JP6104882B2 - Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2011年4月4日出願の米国仮特許出願第61/471488号（参照によって本明細書にその全体が組み込まれる）に対して国内優先権の利益を主張する。
本開示は、直接合成による鉄含有シリコアルミノホスフェート（「Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４」）モレキュラーシーブの製造方法に関する。本開示は、そのような方法により製造したＦｅ−ＳＡＰＯ−３４に関し、および排気ガス中の汚染物質を減少させる際に、開示されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を使用する方法にも関する。このような方法は、窒素酸化物（「ＮＯｘ」）により汚れている排気ガスの選択触媒還元（「ＳＣＲ」）を含む。
細孔結晶材料、ならびに触媒およびモレキュラーシーブ吸着剤としてのそれらの使用が当技術分野で知られている。細孔結晶材料は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、金属有機ケイ酸塩およびとりわけアルミノホスフェートを含む。その材料の一つの触媒的使用として、酸素の存在下でアンモニアを用いたＮＯｘのＳＣＲがあり、および異なる供給原料の転化処理、例えば、オレフィン反応系に対する酸素処理がある。
ＺＳＭ−５およびＢｅｔａなどの金属を有する中程度〜大きな細孔ゼオライトが、アンモニアなどの還元剤を用いたＮＯｘのＳＣＲに関して従来から知られている。
結晶性と細孔性の両方を有しておりアルミノケイ酸塩ゼオライトとアルミノホスフェートの両方の特性を示すシリコン置換アルミノホスフェートの１つの分類が従来から知られており、米国特許第４，４４０，８７１号公報に開示されている。シリコアルミノホスフェート(ＳＡＰＯｓ）は、そこに組み込まれているシリコンを有する３次元の細孔アルミノホスフェートの結晶フレームワークを有する合成材料である。フレームワーク構造は、ＰＯ２ +、ＡｌＯ２ -、およびＳｉＯ２の４面体ユニットから成る。無水ベースにおける実験化学組成は：
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
[式中、Ｒは、結晶内細孔系（システム）に存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表し；ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモルを表しおよび０〜０．３の値を有し；ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、四面体酸化物として存在しているシリコン、アルミニウム、およびホスフェートのモル分率を表す］
である。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
[式中、Ｒは、結晶内細孔系（システム）に存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表し；ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２のモル当たりに存在するＲのモルを表しおよび０〜０．３の値を有し；ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、四面体酸化物として存在しているシリコン、アルミニウム、およびホスフェートのモル分率を表す］
である。
米国特許第7,645,718号は、鉄塩溶液を用いた液相イオン交換法によるＦｅ交換ＳＡＰＯ−３４の製造方法を開示している。少量のＦｅのみを、液相イオン交換を用いてＳＡＰＯ−３４において交換した。
ＳＣＲ用途に用いるためにＦｅＣｌ３の昇華によりＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を製造する方法が、KucherovらのCatalysis Letters 56（1998）173-181に開示されている。鉄の分散は、昇華法を用いた中細孔ＺＳＭ−５ほど優れていない。
特許出願WO2008／132452号は、アンモニア-ＳＣＲのために硝酸（第二）鉄溶液中のＳＡＰＯ−３４スラリーからＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を製造する方法を開示している。
米国特許出願第2009/0048095A1号は、高シリカＦｅ菱沸石の製造方法及びＳＣＲためのその使用を開示している。
従来技術は、イオン交換または含浸などのいくつかの中間工程を必要としないＦｅ−ＳＡＰＯ−３４の製造方法について言及していない。したがって、イオン交換又は含浸を必要とせず優れた活性及び安定性を示すＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を製造する改善および簡素化された方法への要求がある。これを受けて、本発明者らは、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方が含まれるＦｅ−ＳＡＰＯ−３４の直接合成法を見出した。
したがって、本開示は、一般に、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４の製造方法を提供し、該方法は、鉄塩、アルミナ、シリカ、リン酸塩、少なくとも一種の有機化合物および水の源を混合してゲルを形成し； 140〜220℃の温度範囲においてオートクレーブ内でゲルを加熱して、結晶性Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４生成物を形成し；生成物を焼成し；および酸又は蒸気と生成物を接触させることを含む。鉄含有生成物は、少なくとも0.5％、例えば、1.0〜5.0％の鉄を有し、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有する。
本開示の他の態様は、排気ガス中のＮＯｘのＳＣＲ方法を含む。１つのこのような方法は、アンモニアまたは尿素の存在下において排気ガスを、本明細書に記載されているＦｅ−ＳＡＰＯ−３４と接触させることを含む。
上述の発明の主題とは別に、本開示は、以下に説明するような多くの他の例示的な特徴を有する。前述の説明および以下の説明の両方が、単なる例示であることを理解されたい。
「水熱的に安定な（Hydrothermally stable）」は、所定の時間に亘って高い温度および/または湿度条件（室温と比較して）に暴露された後に初期表面積および/または細孔容量の所定パーセントを保持する能力を有することを意味する。
