CN108455628A - 菱沸石型沸石和其制造方法 - Google Patents

菱沸石型沸石和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及菱沸石型沸石和其制造方法。提供：在不具有大的晶粒直径的情况下具有高的耐热性的菱沸石型沸石。进而提供：包含这样的菱沸石型沸石且在高温高湿下曝露后、也显示出高的氮氧化物还原特性、特别是在低于200℃的低温域中显示出高的氮氧化物还原特性的催化剂。提供一种菱沸石型沸石，其特征在于，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上，硅烷醇基相对于硅的摩尔比为1.6×10‑2以下，平均晶粒直径为0.5μm以上且低于1.5μm，且50％体积粒径相对于10％体积粒径的比为3.2以下。菱沸石型沸石优选含有铜或铁中的至少任一者。

Description

菱沸石型沸石和其制造方法
技术领域
本发明涉及菱沸石型沸石。
背景技术
菱沸石型沸石包含形成有的细孔的氧八元环，是具有三维细孔结构的沸石。菱沸石型沸石也有天然存在，但二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3比”)高的菱沸石型沸石仅为人工合成的沸石(例如专利文献1至3、非专利文献1和2)。
专利文献1和2中，作为SiO2/Al2O3比为5以上的菱沸石型沸石，公开了SSZ-13。进而，非专利文献1和非专利文献2中公开了，晶体颗粒彼此以化学的方式键合的聚集状的SSZ-13。另外，专利文献3中，具有与SSZ-13相同的晶体结构、且SiO2/Al2O3比超过10、晶粒直径为0.5μm以下的菱沸石型沸石作为SSZ-62被公开。
这些菱沸石型沸石作为以裂化催化剂、氮氧化物还原催化剂为代表的各种催化剂使用，在催化剂用途中，作为利用选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用(专利文献4至6)。另一方面，SSZ-13、SSZ-62在暴露于高温高湿气氛的情况下骨架结构容易崩解。因此，至此研究了能耐于利用选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂的使用的菱沸石型沸石。
作为以即使在暴露于高温高湿气氛的情况下骨架结构也不易崩解、所谓耐热性高为特征的菱沸石型沸石，例如研究了，兼具使平均晶粒直径为1.5μm以上、且SiO2/Al2O3比为15以上的菱沸石型沸石(专利文献7)。另外公开了如下菱沸石型沸石：通过使不含结构导向剂的原料结晶，具有超过0.5μm的晶粒直径、且使SiO2/Al2O3比为5以上且15以下。该菱沸石型沸石具有宽的晶体粒径分布，包含晶粒直径超过0.5μm且3μm左右的晶体颗粒，具体公开了它们聚集了的状态的扫描型电子显微镜照片(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4544538号
专利文献2：美国专利4665110号
专利文献3：美国专利公开2003/0069449号
专利文献4：美国专利公开2011/0182790号
专利文献5：美国专利公开2008/0202107号
专利文献6：美国专利公开2010/0092362号
专利文献7：美国专利公报2011/0251048号
专利文献8：美国专利公报2012/0269719号
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.C，114(2010)1633-1640
非专利文献2：ZEOLITES，Vol.8(1988)166-174
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献7和8中公开的那样，以往，为了提高菱沸石型沸石的耐热性，必须增大晶粒直径。然而，晶粒直径变得过大时，对过滤器等的涂布变困难等作为催化剂的使用变困难。因此，增大晶粒直径所产生的耐热性的提高存在限度。
鉴于这些课题，本发明的目的在于，提供：不具有大的晶粒直径而具有高的耐热性的菱沸石型沸石。进而，本发明的另一目的在于，提供一种催化剂，其包含这样的菱沸石型沸石且在高温高湿下曝露后、也显示出高的氮氧化物还原特性、特别是在低于200℃的低温域也显示出高的氮氧化物还原特性。
用于解决问题的方案
本发明人等对氮氧化物的选择性催化还原的催化剂和适于其基材的菱沸石型沸石进行了研究。其结果，本发明人等发现：通过着眼于菱沸石型沸石的晶体状态，从而无需增大晶粒直径而提高菱沸石型沸石的耐热性。
即，本发明的主旨如以下所述。
[1]一种菱沸石型沸石，其特征在于，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上，硅烷醇基相对于硅的摩尔比为1.6×10-2以下，平均晶粒直径为0.5μm以上且低于1.5μm，且50％体积粒径相对于10％体积粒径的比为3.2以下。
[2]根据上述[1]所述的菱沸石型沸石，其平均晶粒直径为0.5μm以上且1.3μm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的菱沸石型沸石，其50％体积粒径为5.0μm以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的菱沸石型沸石，其中，晶体颗粒为具有选自立方体、菱面体或大致球状的组中的至少任一种形状的颗粒。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的菱沸石型沸石，其中，在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰。
[表1]
2θ 相对强度※
9.44°～9.88° 100以上且180以下
