KR20140022043A - Fe-sapo-34 촉매 및 이의 제조 및 사용방법 - Google Patents
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Abstract
직접 합성법을 통해 Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 분자체가 이온-교환 위치에 프레임워크 철 및 철 양이온 둘 모두를 함유하는, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 Fe-SAPO-34 분자체가 또한 개시되어 있다. 또한, 일반적으로 암모니아 또는 우레아의 존재 하에, 배기 배출물로부터 질소 산화물을 감소 또는 제거하기 위한, 선택적 촉매 환원 반응에서 본원에 개시된 Fe-SAPO-34를 사용한 방법이 개시되어 있다.
Description
본 출원은 2011년 4월 4일에 출원된 미국 가특허 출원 제 61/471,488호의 국내 우선권의 이익을 주장하고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
본 개시는 직접 합성법에 의한 철-함유 실리카알루미노포스페이트("Fe-SAPO-34") 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시는 이러한 방법을 통해 제조된 Fe-SAPO-34뿐만 아니라, 배기 가스에서 오염 물질을 감소시키는 데 개시된 Fe-SAPO-34를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 질소 산화물("NOx")로 오염된 배기 가스의 선택적 촉매 환원("SCR")을 포함한다.
미공성 결정질 물질 및 이의 촉매 및 분자체 흡착제로서의 용도가 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 미공성 결정질 물질은 다른 것들 중에 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속 유기 실리케이트, 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 물질의 일 촉매적 용도는 산소의 존재 하에서 암모니아와 NOx의 SCR 및 상이한 공급 원료의 전환 공정, 예컨대 올레핀 반응 시스템에 옥시게네이트(oxygenate)를 공급하는 데 있다.
금속을 함유하는 중간 크기 및 거대 기공 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 및 Beta가 환원제, 예컨대 암모니아를 사용한 NOx의 SCR에 대해 당해 기술분야에서 또한 공지되어 있다.
결정질 및 미공성 둘 모두에 해당하고 알루미노실리케이트 제올라이트 및 알루미노포스페이트 둘 모두의 특성 특징을 나타내는, 실리콘-치환된 알루미노포스페이트의 부류가 당해 기술분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,440,871호에 개시되어 있다. 실리코알루미노포스페이트(SAPOs)는 그 안에 실리콘이 포함되어 있는 3-차원 미공성 알루미노포스페이트 결정질 프레임워크(framework)를 갖는 합성 물질이다. 프레임워크 구조는 PO2 +, AIO2 -, 및 SiO2 사면체 단위로 구성된다. 무수물 기준으로 실험적 화학 조성은 하기와 같다:
mR:(SixAlyPz)02
상기 식에서, R은 결정 내의 기공 시스템에 존재하는 하나 이상의 유기 주형제(templating agent)를 나타내고; m은 (SixAlyPz)02의 몰 당 존재하는 R의 몰을 나타내고 0 내지 0.3의 값을 가지고; x, y, 및 z는 각각 4면체 산화물로서 존재하는 실리콘, 알루미늄, 및 인의 몰비를 나타낸다.
미국 특허 제 7,645,718호는 철염 용액을 사용한 액체상 이온-교환 방법에 의해 Fe-교환된 SAPO-34를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 단지 소량의 Fe가 액체상 이온 교환을 사용하여 SAPO-34 상으로 교환되었다.
SCR 적용에서의 사용을 위한 FeCl3의 승화에 의해 Fe-SAPO-34를 제조하는 방법이 문헌[Kucherov et al., Catalysis Letters 56 (1998) 173-181]에 개시되어 있다. Fe의 분산은 승화 방법을 사용한 중간 크기 기공 ZSM-5만큼 우수하지 않다.
특허 출원, WO 2008/132452호는 암모니아-SCR에 대한 제2철 질산염 용액에서 SAPO-34의 슬러리로부터 Fe-SAPO-34를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개번호 제2009/0048095 A1호는 고-실리카 Fe-캐버자이트(chabazite)를 제조하는 방법 및 이의 SCR에 대한 용도를 개시하고 있다.
당해 기술분야는 일부 중간 단계, 예컨대 이온-교환 또는 주입을 필요로 하지 않는 Fe-SAPO-34를 제조하는 방법에 대해 제시하지 못하고 있다. 따라서, 이온-교환 또는 주입을 필요로 하지 않고, 우수한 활성 및 안정성을 나타내는, Fe-SAPO-34를 제조하는 개선되고 단순화된 방법에 대한 요구가 있다. 이를 달성하기 위해, 본 발명자들은 이온-교환 위치에 프레임워크 철 및 철 양이온 둘 모두를 함유하는 Fe-SAPO-34를 직접 합성하는 방법을 발견하였다.