例えば、１つの実施形態では、それは、自動車の排気ガス内に存在しているそれらをシミュレーションする条件（例えば、１０体積パーセント（ｖｏｌ％）以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度で１時間以下、またはさらに１６時間以下に亘って（例えば、１時間〜１６時間の時間範囲にわたって））に暴露された後にその表面積および細孔容量の少なくとも８０％（例えば、少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはたとえ少なくとも９５％等）を保有することを意味することが意図される。
「初期表面積」は、いずれかのエージング条件に暴露される前の新たに作った結晶材料の表面積を意味する。
「初期細孔容量」は、いずれかのエージング条件に暴露される前の新たに作った結晶材料の細孔容量を意味する。
「直接合成」（または任意のその種類）は、ＳＡＰＯ−３４を形成した後の鉄ドーピングプロセス、例えば、後続のイオン交換または含浸法を必要としない方法のことを言う。
「選択触媒還元（Selective Catalytic Reduction）」または「ＳＣＲ」は、酸素の存在下においてＮＯｘ（典型的には、アンモニアにより）を還元して窒素およびＨ２Ｏを形成することを言う。
「排気ガス（Exhaust gas）」は、産業プロセスまたは作業においておよび例えば、任意の形態の自動車からの内燃エンジンによって形成される全ての廃ガスのことを言う。
フレームワーク鉄と、本開示のイオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは、高い温度および湿度に暴露された後の表面積および細孔容量の安定性により明白であるように、優れた水熱特性を示す。
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブが開示されており、ここで、鉄は、材料の合計重量の少なくとも０．５重量パーセント、例えば、材料の合計重量の１．０〜１０．０の範囲、またはさらに１．０〜５．０重量パーセントを有する。
１つの実施形態では、本明細書に記載されるＦｅ−ＳＡＰＯ−３４は、０．３ミクロンより大きい結晶寸法、例えば、０．５〜１０ミクロンの範囲の寸法を有する。
排気ガス内のＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）法も開示される。
１つの実施形態において、当該方法は、典型的には、アンモニアまたは尿素の存在下において排気ガスを、本明細書に記載されるＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒に接触することを含む。
例えば、当該方法は、排気ガスを、０．３ミクロンよりも大きい結晶寸法および合計組成物の重量当たり０．５〜１０重量パーセントの鉄を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４に接触させることを有する。
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４は、250〜300℃において40％より大きい転化率のアンモニア又は尿素によるＮＯｘの選択触媒還元を一般に示す。
他の実施形態では、本明細書に記載されたＦｅ−ＳＡＰＯ−３４材料は、250-300℃において、効率的に40％より大きい、例えば、60％より大きい転化率を有する。
本明細書に記載の物品は、溝付きもしくはハニカム形状本体；充填層；微粒子；または構造片の形態であってよい。
充填層は、玉石、小石、ペレット、タブレット、押出成形品、他の粒子、またはそれらの組合せを含む。
本明細書に記載の構造片は、プレートまたはチューブの形態であってよい。
１つの実施形態において、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する混合物を押出しすることにより、溝付きまたはハニカム形状本体もしくは構造片を形成する。
別の実施形態では、溝付きもしくはハニカム形状本体または構造片が、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する混合物を、予め成形されている基板に被覆又はコーティングすることによって形成されている。
本発明のＦｅ−ＳＡＰＯ−３４組成物は、本明細書で特定するような優れた水熱および熱特性を示す。
例えば、１０体積％以下の水蒸気の存在下において７００℃以下の温度で１６時間に亘って処理した後において、本発明の組成物は、それらの初期表面積の少なくとも６０％（例えば 少なくとも７０％、またはたとえ少なくとも８０％等）を維持する。
同様に、処理後の本発明の組成物は、それらの初期細孔容量と類似のパーセントを維持する。
本発明のＦｅ−ＳＡＰＯ−３４は、それらの優れた熱および水熱安定性にある程度起因して、例えば、自動車の排気ガスにおけるＮＯｘの還元のために、排気ガスの触媒として有益である。
極端な条件下において、自動車の排気ガスの触媒は、７００℃、例えば、９００℃以上まで加熱されるように暴露される。
従って、自動車の排気ガスの触媒によっては、９００℃以下およびそれを上回る温度において安定であることが要求されることがある。
本発明は、また、典型的には、排気ガスの排出前における還元方法に関する。上述したように、用語「排気ガス（exhaust gas）」は、産業プロセスまたは作業においておよび内燃エンジンによって形成される全ての廃ガス（この組成は変化する）のことを言う。開示された材料により処理できる排気ガスの種類の例は、限定されるものではなく、自動車の排気ガスと、例えば、発電所、固定ディーゼルエンジン、および石炭燃焼工場等のような固定源からの排気ガスとの両方を有する。
例えば、本発明は、ＮＯｘにより汚れた排気ガスのＳＣＲ法に関する。排気ガスの窒素酸化物は、一般的にＮＯおよびＮＯ２である；しかしながら、本発明は、ＮＯｘとして特定された分類の窒素酸化物の還元に関する。排気ガスにおける窒素酸化物を、アンモニアにより還元して窒素と水を形成する。上述したように、還元は、酸素によるアンモニアの酸化についてのＮＯｘ還元を優先的に促進する（従って、「選択触媒還元」）ように触媒できる。
１つの実施形態では、排気ガスのＳＣＲのための本方法は、（１）アンモニアまたは尿素を排気ガスに加えてガス混合物を作り；および（２）ガス混合物を、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒に接触させ；ＮＯｘおよびアンモニアのガス混合物を窒素と水とに転化することを含んでよい。１つの実施形態では、排気ガスのＮＯｘが実質的に転化される。