16.03°～16.55° 20以上且50以下
17.81°～18.24° 20以上且50以下
20.62°～21.30° 100
25.02°～25.50° 20以上且70以下
※相对强度为相对于2θ＝20.62-21.30°的强度的相对值
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的菱沸石型沸石，其在IR光谱中，至少具有：1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰、3550cm-1以上且3700cm-1以下的范围中的吸收峰和3710cm-1以上且3745cm-1以下的范围中的吸收峰。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的菱沸石型沸石，其含有铜或铁中的至少任一者。
[8]根据上述[7]所述的菱沸石型沸石，其中，铜或铁中的至少任一者相对于氧化铝的比例为0.1以上且1.0以下。
[9]一种上述[1]至[8]中任一项所述的菱沸石型沸石的制造方法，其特征在于，具备将包含二氧化硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的组合物结晶的结晶工序，前述组合物中，钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0，钾相对于钠的摩尔比低于1.0，结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比低于0.1，水相对于二氧化硅的摩尔比低于20，且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为27.5以上且低于50.0。
[10]根据上述[9]所述的制造方法，其中，前述结构导向剂为选自N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子、N,N,N-三甲基苄基铵阳离子、N-烷基-3-喹宁环醇阳离子或N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷阳离子的组中的至少1种。
[11]根据上述[9]或[10]所述的制造方法，其中，结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比为0.06以上且低于0.1。
[12]根据上述[9]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，钾相对于钠的摩尔比为0以上且0.6以下。
[13]根据上述[9]至[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物不含氟。
[14]一种催化剂，其特征在于，包含上述[1]至[8]中任一项所述的菱沸石型沸石。
[15]一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用上述[1]至[8]中任一项所述的菱沸石型沸石。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在不具有大的晶粒直径的情况下具有高的耐热性的菱沸石型沸石。进而，本发明可以提供：包含这样的菱沸石型沸石的催化剂。该催化剂适于氮氧化物还原催化剂、特别是利用选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂。
附图说明
图1为示出晶体颗粒的形状的示意图(图1的(a)一次晶体颗粒、图1的(b)聚集体)
图2为比较例6的菱沸石型沸石的SEM观察图(上图：倍率15000倍、下图：倍率1000倍)
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式中的菱沸石型沸石进行说明。
本发明的实施方式中涉及菱沸石型沸石、进一步合成的菱沸石型沸石。菱沸石型沸石是具有CHA结构的结晶性硅酸铝。CHA结构是由国际沸石学会(International ZeoliteAssociation；IZA)定义的IUPAC结构代码(以下，也简单称为“结构代码”)中规定的晶体结构。沸石的晶体结构通过与Collection of simulated XRD powder patterns forzeolites，第五修订版(Fifth revised edition)(2007)中记载的粉末X射线衍射(以下，也称为“XRD”)谱图、和IZA的结构委员会的主页http：//www.iza-structure.org/databases/的沸石骨架类型(Zeolite Framework Types)中记载的XRD谱图中任一者比较从而可以鉴定。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3比”)为15以上。SiO2/Al2O3摩尔比低于15时，在曝露于高温高湿下那样的用途中使用时的耐久性变得过低。有SiO2/Al2O3比越高，耐热性变得越高的倾向，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3比只要为15以上且低于50即可，优选20以上且35以下、更优选25以上且35以下、进一步优选26以上且低于31。
优选本发明的实施方式中的菱沸石型沸石为结晶性硅酸铝。对于结晶性硅酸铝，以铝(Al)和硅(Si)为骨架金属(以下，也称为“T原子”)，具有由T原子借助氧(O)结合的三维网络结构形成的骨架结构。进而，概念上的结晶性硅酸铝仅仅由网络结构构成。与此相对，现实存在的结晶性硅酸铝包含Si-O-Si键的切断、T原子的缺失或硅氧基缺陷等骨架结构中的不规则的部分。这样的部分成为网络结构的末端、网络结构中的端部(以下，将他们归纳也称为“骨架端部”)，骨架端部成为硅烷醇基(Si-OH)。因此，现实上的结晶性硅酸铝的骨架中包含硅烷醇基。