요약
그러므로, 본 개시는 일반적으로 하기 단계들을 포함하는 Fe-SAPO-34를 제조하는 방법을 제공한다: 겔을 형성하기 위해서 철염, 알루미나, 실리카, 포스페이트, 하나 이상의 유기 화합물, 및 물의 공급원을 혼합하는 단계; 140℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 오토클레이브(autoclave)에서 겔을 가열하여 결정질 Fe-SAPO-34 생성물을 형성시키는 단계; 생성물을 하소하는 단계; 및 생성물을 산 또는 스팀과 접촉시키는 단계. 철 함유 생성물은 0.5% 이상, 예컨대 1.0% 내지 5.0%의 철을 함유하고 이온-교환 위치에 프레임워크 철 및 철 양이온 둘 모두를 함유한다.
본 개시의 다른 양태는 배기 가스에서 NOx의 SCR의 방법을 포함한다. 이러한 일 방법은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에서, 배기 가스를 본원에 기재된 Fe-SAPO-34와 접촉시키는 것을 포함한다.
전술한 대상 외에도, 본 개시는 다수 다른 예시적인 특징, 예컨대 하기에 설명된 특징을 포함한다. 전술한 기재 및 하기 기재 둘 모두가 오직 예시적임이 이해될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1 내지 6에 따른 직접 합성법에 의해 제조된 다양한 Fe-SAPO-34의 SCR 활성 데이터를 비교한다.
도 2는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된 스팀처리된 및 스팀처리되지 않은 Fe-SAPO-34에 대한 SCR 활성 데이터를 비교한다. 스팀처리 조건은 700℃, 16시간, 10% 스팀이다.
도 3은 Fe-SAPO-34의 SCR 활성에 대한 산-처리 및 스팀처리(steaming)의 효과를 나타낸다. 도 3은 또한 보다 가혹한 조건(900℃, 1시간, 10% 스팀 대 700℃, 16시간, 10% 스팀)에서의 SCR 활성을 비교한다.
도 4는 실시예 1에 기재된 Fe-SAPO-34의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 Fe-SAPO-34의 SEM이다.
도 6은 실시예 3에 기재된 Fe-SAPO-34의 SEM이다.
도 7은 실시예 6에 기재된 Fe-SAPO-34의 SEM이다.
도 8은 실시예 1에 기재된 Fe-SAPO-34의 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 9는 실시예 2에 기재된 Fe-SAPO-34의 XRD이다.
도 10은 실시예 3에 기재된 Fe-SAPO-34의 XRD이다.
도 11은 실시예6에 기재된 Fe-SAPO-34의 XRD이다.
정의
"열수 안정한"은 특정 시간 동안 (실온과 비교한) 상승된 온도 및/또는, 습도 조건에 대한 노출 후의 초기 표면적 및/또는 미공 부피의 특정 퍼센트를 유지하는 능력을 가짐을 의미한다. 예를 들면, 일 구체예에서, 상기 용어는 자동차 배기에 존재하는 것들을 시뮬레이팅하는 조건, 예컨대 최대 1시간, 또는 심지어 최대 16시간에 달하는 시간, 예컨대 1시간 내지 16시간 범위의 시간 동안, 최대 10부피%(vol%) 수증기의 존재 하에서 최대 900℃에 달하는 온도에 대한 노출 후의 이의 표면적 및 미공 부피의 80% 이상, 예컨대 85% 이상, 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상을 유지하는 것을 의미하도록 의도된다.
"초기 표면적"은 결정질 물질을 임의의 에이징(aging) 조건에 대해 노출시키기 전의 갓 제조된 결정질 물질의 표면적을 의미한다.
"초기 미공 부피"는 결정질 물질을 임의의 에이징 조건에 대해 노출시키기 전의 갓 제조된 결정질 물질의 미공 부피를 의미한다.
"직접 합성법" (또는 이의 임의의 버전)은 SAPO-34가 형성된 후의 철-도핑 공정, 예컨대 차후의 이온-교환 또는 주입공법을 필요로 하지 않는 방법을 나타낸다.