本発明のＦｅ−ＳＡＰＯ−３４は、反応器システムにおける酸素化物含有原料の１つ以上のオレフィンへの転化にも有益であり得る。とりわけ、組成物は、メタノールをオレフィンに転化するのに用いることができる。
本発明に係るＦｅ−ＳＡＰＯ−３４の製造方法も開示される。１つの実施形態において、これは、テトラエチルアンモニウム水酸化物溶液（例えば、３５％ＴＥＡＯＨ等）などの有機構造指向剤、アルミニウム前駆体（例えば、擬ベーマイトアルミナ）、および脱イオン水を一体に混合することを含む。このような混合物に、鉄またはホスフェートおよびシリカゾルの源を有する他の既知の含有物を攪拌しながら添加してゲルを形成できる。特定のゼオライトのような結晶の種（シード）を、ゲルに添加して所望の分子組成を形成できる。
次いで、ゲルを、所定の時間および温度においてオートクレーブ内で加熱し、生成物を冷却、洗浄、およびろ過した後に実質的に純粋な相組成をもたらすことができる。当業者に理解されるように、生成物は、所望のＳＡＲを達成でき、および/または焼成（または、か焼）する際に有機残留物を除去できる。
本発明は、本明細書に記載のＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒組成物にも関する。
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも６００ｍ２／ｇの初期表面積を有するＦｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒組成物に関し、ここで、１０体積％までの水蒸気の存在下において９００℃までの温度で１６時間までの時間に亘って処理した後の表面積は、初期表面積およびマトリックス材料の少なくとも８０％である。本発明の別の態様において、触媒組成物は、とりわけ鉄または銅によるカチオン交換ＳＡＰＯ−３４組成物を含んでよい。
限定されるものではないが：溝付きまたはハニカム状本体；玉石、小石、ペレット、タブレット、押出成形物または他の粒子の充填層；微粒子；およびプレートまたはチューブ等の構造片を有する任意の適切な物理的形態の触媒を利用してよい。
本発明は、限定されるものではないが、本発明の単なる例として意図される以下の実施例によって更に明らかにされる。
実施例１（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2460-158）
リン酸、脱イオン化水、アンモニア安定シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.75 TEAOH: 30.8 H20 ）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン化水、アンモニア安定シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.75 TEAOH: 30.8 H20 ）を有するゲルを形成した。
ゲルを、オートクレーブに充填する前に、約３０分にわたって室温で攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、３００ｒｐｍで攪拌しながら１２時間に亘ってその温度で維持した。冷却後、生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、生成物を乾燥および焼成（calcine）して、全ての有機残留物を除去した。得られる生成物は、純粋な相のＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．３８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び１．６重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。５５０℃で焼成して有機テンプレートを除去した後に、材料は、７０９ｍ２／ｇの表面積及び０．２７ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。焼成した試料は、７００℃で１６時間にわたって、１０体積％で蒸気処理した。蒸気処理された試料は、６９９ｍ２／ｇの表面積と０．２７ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。
実施例２（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2460-150）
リン酸、脱イオン水、アンモニア安定シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、ＴＥＡＯＨ溶液、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.5 DPA: 0.5 TEAOH: 30.8 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、アンモニア安定シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、ＴＥＡＯＨ溶液、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.0 P205: 0.025 Fe203: 0.5 DPA: 0.5 TEAOH: 30.8 H20）を有するゲルを形成した。
ゲルを、オートクレーブに詰める前に室温で約３０分間攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、３００ｒｐｍで攪拌しながらその温度で１２時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、純粋な相のＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．３２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び１．６重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。５５０℃で焼成して有機テンプレートを除去した後に、材料は、７３８ｍ２／ｇの表面積及び０．２８ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。焼成した試料は、９００℃で１時間にわたって、１０体積％で蒸気処理した。蒸気処理された試料は、５４３ｍ２／ｇの表面積と０．２５ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。