对于作为结晶性硅酸铝的沸石，有其中包含的硅越多，该沸石的骨架中所含的硅烷醇基的量(以下，记作“硅烷醇量”)变得越多的倾向。因此，SiO2/Al2O3比低于5的沸石(以下，也称为“低二氧化硅沸石”)与SiO2/Al2O3比超过5的沸石(以下，也称为“高二氧化硅沸石”)相比，有硅烷醇量变少的倾向。然而，由于低二氧化硅沸石的SiO2/Al2O3比过低，因此，与高二氧化硅沸石相比，耐热性低，不适于暴露于高温高湿气氛下的用途。本发明的实施方式中的菱沸石型沸石虽然为高二氧化硅沸石但是硅烷醇量少。由此，不易产生骨架结构的崩解，因此，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石在高温下、进而在高温高湿气氛下曝露后也具有高的结晶性。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的硅烷醇基相对于硅的摩尔比(以下，也称为“SiOH/Si比”)为1.6×10-2以下、优选1.5×10-2以下，进一步优选1.3×10-2以下。本发明的菱沸石型沸石的SiOH/Si比可以举出超过0、0.5×10-2以上、进一步为0.7×10-2以上、而且进一步为1.1×10-2以上。本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的SiOH/Si比优选为1.05×10-2以上且1.60×10-2以下、1.10×10-2以上且1.50×10-2以下。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石通过兼具这样的SiO2/Al2O3比和SiOH/Si比，即使晶体粒径小、也显示出高的耐热性，暴露于高温高湿下的情况下骨架结构的崩解也不易进行。
SiOH/Si比可以由菱沸石型沸石的根据1H MAS NMR光谱求出的硅烷醇量相对于硅的含量求出。
菱沸石型沸石的硅的含量可以通过荧光X射线分析等组成分析而求出。作为利用荧光X射线分析的硅的含量的测定方法，可以举出利用标准曲线法的测定方法。标准曲线法中使用的标准曲线可以举出对于8～15点的硅含量已知的含硅化合物，测定相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，以该强度-硅含量引出标准曲线从而制成。测定作为测定试样的菱沸石型沸石的荧光X射线谱图的相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，将该强度与标准曲线对比，从而可以测定菱沸石型沸石的硅的含量。
硅烷醇量可以由1H MAS NMR光谱求出。作为硅烷醇量的求出方法，可以举出：对经过脱水处理的菱沸石型沸石进行1H MAS NMR测定，由所得到的1H MAS NMR光谱，根据标准曲线法，算出硅烷醇量。
作为更具体的硅烷醇量的测定方法，可以举出将菱沸石型沸石在真空排气下、以350～400℃保持5±2小时进行脱水处理，将脱水处理后的菱沸石型沸石在氮气气氛下采集并称量，进行1H MAS NMR测定。可以举出：根据通过该测定得到的1H MAS NMR光谱的归属于硅烷醇基的峰(2.0±0.5ppm的峰)的面积强度，通过标准曲线法，求出菱沸石型沸石中的硅烷醇量。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石只要兼具上述SiO2/Al2O3比和SiOH/Si比就不限定硅烷醇量。本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的硅烷醇量可以举出1.5×1020个/g以下(2.49×104mol/g以下)、进一步为1.4×1020个/g以下(2.32×104mol/g以下)、而且进一步为1.3×1020个/g以下(2.16×104mol/g以下)。本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的硅烷醇量超过0个/g。
如图1的(a)所示那样，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的晶体颗粒是各一次颗粒独立地生长的晶体颗粒，一次颗粒与晶体颗粒是具有同样的形状、即选自立方体、菱面体或大致球状的组中的至少任一种形状的颗粒。所述大致球状是指具有圆的形状，不仅包括真球形，还包括变形的球状和椭圆等形状。因此，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石基本上是可以视为一次颗粒的晶体颗粒。与此相对，如图1的(b)所示那样，菱沸石型沸石有一次颗粒彼此边以化学的方式结合并聚集边形成晶体颗粒的情况。这样的由一次颗粒彼此边进行化学键合边形成的聚集体(aggregate)形成的晶体颗粒是具有多面体或不定形的形状的颗粒，假定即使颗粒具有立方体或菱面体状的棱，这样的颗粒也无法视作一次颗粒。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的平均晶粒直径为0.5μm以上且低于1.5μm、优选0.5μm以上且1.3μm以下、更优选超过0.5μm且1.3μm以下。对于平均晶粒直径低于0.5μm的晶体颗粒，用于吸附剂或催化剂载体时，耐久性变低。另一方面，通过平均晶粒直径为1.5μm以上，菱沸石型沸石容易包含粗大的颗粒并且当其被涂布于蜂窝载体的情况下，容易产生堵塞、剥离等的涂布不良，另一方面，进行成形颗粒的情况下，难以形成压缩强度高的成形体。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的平均晶粒直径是指，基于SEM观察的一次颗粒的平均粒径。基于SEM观察的平均晶粒直径是指，由基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像测量的一次颗粒的粒径(一次粒径)的平均值。更具体而言，以能观察由150个以上的一次颗粒形成的晶体颗粒的任意倍率观察的SEM观察图像中，该观察图像的视野中存在的菱沸石型沸石的晶体粒径的平均值。