"선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 질소 및 H2O를 형성하기 위해 산소의 존재 하 (일반적으로 암모니아 또는 우레아에 의한) NOx의 환원을 나타낸다.
"배기 가스"는 산업 공정 또는 가동으로 및 내연 기관에 의해, 예컨대 임의의 형태의 자동차로부터 형성된 임의의 폐기 가스를 나타낸다.
상세한 설명
본 개시의 이온-교환 위치에 프레임워크 철 및 철 양이온 둘 모두를 갖는 Fe-SAPO-34 분자체는 높은 온도 및 습도에 대한 노출 후의 표면적 및 미공 부피의 안정성에 의해 입증되는 바, 우수한 열수 특성을 나타낸다.
철이 물질의 총 중량의 0.5중량% 이상, 예컨대 물질의 총 중량의 1.0 내지 10.0중량%, 또는 심지어 1.0 내지 5.0중량%의 범위를 포함하는 Fe-SAPO-34 분자체가 개시되어 있다.
일 구체예에서, 본원에 기재된 Fe-SAPO-34는 0.3미크론 초과의 크기, 예컨대 0.5 내지 10미크론의 범위의 결정 크기를 가진다.
배기 가스 중의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)의 방법이 또한 개시되어 있다. 일 구체예에서, 방법은 일반적으로 암모니아 또는 우레아의 존재 하에, 배기 가스를 본원에 기재된 Fe-SAPO-34를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 방법은 배기 가스를 0.3미크론 초과의 결정 크기 및 총 조성물의 중량당 0.5 내지 10중량%의 철을 갖는 Fe-SAPO-34와 접촉시키는 것을 포함한다. Fe-SAPO-34는 일반적으로 250-300℃에서 40% 초과의 전환율의 암모니아 또는 우레아에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 나타낸다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 Fe-SAPO-34 물질은 250-300℃에서 40% 초과의 효율, 예컨대 60% 초과의 전환율을 가진다.
본원에 기재된 물품은 채널형 또는 벌집모양 바디(body); 충전층; 마이크로스피어; 또는 구조적 피스(pieces)의 형태일 수 있다. 충전층은 볼, 페블(pebbles), 펠릿(pellets), 정제(tablets), 압출물(extrudates), 다른 입자, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 구조적 피스는 플레이트 또는 튜브의 형태일 수 있다.
일 구체예에서, 채널형 또는 벌집모양 바디 또는 구조적 피스가 Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 혼합물을 압출시켜 형성된다.
다른 구체예에서, 채널형 또는 벌집모양 바디 또는 구조적 피스가 미리 형성된 기판 상에서 Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 혼합물을 코팅 또는 증착시켜 형성된다.
본 발명의 Fe-SAPO-34 조성물은 본원에 명시한 바와 같이 우수한 열수 및 열적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 최대 10vol% 수증기의 존재 하에서 16시간 동안 최대 700℃의 온도에서 처리된 후에, 본 발명의 조성물은 이의 초기 표면적의 60% 이상, 예컨대 70% 이상, 또는 심지어 80% 이상을 유지한다. 마찬가지로, 처리 후에, 본 발명의 조성물은 이의 초기 미공 부피의 유사한 퍼센트를 유지한다.
본 발명의 Fe-SAPO-34는 부분적으로는 이의 우수한 열적 및 열수 안정성으로 인해, 배기 촉매로서, 예컨대 자동차 배기의 NOx의 환원에 대해 유용하다. 심각한 조건 하에서, 자동차 배기 촉매는 최대 700℃ 및 700℃의 초과, 예컨대 900℃까지 가열되도록 노출된다. 따라서, 일부 자동차 배기 촉매는 최대 900℃ 및 900℃ 초과의 온도에서 안정함을 필요로 한다.
본 발명은 또한 일반적으로 방출 전에, 배기 가스의 환원을 위한 방법에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, "배기 가스"에 대한 언급은 산업 공정 또는 가동으로 및 내연 기관에 의해 형성된 조성이 다양한 임의의 폐기 가스를 나타낸다. 개시된 물질로 처리될 수 있는 배기 가스 유형의 비제한적인 예들은 고정 발생원, 예컨대 발전소, 고정 디젤 엔진, 및 화력 발전소로부터의 배기뿐만 아니라, 자동차 배기 둘 모두를 포함한다.