実施例３（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2550-41-1）
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.035 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.035 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
ゲルを、オートクレーブに詰める前に室温で約９０分間攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、１５０ｒｐｍで攪拌しながらその温度で２４時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、ＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．３５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び１．８重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。
実施例４（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2550-5-1）
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.035 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.035 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
ゲルを、オートクレーブに詰める前に室温で約９０分間攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、１５０ｒｐｍで攪拌しながらその温度で１２時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、ＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．３６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び３．１重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。
実施例５（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2563-40-1）
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 モルホリン: 33 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 モルホリン: 33 H20）を有するゲルを形成した。
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４のシード（seed）（Zeolyst International）を、ゲル中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の合計の０．５重量％に対応する量でゲルに加えた。ゲルを、オートクレーブに充填する前に約３０分にわたって室温で攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、３００ｒｐｍで攪拌しながらその温度で１８時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、ＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．５６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び３．７重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。焼成後の材料は、５５９ｍ２／ｇの表面積及び０．２１ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。焼成した試料は、７００℃で１６時間にわたって、１０体積％で蒸気処理した。蒸気処理された試料は、５７２ｍ２／ｇの表面積と０．２２ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。
実施例６（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2563-57-1）
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 モルホリン: 33 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.60 Si02: 1.0 Al203: 0.95 P205: 0.060 Fe203: 0.40 TEAOH: 1.0 モルホリン: 33 H20）を有するゲルを形成した。
ＳＡＰＯ−３４のシード（seed）を、ゲル中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の合計の０．５重量％に対応する量でゲルに加えた。ゲルを、オートクレーブに詰める前に室温で約３０分間攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、３００ｒｐｍで攪拌しながらその温度で３６時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、ＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．５５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び３．８重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。焼成後の材料は、６７９ｍ２／ｇの表面積及び０．２６ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。焼成した試料は、７００℃で１６時間にわたって、１０体積％で蒸気処理した。蒸気処理された試料は、６７３ｍ２／ｇの表面積と０．２６ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。