基于SEM观察的平均晶粒直径例如可以如下测定：沿任意的一定方向测定由在以5000倍的倍率拍摄的1个或多个观察视野中任意选择的150个以上的一次颗粒形成的晶体颗粒，将测定得到的粒径进行算术平均，从而可以测定。SEM观察的条件只要能清晰地观察由一次颗粒形成的晶体颗粒的形状和个数就没有特别限定，例如可以举出基于倍率3000～15000倍的SEM观察。
作为本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的晶体颗粒的特性的一例，可以举出一次颗粒彼此以物理的方式絮凝(flocculate)而得到的少量团聚体(agglomerate)、所谓二次颗粒少。一次颗粒的团聚状态可以通过基于体积分布的粒径测定来测定。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的50％体积粒径可以举出5.8μm以下、进一步为5.0μm以下、而且进一步为4.5μm以下。如此，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的晶体颗粒虽然较小，但是与具有以往报道的等同程度的晶体粒径的小粒径的菱沸石型沸石相比，不易形成团聚体。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的团聚体少，因此，作为其特征之一，50％体积粒径相对于10％体积粒径的比(以下，也称为“体积粒径比”)为3.2以下、优选3.0以下、更优选2.8以下。为了制造时的操作性(操作)变容易，体积粒径比优选1.0以上、更优选1.3以上、进一步优选2.0以上。作为体积粒径比的范围，可以举出1.0以上且3.2以下，进一步1.3以上且2.8以下。
10％体积粒径和50％体积粒径分别是在基于体积分布的粒径测定中，体积分率成为10％和50％的粒径。作为基于体积分布的粒径测定的条件，可以举出以下的条件。
测定方法：激光衍射散射法
折射率：1.66、分散介质1.33
测定试样：由测定粉末1重量％、分散介质99重量％形成的浆料
分散介质：纯水
前处理条件：将测定试样(浆料)用超声波均化器处理2分钟
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石由于兼具上述SiO2/Al2O3比和SiOH/Si比，因此，即使平均晶粒直径变得不大，暴露于高温高湿下时的劣化、即骨架结构的崩解也不易进行。如此，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的结晶性的降低少，因此，显示出高的耐热性。
评价耐热性时，可以具有水热耐久处理而使沸石暴露于高温高湿下。作为水热耐久处理的条件，可以举出以下的条件。
处理气氛：含水蒸气10体积％的空气流通下
空间速度：6000小时-1
处理温度：900±5℃
处理时间：1小时以上且24小时以下
需要说明的是，与水热耐久处理的处理时间相比，沸石的骨架结构的崩解受到处理温度的影响较大，伴随着处理温度的上升，沸石的骨架结构的崩解显著进行。例如，与处理温度700℃和处理时间24小时的水热耐久处理相比，处理温度900℃和处理时间1小时的水热耐久处理时沸石的骨架结构的崩解进行。
耐热性的评价可以通过比较使沸石暴露于高温高湿下前后的结晶度的变化来确认。菱沸石型沸石中，以XRD谱图的2θ＝21±1°的峰的强度作为结晶度的指标，对实施了水热耐久处理的沸石试样彼此的结晶度进行比较，从而可以对沸石彼此的结晶度的大小进行比较，水热耐久处理后的该强度越大，表示耐热性越高。
优选的是，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰。
[表2]
※相对强度为相对于2θ＝20.62-21.30°的强度的相对值
作为本发明的实施方式中的XRD测定条件，可以举出以下的条件。
射线源：CuKα射线
测定模式：步进扫描
扫描条件：0.04°/秒
测量时间：3秒
测定范围：2θ＝4°～44°
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石优选的是，在IR光谱中，至少具有1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“峰1”)、3550cm-1以上且3700cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“峰2”)和3710cm-1以上且3745cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“峰3”)。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石可以具有3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“峰4”)。
峰1优选1850cm-1以上且1890cm-1以下的范围中的吸收峰、峰2优选3665cm-1以上且3695cm-1以下的范围中的吸收峰、峰3优选3720cm-1以上且3740cm-1以下的范围中的吸收峰。
对于本发明的实施方式中的菱沸石型沸石，峰2的最大强度相对于峰1的最大强度之比(以下，也称为“IR比P2/P1”)优选0.1以上且1.5以下、更优选0.5以上且1.0以下。