예를 들면, 본 발명은 NOx로 오염된 배기 가스의 SCR에 대한 방법에 관한 것이다. 배기 가스의 질소 산화물은 일반적으로 NO 및 NO2이지만; 본 발명은 NOx로 명시된 질소 산화물 부류의 환원에 관한 것이다. 배기의 질소 산화물은 암모니아로 환원되어 질소 및 물을 형성한다. 전술한 바와 같이, 이러한 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화에 비해서 NOx의 환원을 우선적으로 촉진시키기 위해 촉매화될 수 있고, 따라서 "선택적 촉매 환원"이다.
일 구체예에서, 배기 가스의 SCR에 대한 본 발명의 방법은 (1) 배기 가스에 암모니아 또는 우레아를 첨가하여 가스 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (2) 가스 혼합물을 Fe-SAPO-34를 포함하는 촉매와 접촉시켜서; 가스 혼합물의 NOx 및 암모니아가 질소 및 물로 전환되는 단계를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 배기 가스의 NOx는 실질적으로 전환된다.
본 발명의 Fe-SAPO-34는 반응기 시스템에서 옥시게네이트-함유 공급 원료를 하나 이상의 올레핀으로 전환하는 데 또한 유용할 수 있다. 특히, 조성물이 메탄올을 올레핀으로 전환하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 Fe-SAPO-34를 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다. 일 구체예에서, 이는 유기 구조 유도제, 예컨대 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(예컨대, 35% TEAOH), 알루미늄의 전구체(예컨대, 슈도보에마이트 알루미나), 및 탈이온수를 함께 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 혼합물에, 철, 포스페이트 및 실리카 졸의 공급원을 포함하는, 다른 공지된 성분이 겔을 형성하기 위해, 교반하는 동안 첨가될 수 있다. 결정화 시드(seeds), 예컨대 특정 제올라이트가 요망되는 몰 조성물(molar composition)을 형성하기 위해 겔에 첨가될 수 있다.
이어서, 겔은 생성물의 냉각, 세척, 및 여과 후에 실질적으로 순수 상 조성물을 제공하기 위해 일정 시간 동안 일정 온도에서 오토클레이브에서 가열될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 생성물은 요망되는 SAR을 달성할 수 있고/있거나 하소에 따른 유기 잔류물을 제거할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 Fe-SAPO-34를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일 구체예에서, 본 발명은 600m2/g 이상의 초기 표면적을 갖는 Fe-SAPO-34를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것인데, 여기서 표면적은 최대 16시간 동안 최대 10vol% 수증기의 존재 하에서 최대 900℃의 온도에서 처리된 후, 초기 표면적 및 매트릭스 물질의 80% 이상이다. 본 발명의 다른 양태에서, 촉매 조성물은, 특히 철 또는 구리와 양이온-교환된 SAPO-34 조성물을 포함할 수 있다.
하기 형태를 비제한적으로 포함하는, 촉매의 임의의 적합한 물리적 형태가 사용될 수 있다: 채널형 또는 벌집모양-유형 바디; 볼, 페블, 펠릿, 정제, 압출물 또는 다른 입자의 패킹된 베드(packed bed); 마이크로스피어; 및 구조적 피스, 예컨대 플레이트 또는 튜브.
본 발명은 하기의 비제한적인 예들에 의해 추가로 분명하게 될 것이고, 이는 전적으로 본 발명의 예시적인 것으로 의도된다.
실시예
실시예
1 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2460-158)
인산, 탈이온수, 암모니아-안정화된 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.75 TEAOH: 30.8 H20.
오토클레이브에 충전되기 전에 약 30분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 300rpm으로 교반되는 동안 12시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 순수-상 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고 0.38의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 1.6중량% Fe2O3를 함유하였다. 550℃에서 유기 템플레이트를 제거하기 위한 하소 후에, 물질은 709m2/g의 표면적 및 0.27cc/g의 미공 부피를 가졌다. 하소된 샘플을 16시간 동안 700℃에서 10vol%로 스팀-처리하였다. 스팀-처리된 샘플은 699m2/g의 표면적 및 0.27cc/g의 미공 부피를 가졌다.
실시예
2 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2460-150)
인산, 탈이온수, 암모니아-안정화된 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), 디-n-프로필아민(DPA), TEAOH 용액, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.5 DPA: 0.5 TEAOH: 30.8 H20.