実施例７（直接合成Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４: 2563-53-1）
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.050 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
リン酸、脱イオン水、シリカゾル（Nyacol 2040NH4）、ＴＥＡＯＨ溶液、モルホリン、硝酸（第二）鉄および擬ベーマイトアルミナを、一体に混合して、以下の組成（0.40 Si02: 1.0 Al203: 1.1 P205: 0.050 Fe203: 0.50 TEAOH: 1.0 モルホリン: 32 H20）を有するゲルを形成した。
ＳＡＰＯ−３４のシード（seed）を、ゲル中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の合計の１．０重量％に対応する量でゲルに加えた。ゲルを、オートクレーブに詰める前に室温で約１２０分間攪拌した。オートクレーブを、１８０℃まで加熱して、１５０ｒｐｍで攪拌しながらその温度で２４時間に亘って維持した。冷却後、生成物を、ろ過により回収して脱イオン水により洗浄した。次いで、有機物を除去するように、生成物を乾燥および焼成した。得られる生成物は、ＳＡＰＯ−３４のＸＲＤパターンを有し、０．４１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３割合（ＳＡＲ）を有し、及び３．１重量％のＦｅ２Ｏ３を含んでいた。焼成後の材料は、６６９ｍ２／ｇの表面積及び０．２６ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。
実施例７からの焼成した材料の部分を、希硝酸で処理した。１．６０ｇの濃硝酸量を、１２９．５ｇの脱イオン水に添加して、希硝酸を作った。実施例７からの焼成材料の乾燥原料に基づく２０ｇを、希硫酸に添加し、およびスラリーを、８０℃まで加熱し、２時間にわたってこの温度で保持した。冷却後、生成物を、ろ過によって回収して脱イオン水により洗浄した。酸処理後の材料は、６５９ｍ２／ｇの表面積及び０．２５ｃｃ／ｇの細孔容量を有する。酸処理後の材料は、次いで、７００℃で１６時間にわたっておよび９００℃で１時間にわたって個別に１０体積％で蒸気処理した。７００℃／１６時間の蒸気処理された試料は、６８１ｍ２／ｇの表面積と０．２７ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。９００℃／１時間の蒸気処理された試料は、６７０ｍ２／ｇの表面積と０．２６ｃｃ／ｇの細孔容量を有した。
蒸気処理
上記試料を、１〜１６時間にわたって１０体積パーセント水蒸気の存在下において７００〜９００℃の温度で蒸気により処理した。還元体としてアンモニアを用いたＮＯｘ転化のための蒸気処理した材料の活性を、フロースルー型反応器により試験した。粉末ゼオライト試料を、３５／７０メッシュに押し付けて、ふるい分けし、石英管反応器に充填した。反応器温度を上昇して、ＮＯｘ転化を、赤外線分析器によりそれぞれの温度間隔で求めた。結果およびガス流れ条件は、以下に図１〜３に示す。
上記試料を、１〜１６時間にわたって１０体積パーセント水蒸気の存在下において７００〜９００℃の温度で蒸気により処理した。還元体としてアンモニアを用いたＮＯｘ転化のための蒸気処理した材料の活性を、フロースルー型反応器により試験した。粉末ゼオライト試料を、３５／７０メッシュに押し付けて、ふるい分けし、石英管反応器に充填した。反応器温度を上昇して、ＮＯｘ転化を、赤外線分析器によりそれぞれの温度間隔で求めた。結果およびガス流れ条件は、以下に図１〜３に示す。
他に表示がなければ、明細書および特許請求の範囲で使用される材料、反応条件などの量を表現する全ての数は、用語「約」により、全ての例で変更されるものとして理解されたい。従って、それとは反対に表示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明により得られようとする所望特性に従って変更できる近似値である。
本発明の他の実施形態は、明細書の考慮および明細書に開示される発明の実施から当業者に明らかである。明細書および例が、単なる例として考えられ、発明の真の範囲が、以下の特許請求の範囲により示されるものであることが意図される。
なお、本開示は以下の態様を含む。
・態様１
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒であって、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有する、触媒。
・態様２
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記触媒の合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様１に記載の触媒。
・態様３
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、態様１に記載の触媒。
・態様４
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、０．３ミクロンよりも大きい結晶寸法を有する、態様１に記載の触媒。
・態様５
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、１０ミクロンまでの結晶寸法を有する、態様４に記載の触媒。
・態様６
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、排気ガス中で２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を示す、態様１に記載の触媒。
・態様７
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒であって、前記モレキュラーシーブが、２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を達成するのに充分な量のＦｅを有する、触媒。
・態様８
前記モレキュラーシーブが、７００℃までの温度において、１０体積％までの水蒸気の存在下で１６時間にわたって処理された後に、その初期表面の少なくとも８０％を維持する、態様７に記載の触媒。
・態様９