对于本发明的实施方式中的菱沸石型沸石，峰3的最大强度相对于峰1的最大强度之比(以下，也称为“IR比P3/P1”)优选1.5以上且2.5以下、更优选1.6以上且2.0以下。
对于本发明的实施方式中的菱沸石型沸石，峰4的最大强度相对于峰1的最大强度之比(以下，也称为“IR比P4/P1”)优选0以上且1.0以下、更优选0以上且0.1以下。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石更优选满足峰2为3665cm-1以上且3695cm-1以下的范围中的吸收峰、且IR比P2/P1为0.1以上且1.5以下和IR比P3/P1为1.5以上且2.5以下。
作为本发明的实施方式中的IR光谱的测定条件，可以举出以下的条件。
测定方法：扩散反射法
测定波长范围：400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
累积次数：128次
上述菱沸石型沸石的IR光谱和XRD谱图优选是不含有有机结构导向剂的状态。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石优选含有过渡金属，更优选包含铁(Fe)或铜(Cu)中的至少任一者，进一步优选包含铜。由此，成为不仅具有高的耐热性还显示出高的氮氧化物还原特性的菱沸石型沸石。因此，包含过渡金属的本发明的实施方式中的菱沸石型沸石(以下，也称为“本含金属的菱沸石型沸石”)可以作为催化剂、进一步作为氮氧化物还原催化剂、而且进一步作为显示出高的氮氧化物还原特性的氮氧化物还原催化剂提供。
本含金属的菱沸石型沸石中，优选在细孔、表面等中包含除T原子以外的金属。
本含金属的菱沸石型沸石含有铜的情况下，铜相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“Cu/Al2O3比”或“Cu/Al2比”)优选0.1以上且1.0以下，进一步优选0.4以上且0.8以下。
本含金属的菱沸石型沸石在高温高湿下暴露后、特别是在低于200℃的温度域中显示出高的氮氧化物还原特性。作为其理由之一，可以举出本发明的实施方式中的菱沸石型沸石具有高的耐热性。
本含金属的菱沸石型沸石的骨架结构不易崩解，因此，即使在高温高湿下暴露后，与以往的含金属的菱沸石型沸石相比，也显示出高的氮氧化物还原特性，特别是在低于200℃的低温域中显示出高的氮氧化物还原特性。本含金属的菱沸石型沸石的氮氧化物还原特性在100℃以上且250℃以下的温度域、优选100℃以上且200℃以下的温度域、更优选150℃以上且200℃以下的温度域中特别高。
接着，对本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的制造方法进行说明。
本发明的菱沸石型沸石可以通过如下制造方法制造：所述制造方法的特征在于，具备将包含二氧化硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的组合物(以下，也称为“原料组合物”)结晶的结晶工序，前述组合物中，钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0，钾相对于钠的摩尔比低于1.0，结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比低于0.1，水相对于二氧化硅的摩尔比低于20，且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为27.5以上且低于50.0。
本发明的实施方式中的制造方法涉及：将包含结构导向剂(以下，也称为“SDA”)的原料组合物结晶的菱沸石型沸石的制造方法。将不含SDA的组合物结晶的情况下，即使可以得到晶粒直径超过0.5μm的菱沸石型沸石的颗粒，该颗粒也为一次颗粒彼此通过化学键合而牢固结合而得到的颗粒。这样的颗粒是由无规则性、且边取向边晶体生长而得到的一次颗粒的集合体形成的聚集体(aggregate)。对于聚集体，在结晶后的处理中难以解开聚集，因此，不仅体积变大而且通过施加粉碎等物理的力而晶体本身崩解。因此，由聚集体形成的菱沸石型沸石不适于用作催化剂、催化剂载体。
进而，本发明的实施方式中的制造方法涉及：将钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0的原料组合物结晶、且将至少含有钠的原料组合物结晶的菱沸石型沸石的制造方法。通过含有SDA和钠，一次颗粒彼此的化学键合所引起的晶体生长被抑制，各一次颗粒的晶体生长容易进行而不受到其他一次颗粒的影响。其结果，可以得到各一次颗粒独立生长而成的晶体颗粒。由此，各晶体颗粒成为具有反映一次颗粒的形状的形状的颗粒形状或大致球状的颗粒形状中的至少任一者。进而，这样的晶体颗粒不易形成通过物理团聚形成的团聚体(agglomerate)，可以得到由一次颗粒分散了的状态的晶体颗粒形成的菱沸石型沸石。即，通过本发明的制造方法，团聚体和聚集体均不易产生，可以得到由分散性高的一次颗粒形成的晶体颗粒。即，通过本发明的实施方式中的制造方法，可以得到晶体粒径不过大、且体积粒径比小的颗粒的菱沸石型沸石。
二氧化硅源是包含硅(Si)的化合物，可以举出选自胶体二氧化硅、沉降法二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、正硅酸四乙酯或非晶态硅酸铝的组中的至少1种、进一步为非晶态硅酸铝。
氧化铝源是包含铝(Al)的化合物，可以举出选自硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝或非晶态硅酸铝的组中的至少1种、进一步为非晶态硅酸铝。
二氧化硅源和氧化铝源优选能与其他原料充分均匀地混合的形态、优选非晶态硅酸铝。