오토클레이브에 충전되기 전에 약 30분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 300rpm으로 교반되는 동안 12시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 순수-상 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.32의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 1.6중량% Fe2O3를 함유하였다. 550℃에서 유기 템플레이트를 제거하기 위한 하소 후에, 물질은 738m2/g의 표면적 및 0.28cc/g의 미공 부피를 가졌다. 하소된 샘플을 1시간 동안 900℃에서 10vol%로 스팀-처리하였다. 스팀-처리된 샘플은 543m2/g의 표면적 및 0.25cc/g의 미공 부피를 가졌다.
실시예
3 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2550-41-1)
인산, 탈이온수, 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 모르폴린, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.035 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 모르폴린: 32 H20.
오토클레이브에 충전되기 전에 약 90분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 150rpm으로 교반되는 동안 24시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.35의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 1.8중량% Fe2O3를 함유하였다.
실시예
4 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2550-5-1)
인산, 탈이온수, 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 모르폴린, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.050 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 모르폴린: 32 H20.
오토클레이브에 충전되기 전에 약 90분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 150rpm으로 교반되는 동안 12시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.36의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 3.1중량% Fe2O3를 함유하였다.
실시예
5 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2563-40-1)
인산, 탈이온수, 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 모르폴린, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 모르폴린: 33 H20.
겔 중의 Si02, Al203 및 P205의 총합의 0.5중량%에 상응하는 양으로 겔에 SAPO-34 시드(Zeolyst International)를 첨가하였다. 오토클레이브에 충전되기 전에 약 30분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 300rpm으로 교반되는 동안 18시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.56의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 3.7중량% Fe2O3를 함유하였다. 하소 후의 물질은 559m2/g의 표면적 및 0.21cc/g의 미공 부피를 가졌다. 하소된 샘플을 700℃에서 16시간 동안 10vol%로 스팀-처리하였다. 스팀-처리된 샘플은 572m2/g의 표면적 및 0.22cc/g의 미공 부피를 가졌다.
실시예
6 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34: 2563-57-1)
인산, 탈이온수, 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 모르폴린, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 모르폴린: 33 H20.
겔 중의 Si02, Al203 및 P205의 총합의 0.5중량%에 상응하는 양으로 겔에 SAPO-34 시드를 첨가하였다. 오토클레이브에 충전되기 전에 약 30분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 300rpm으로 교반되는 동안 36시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.55의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 3.8중량% Fe2O3를 함유하였다. 하소 후의 물질은 679m2/g의 표면적 및 0.26cc/g의 미공 부피를 가졌다. 하소된 샘플을 700℃에서 16시간 동안 10vol%로 스팀-처리하였다. 스팀-처리된 샘플은 673m2/g의 표면적 및 0.26cc/g의 미공 부피를 가졌다.
실시예
7 (직접 합성법
Fe
-
SAPO
34; 2565-53-1)
인산, 탈이온수, 실리카 졸(Nyacol 2040NH4), TEAOH 용액, 모르폴린, 제2철질산염 및 슈도보에마이트 알루미나를 함께 혼합하여 하기의 조성을 지닌 겔을 형성하였다:
0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.050 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 모르폴린: 32 H20.
겔 중의 Si02, Al203 및 P205의 총합의 1.0중량%에 상응하는 양으로 겔에 SAPO-34 시드를 첨가하였다. 오토클레이브에 충전되기 전에 약 120분 동안 실온에서 겔을 교반하였다. 오토클레이브를 180℃까지 가열하였고 150rpm으로 교반되는 동안 24시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 그 다음에 생성물을 건조시키고 임의의 유기물을 제거하기 위해 하소하였다. 생성된 생성물은 SAPO-34의 XRD 패턴을 가졌고, 0.41의 SiO2/Al2O3 비(SAR)를 가졌으며, 3.1중량% Fe2O3를 함유하였다. 하소 후의 물질은 669m2/g의 표면적 및 0.26cc/g의 미공 부피를 가졌다.
실시예 7의 하소된 물질의 부분을 묽은 질산에 처리하였다. 1.60g의 양의 진한 질산을 129.5g 탈이온수에 첨가하여 묽은 질산을 제조하였다. 실시예 7의 하소된 물질의 건조 기초 상의 20g을 묽은 질산에 첨가하였고, 슬러리를 80℃까지 가열하였고 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 여과에 의해 생성물을 회수하였고 탈이온수로 세척하였다. 산-처리 후의 샘플은 659m2/g의 표면적 및 0.25cc/g의 미공 부피를 가졌다. 그 다음에 산-처리된 물질을 각각 700℃에서 16시간 동안 및 900℃에서 1시간 동안 10vol%로 스팀-처리하였다. 700℃/16시간 스팀-처리된 샘플은 681m2/g의 표면적 및 0.27cc/g의 미공 부피를 가졌다. 900℃/1시간 스팀-처리된 샘플은 670m2/g의 표면적 및 0.26cc/g의 미공 부피를 가졌다.