排気ガスにおけるＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）方法であって、前記方法が、排気ガスを、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒と接触させる工程を含み、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有する、方法。
・態様１０
前記接触させる工程を、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で行う、態様９に記載の方法。
・態様１１
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様９に記載の方法。
・態様１２
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１．０〜５．０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様１１に記載の方法。
・態様１３
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、態様９に記載の方法。
・態様１４
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、排気ガス中で２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物の選択触媒還元を示す、態様９に記載の方法。
・態様１５
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒の製造方法であって、前記方法が、鉄塩、アルミナ、シリカ、ホスフェート、少なくとも１つの有機構造指向剤および水の供給源を混合してゲルを形成する工程と；１４０〜２２０℃の範囲の温度においてオートクレーブ内で前記ゲルを加熱して、結晶性Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４生成物を形成する工程と；前記生成物を焼成する工程と；および前記生成物を酸または蒸気と接触させる工程とを有する、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒の製造方法。
・態様１６
前記鉄塩が、硝酸塩、塩化物または硫酸塩から選択される第一鉄塩または第二鉄塩である、態様１５に記載の方法。
・態様１７
前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナである、態様１５に記載の方法。
・態様１８
前記シリカの供給源が、シリカゾル、沈降シリカ、またはシリカゲルである、態様１５に記載の方法。
・態様１９
前記ホスフェートの供給源がリン酸である、態様１５に記載の方法。
・態様２０
前記有機構造指向剤は、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、ジプロピルアミン、モルホリン、トリエチルアミンまたはそれらの混合物から成る群から選択される、態様１５に記載の方法。
・態様２１
前記酸処理が、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４触媒を、鉱酸または有機酸から選択される酸溶液と接触させることである、態様１５に記載の方法。
・態様２２
前記生成物を蒸気と接触させる前記工程が、２００℃〜９００℃の温度範囲において、前記生成物を、水蒸気を含むガス流と接触させることを含む、態様１５に記載の方法。
なお、本開示は以下の態様を含む。
・態様１
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒であって、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有する、触媒。
・態様２
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記触媒の合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様１に記載の触媒。
・態様３
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、態様１に記載の触媒。
・態様４
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、０．３ミクロンよりも大きい結晶寸法を有する、態様１に記載の触媒。
・態様５
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、１０ミクロンまでの結晶寸法を有する、態様４に記載の触媒。
・態様６
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、排気ガス中で２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を示す、態様１に記載の触媒。
・態様７
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒であって、前記モレキュラーシーブが、２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を達成するのに充分な量のＦｅを有する、触媒。
・態様８
前記モレキュラーシーブが、７００℃までの温度において、１０体積％までの水蒸気の存在下で１６時間にわたって処理された後に、その初期表面の少なくとも８０％を維持する、態様７に記載の触媒。
・態様９
排気ガスにおけるＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）方法であって、前記方法が、排気ガスを、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒と接触させる工程を含み、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有する、方法。
・態様１０
前記接触させる工程を、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で行う、態様９に記載の方法。
・態様１１
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様９に記載の方法。
・態様１２
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１．０〜５．０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、態様１１に記載の方法。