碱源是包含碱金属的化合物。本发明的实施方式中的制造方法中的碱源是至少包含钠的化合物，优选的是：包含选自钾、铷或铯的组中的至少1种的化合物和包含钠的化合物。包含碱金属的化合物可以举出选自碱金属的氢氧化物、氟化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的组中的至少1种。
二氧化硅源、氧化铝源等原料组合物中所含的其他原料包含选自钠、钾、铷或铯的组中的至少1种的情况下，这些其他原料也可以形成碱源。
原料组合物中所含的水可以为纯水，原料组合物中所含的其他原料为水溶液等包含水的情况下，这些其他原料的水分也可以作为原料组合物中的水。
本发明的实施方式中，SDA优选有机结构导向剂，更优选为选自N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子、N,N,N-三甲基苄基铵阳离子、N-烷基-3-喹宁环醇阳离子或N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷阳离子的组中的至少1种，进一步优选为N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子或N,N,N-三甲基苄基铵阳离子中的至少任一者，进一步更优选为N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子(以下，也称为“TAAD+”)。作为优选的TAAD+，可以举出N,N,N-三甲基金刚烷铵(以下，也称为“TMAD+”)。
SDA可以以盐的形态包含于原料组合物中，优选为选自包含上述任一阳离子的氢氧化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、碳酸甲酯盐或硫酸盐的组中的至少1种，更优选为选自氢氧化物、溴化物或碘化物的组中的至少1种，进一步更优选为氢氧化物。
例如，SDA为TMAD+的情况下，作为TMAD+的盐，可以举出选自N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵氟化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵溴化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碘化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸甲酯盐或N,N,N-三甲基金刚烷铵硫酸盐的组中的至少1种，优选为N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物或N,N,N-三甲基金刚烷铵卤化物中的至少任一者，更优选为N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(以下，也称为“TMADOH”)。本发明的实施方式中，原料组合物中所含的有机结构导向剂优选仅为TMAD+。
原料组合物中包含氯、氟的情况下，由于它们的腐蚀性而必须使用耐腐蚀性的制造装置，由此制造成本容易变高。因此，原料组合物优选不含氟，更优选不含氯或氟中的至少任一者，优选不含氯、氟。如果考虑测定误差等，则原料组合物的氯含量和氟含量分别优选6000ppm以下，进一步优选1000ppm以下。
原料组合物的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)为27.5以上且低于50.0、优选27.8以上且低于50.0。结晶工序中，所得到的菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3比有低于原料组合物的SiO2/Al2O3比的倾向。SiO2/Al2O3比低于27.5时，有具有本发明的SiO2/Al2O3比的菱沸石型沸石不易结晶、所得到的菱沸石型沸石的物理聚集变强的倾向。SiO2/Al2O3比变得过高时，除菱沸石型沸石以外的沸石生成，不易得到单一相的菱沸石型沸石。因此，SiO2/Al2O3比低于50.0、优选40.0以下。作为特别优选的SiO2/Al2O3比的范围，可以举出27.5以上且40.0以下，进一步为30.0以上且35.0以下。
原料组合物的SDA相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“SDA/SiO2比”)低于0.1、优选0.095以下，进一步优选0.085以下。原料组合物具有后述的水相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“H2O/SiO2比”)、且SDA/SiO2比为0.1以上的情况下，所得到的菱沸石型沸石变得过度微细。由于SDA昂贵，因此，SDA/SiO2比为0.1以上时，制造成本变高。
原料组合物包含SDA，因此，通过SDA/SiO2比超过0、且SDA/SiO2比为0.05以上、进一步为0.06以上，从而菱沸石型沸石的结晶得到促进。由此，不易产生除菱沸石型沸石以外的沸石的结晶、除菱沸石型沸石以外的沸石与菱沸石型沸石的混合物的结晶等，有容易得到单一相的菱沸石型沸石的倾向。从设为适于工业制造的结晶时间的观点出发，SDA/SiO2比优选0.06以上且低于0.1、进一步优选0.07以上且0.09以下。
原料组合物的水(H2O)相对于二氧化硅的摩尔比(H2O/SiO2比)低于20、优选19以下。通过具有上述SDA/SiO2比、且H2O/SiO2比低于20，所得到的菱沸石型沸石不易变微细。此外，H2O/SiO2比为20以上时，在后述的OH/SiO2比的范围内，本发明的菱沸石型沸石的结晶不会进行。另一方面，原料组合物包含水，因此，通过H2O/SiO2比超过0、且使H2O/SiO2比为5以上、进一步为9以上，从而可以对原料组合物赋予适度的流动性，原料组合物的组成容易变均匀。作为更优选的H2O/SiO2比，可以举出10以上且低于20、进一步为11以上且19以下。作为特别优选的H2O/SiO2比，可以举出11以上且18以下，进一步为11以上且16以下。
