2 (en) 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
US20060115403A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using high-silics molecular sieve CHA
WO2006064805A1 (ja) 2004-12-17 2006-06-22 Munekatsu Furugen ディーゼルエンジンの排気ガス用電気式処理方法およびその装置
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
KR101974704B1 (ko) * 2007-02-27 2019-05-02 바스프 카탈리스트 엘엘씨 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
JP5683111B2 (ja) * 2007-02-27 2015-03-11 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅ｃｈａゼオライト触媒
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
EP3778484A1 (en) * 2008-05-21 2021-02-17 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
JP5482179B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
WO2009023202A2 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Pq Corporation Novel iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660021A (zh) * 2014-06-18 2017-05-10 巴斯夫公司 分子筛催化剂组合物、催化复合材料、系统和方法
CN106660022A (zh) * 2014-06-18 2017-05-10 巴斯夫公司 分子筛催化剂组合物、催化剂复合材料、体系和方法
CN106660022B (zh) * 2014-06-18 2020-09-22 巴斯夫公司 分子筛催化剂组合物、催化剂复合材料、体系和方法
CN107107043A (zh) * 2014-10-07 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的分子筛催化剂
CN107207270A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 东曹株式会社 新型沸石
CN107406264A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法
CN107709239A (zh) * 2015-07-02 2018-02-16 三菱化学株式会社 担载铜的沸石和含有该沸石的排气净化处理用催化剂
CN108455628A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 东曹株式会社 菱沸石型沸石和其制造方法
CN110392606A (zh) * 2017-02-22 2019-10-29 巴斯夫公司 用于减少氮氧化物的废气处理催化剂
CN108455628B (zh) * 2017-02-22 2023-06-09 东曹株式会社 菱沸石型沸石和其制造方法
CN110894072A (zh) * 2018-09-12 2020-03-20 3S韩国株式会社 合成石英粉末的制备方法

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