・態様１３
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、態様９に記載の方法。
・態様１４
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、排気ガス中で２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物の選択触媒還元を示す、態様９に記載の方法。
・態様１５
Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒の製造方法であって、前記方法が、鉄塩、アルミナ、シリカ、ホスフェート、少なくとも１つの有機構造指向剤および水の供給源を混合してゲルを形成する工程と；１４０〜２２０℃の範囲の温度においてオートクレーブ内で前記ゲルを加熱して、結晶性Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４生成物を形成する工程と；前記生成物を焼成する工程と；および前記生成物を酸または蒸気と接触させる工程とを有する、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４を有する触媒の製造方法。
・態様１６
前記鉄塩が、硝酸塩、塩化物または硫酸塩から選択される第一鉄塩または第二鉄塩である、態様１５に記載の方法。
・態様１７
前記アルミナが、擬ベーマイトアルミナである、態様１５に記載の方法。
・態様１８
前記シリカの供給源が、シリカゾル、沈降シリカ、またはシリカゲルである、態様１５に記載の方法。
・態様１９
前記ホスフェートの供給源がリン酸である、態様１５に記載の方法。
・態様２０
前記有機構造指向剤は、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、ジプロピルアミン、モルホリン、トリエチルアミンまたはそれらの混合物から成る群から選択される、態様１５に記載の方法。
・態様２１
前記酸処理が、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４触媒を、鉱酸または有機酸から選択される酸溶液と接触させることである、態様１５に記載の方法。
・態様２２
前記生成物を蒸気と接触させる前記工程が、２００℃〜９００℃の温度範囲において、前記生成物を、水蒸気を含むガス流と接触させることを含む、態様１５に記載の方法。
Claims (10)
- Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒であって、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有し、
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記触媒の合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有し、
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、０．５６以下のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 割合（ＳＡＲ）を有し、１〜１６時間にわたって１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下において７００〜９００℃の温度で蒸気により処理した後、２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を示す、触媒。 - 前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、請求項１に記載の触媒。
- 前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、０．３ミクロンよりも大きい結晶寸法を有する、請求項１に記載の触媒。
- 前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、１０ミクロンまでの結晶寸法を有する、請求項３に記載の触媒。
- 請求項１に記載の触媒であって、前記モレキュラーシーブが、２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択触媒還元を達成するのに充分な量のＦｅを有する、触媒。
- 前記モレキュラーシーブが、７００℃までの温度において、１０体積％までの水蒸気の存在下で１６時間にわたって処理された後に、その初期表面の少なくとも８０％を維持する、請求項５に記載の触媒。
- 排気ガスにおけるＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）方法であって、前記方法が、排気ガスを、Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを有する触媒と接触させる工程を含み、前記モレキュラーシーブが、フレームワーク鉄と、イオン交換サイトにおける鉄カチオンの両方を有し、
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の０．５〜１０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有し、
前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、０．５６以下のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 割合（ＳＡＲ）を有し、１〜１６時間にわたって１０体積パーセント以下の水蒸気の存在下において７００〜９００℃の温度で蒸気により処理した後、２５０〜３００℃において４０％よりも大きい転化率のアンモニア又は尿素による窒素酸化物の選択触媒還元を示す、方法。 - 前記接触させる工程を、アンモニア、尿素またはアンモニア発生化合物の存在下で行う、請求項７に記載の方法。
- 前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１．０〜５．０重量パーセントの鉄（Ｆｅ）を有する、請求項７に記載の方法。
- 前記Ｆｅ−ＳＡＰＯ−３４が、前記モレキュラーシーブの合計重量の１〜２０重量パーセントのＳｉＯ２を有する、請求項７に記載の方法。
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