原料组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Na/SiO2比”)超过0、且至少包含钠。Na/SiO2比优选0.02以上、进一步优选0.04以上。Na/SiO2比优选0.1以下，进一步优选0.08以下。通过Na/SiO2比为该范围，具有本发明的SiO2/Al2O3比、SDA/SiO2比和H2O/SiO2比的原料组合物中，二氧化硅源的溶解得到促进，容易有效地产生菱沸石型沸石的结晶。
原料组合物的钾相对于钠的摩尔比(以下，也称为“K/Na比”)低于1.0、优选0.6以下。原料组合物可以不含钾，也可以包含钾(即，K/Na比只要为0以上即可)。然而，通过原料组合物在钠的基础上包含钾，从而除菱沸石型沸石以外的沸石的生成进一步被抑制。另一方面，钾比钠还多时，有晶体颗粒变得过大、或晶体颗粒彼此以物理的方式絮凝而容易生成团聚体的倾向。因此，原料组合物包含钾的情况下，作为优选的K/Na比，可以举出0以上且低于1.0、进一步为0.1以上且低于1.0、而且进一步为0以上且0.6以下，而且进一步为0以上且0.3以下，而且进一步为0.2以上且0.6以下。
原料组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OH/SiO2比”)优选0.1以上且低于0.9、更优选0.15以上且0.5以下。通过OH/SiO2比为0.1以上，从而菱沸石型沸石的结晶容易进行。0.9以上的情况下，二氧化硅源的溶解得到促进，因此，为CHA结构的单一相，且有不易得到兼具本发明的实施方式中的SiO2/Al2O3比和SiOH/Si比的菱沸石型沸石的倾向。
结晶工序中，原料组合物通过水热处理进行结晶。结晶以80℃以上进行。
可以通过将原料组合物在密闭式压力容器中、以100～200℃的任意温度，用充分的时间使其结晶而制造。作为优选的结晶温度，可以举出155℃以上且185℃以下。结晶可以在将原料组合物静置的状态下进行，优选在将原料组合物搅拌混合的状态下进行。结晶时间可以举出1小时以上且100小时以下，进一步为10小时以上且80小时以下。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石的制造方法在结晶工序后可以包括：清洗工序、干燥工序、SDA去除工序或铵处理工序中的1个以上。
清洗工序中，将结晶后的菱沸石型沸石与液相进行固液分离。清洗工序中，可以用公知的方法进行固液分离，将以固相的形式得到的菱沸石型沸石用纯水清洗。
干燥工序中，将水分从菱沸石型沸石去除。干燥工序的条件是任意的，可以举出在大气中、以50℃以上且150℃以下，进一步100℃以上且150℃以下静置或利用喷雾干燥机进行干燥2小时以上。
SDA去除工序是为了将菱沸石型沸石中所含的SDA去除而进行的。通常，经过结晶工序的菱沸石型沸石在其细孔内含有SDA。因此，可以根据需要将其去除。
SDA去除工序只要能将SDA去除就可以以任意的方法进行。作为这些去除法，可以举出选自使用酸性水溶液的液相处理、使用树脂等的交换处理、热分解处理或焙烧处理的组中的至少1种。从制造效率的观点出发，SDA去除工序优选为热分解处理、或焙烧处理中的任一者。作为SDA去除工序，可以举出如下工序：将菱沸石型沸石在大气中、以400℃以上且700℃以下进行处理。
铵处理工序是为了将菱沸石型沸石中含有的碱金属去除而进行的。铵处理工序可以用一般的方法进行。例如，通过使含有铵离子的水溶液与菱沸石型沸石接触而进行。
使本发明的实施方式中的菱沸石型沸石为含金属的菱沸石型沸石的情况下，本发明的实施方式中的制造方法可以具备如下含金属工序：使菱沸石型沸石、与含有铜或铁中的至少任一者的化合物(以下，也称为“含金属的化合物”)接触。
含金属工序中，使菱沸石型沸石与含金属的化合物接触。由此，可以使铜或铁中的至少任一者包含于菱沸石型沸石的细孔内。如果在菱沸石型沸石中含有铜或铁中的至少任一者，则使菱沸石型沸石与含金属的化合物的接触的方法(以下，也称为“含金属方法”)可以为任意的方法。作为含金属方法，可以举出选自离子交换法、浸渗负载法、蒸发干固法、沉淀负载法或物理混合法的组中的至少1种。由于容易控制菱沸石型沸石中含有的铜或铁中的至少任一者的量，因此，含金属方法优选浸渗负载法。
含金属工序中使用的含金属的化合物是任意的，可以举出选自包含铜或铁中的至少任一者的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、络盐、氧化物或复合氧化物的组中的至少1种。为了在菱沸石型沸石中容易均匀地含有铜或铁中的至少任一者，含金属的化合物优选为包含铜或铁中的至少任一者的水溶性化合物，优选为选自包含铜或铁中的至少任一者的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐的组中的至少1种。
本发明的实施方式中的制造方法中，优选具备如下焙烧工序：将通过含金属工序得到的含金属的菱沸石型沸石进行焙烧。根据含金属方法而有时残留金属化合物的抗衡离子等杂质，焙烧工序中，将这样的杂质去除。焙烧工序只要将含金属的菱沸石型沸石在任意的条件下进行焙烧处理即可。作为焙烧条件，例如可以举出大气中、焙烧温度500℃以上且700℃以下，焙烧时间0.5小时以上且5小时以下。
本发明的实施方式中的菱沸石型沸石和含金属的菱沸石型沸石(以下，也称为“本菱沸石型沸石等”)可以作为催化剂使用。包含本菱沸石型沸石等的催化剂(以下，也称为“本催化剂”)可以以粉末或成形体的任意形状使用。以粉末状使用本催化剂的情况下，也可以形成将其涂布或冲洗涂布于蜂窝等基材而得到的催化构件。将本催化剂以成形体的形式使用的情况下，可以形成选自球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、多面体状、不定形状或花瓣状的组中的至少1种形状、适于其他用途的形状。