스팀 처리
전술한 샘플들을 10vol% 수증기의 존재 하에 1시간 내지 16시간 동안 700-900℃ 범위의 온도에서 스팀으로 처리하였다. 환원제로서 암모니아를 사용한, NOx 전환에 대한 스팀된 물질의 활성을 플로우-스루(flow-through)형 반응기로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 35/70메시에 압박하고 체질하여 석영관 반응기 내로 로딩하였다. 반응기 온도를 증가시켰고 NOx 전환을 각각의 온도 간격에서 적외선 분석기로 측정하였다. 결과 및 가스 스트림 조건이 하기의 도 1 내지 도 3에 나타난다.
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변화됨이 이해될 것이다. 이에 따라, 달리 반대되게 명시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻으려고 추구되는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명의 다른 구체예들은 명세서의 고려 및 본원에 개시된 발명의 실시로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예들은 하기 청구항에 의해 명시되는 발명의 실제 범주 내에서, 오직 예시적으로 고려됨을 의도한다.
Claims (22)
- Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매로서, 상기 분자체가 이온-교환 위치에 프레임워크(framework) 철 및 철 양이온 둘 모두를 함유하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 상기 촉매의 총 중량의 적어도 0.5-10중량%의 철(Fe)을 함유하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 상기 분자체의 총 중량의 적어도 1-20중량%의 SiO2를 함유하는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 0.3미크론 초과의 결정 크기를 갖는 촉매.
- 제 4항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 최대 10미크론의 결정 크기를 갖는 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 250-300℃에서 40% 초과의 전환율의 암모니아 또는 우레아에 의한 배기 가스 내 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원을 나타내는 촉매.
- Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매로서, 상기 분자체가 250-300℃에서 40% 초과의 전환율의 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원을 달성하는 데 충분한 양의 Fe를 함유하는 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 분자체가 16시간 동안 최대 10vol%의 수증기의 존재 하에 최대 700℃의 온도에서 처리된 후에 이의 초기 표면의 80% 이상을 유지하는 촉매.
- 배기 가스를 Fe-SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스에서의 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 방법으로서, 상기 분자체가 이온-교환 위치에 프레임워크 철 및 철 양이온 둘 모두를 함유하는 것인 선택적 촉매 환원 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 암모니아, 우레아 또는 암모니아를 발생시키는 화합물의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 상기 분자체의 총 중량의 0.5-10중량%의 철(Fe)을 함유하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 상기 분자체의 총 중량의 1.0-5.0중량%의 철(Fe)을 함유하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 적어도 상기 분자체의 총 중량의 1-20중량%의 SiO2를 함유하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 Fe-SAPO-34가 250-300℃에서 40% 초과의 전환율의 암모니아 또는 우레아에 의한 배기 가스 내 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 나타내는 방법.
- 겔을 형성하기 위한 철염, 알루미나, 실리카, 포스페이트, 하나 이상의 유기 구조 유도제 및 물의 공급원을 혼합하는 것; 140℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 오토클레이브(autoclave)에서 상기 겔을 가열하여 결정질 Fe-SAPO-34 생성물을 형성하는 것; 상기 생성물을 하소하는 것; 및 상기 생성물을 산 또는 스팀과 접촉시키는 것을 포함하는, Fe-SAPO-34를 포함하는 촉매를 제조하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 철염이 질산염, 염화물, 또는 황산염으로부터 선택되는 제1철염 또는 제2철염인 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 알루미나가 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나인 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 실리카의 공급원이 실리카 졸, 침전된 실리카 또는 실리카 겔로부터 선택되는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 포스페이트의 공급원이 인산인 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민, 모르폴린, 트리에틸아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 산 처리가 Fe-SAPO-34 촉매를 미네랄산 또는 유기산으로부터 선택되는 산 용액과 접촉시키는 것인 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 생성물을 스팀과 접촉시키는 것이 상기 생성물을 200-900℃의 온도 범위에서 수증기를 함유하는 가스 스트림(stream)과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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