另外，将本催化剂形成成形体的情况下，在本催化剂的基础上，可以包含选自由二氧化硅、氧化铝、高岭土、坡缕石、蒙脱石、膨润土、英石或海泡石组成的组中的至少1种的粘土。
特别是本催化剂优选作为氮氧化物还原催化剂使用，进一步优选作为内燃机的废气中的氮氧化物还原催化剂使用。
氮氧化物还原只要使本催化剂、与含氮氧化物的气体接触即可。使含氮氧化物的气体、与本催化剂接触时的空间速度是任意的，以体积基准可以举出500～50万小时-1、进而为2000～30万小时-1。
作为本催化剂还原的氮氧化物，例如可以举出选自一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮或一氧化二氮的组中的至少1种，可以举出选自一氧化氮、二氧化氮或一氧化二氮的组中的至少1种。
含氮氧化物的气体可以包含除氮氧化物以外的成分，作为含氮氧化物的气体，可以举出包含选自烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物或水的组中的至少1种和氮氧化物的气体。作为具体的含氮氧化物的气体，可以举出内燃机的废气、进一步为柴油汽车、汽油汽车、锅炉、燃气轮机等的废气。
使用本催化剂的氮氧化物的还原方法特别优选为在还原剂的存在下将氮氧化物还原的方法。作为还原剂，可以举出选自氨、尿素、有机胺、烃、醇、酮、一氧化碳或氢的组中的至少1种。为了进一步提高氮氧化物还原效率，还原剂更优选选自氨、尿素或有机胺的组中的至少1种。另外，含氮氧化物的气体包含选自烃、一酸化碳或氢的组中的至少1种等还原性物质时，其也可以视为还原剂。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明不限定于这些实施例。
(晶体结构和结晶度)
使用一般的X射线衍射装置(商品名：MXP-3、MacScience公司制)，在以下的条件下进行试样的粉末X射线衍射(以下，记作“XRD”)测定。
射线源：CuKα射线
测定模式：步进扫描
扫描条件：0.04°/秒
测量时间：3秒
测定范围：2θ＝4°～44°
将所得到的XRD谱图与IZA的结构委员会的主页中记载的XRD谱图进行比较，鉴定试样的晶体结构。另外，将相当于XRD谱图的晶格面间隔(d)＝4.25的XRD峰(2θ＝21±1°)的高度作为结晶度。
(SiO2/Al2O3比)
试样的组成通过荧光X射线法测定。根据Si相对于Al的X射线强度比，使用标准曲线算出SiO2/Al2O3比。
(硅烷醇基的含量)
通过1H MAS NMR，测定菱沸石型沸石的硅烷醇基的含量。将用作试样的菱沸石型沸石在空气流动下在600℃下处理2小时，用20％氯化铵水溶液进行离子交换，并且在大气中在110℃下干燥过夜。
在测量前，将试样在真空排气下、以400℃保持5小时以脱水，从而作为前处理。前处理后，在氮气气氛下采集冷却至室温的试样并称量。测定装置使用一般的NMR测定装置(装置名：VXR-300S、Varian制)。测定条件如以下所述。
共振频率：300.0MHz
脉冲宽度：π/2
测定等待时间：10秒
累积次数：32次
旋转频率：4kHz
位移基准：TMS
根据所得到的1H MAS NMR光谱，将2.0±0.5ppm的峰作为归属于硅烷醇基的峰。将该峰进行波形分离，求出其面积强度。根据所得到的面积强度，通过标准曲线法，求出试样中的硅烷醇量。
(SiOH/Si比)
求出通过1H MAS NMR测定的菱沸石型沸石的硅烷醇基的含量(mol/g)相对于通过荧光X射线分析得到的菱沸石型沸石的硅含量(mol/g)，将其作为SiOH/Si比。
(Cu/Al2O3比)
铜含量通过ICP法测定。将试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合溶液作为测定溶液。使用一般的ICP装置(装置名：Optima 5300DV、Perkin Elmer制)，测定该测定溶液的Al浓度、Cu浓度、Na浓度和K浓度。根据所得到的这些浓度，求出Cu/Al2O3比、Na/Al2O3比和K/Al2O3比。
(铜含量)
使用SiO2/Al2O3比的测定结果、和Cu/Al2O3比、Na/Al2O3比和K/Al2O3比的测定结果，由以下的式子求出铜含量。
铜含量(重量％)＝(d×MCu×100)
/(MAl2O3+a·MSiO2+b/2·MNa2O+c/2·MK2O+d·MCuO)
上述式中，a为SiO2/Al2O3比(mol/mol)、b为Na/Al2O3比(mol/mol)、c为K/Al2O3比(mol/mol)、d为Cu/Al2O3比(mol/mol)、MCu为铜的原子量(63.5g/mol)、MAl2O3为Al2O3的分子量(102.0g/mol)、MSiO2为SiO2的分子量(60.1g/mol)、MNa2O为Na2O的分子量(62.0g/mol)、MK2O为K2O的分子量(94.2g/mol)、和MCuO为CuO的分子量(79.5g/mol)。
(平均晶粒直径的测定方法)
使用一般的扫描型电子显微镜(装置名：JSM-6390LV型、日本电子株式会社制)，对试样进行扫描型电子显微镜(以下，记作“SEM”)观察。SEM观察的倍率设为10000倍。从通过SEM观察得到的试样的SEM图像中随机选择150个一次颗粒，测定其水平费雷特直径。求出所得到的测定值的平均值，作为试样的平均晶粒直径。
(10％体积粒径和50％体积粒径的测定)
将粉末试样1g与纯水99g混合得到浆料，将其作为测定试样。将所得到的浆料用超声波均化器进行2分钟处理，从而使浆料中的粉末试样分散。对于处理后的浆料，通过激光衍射散射法测定体积粒径，从而测定10％体积粒径和50％体积粒径。由所得到的10％体积粒径和50％体积粒径，算出体积粒径比。
(氮氧化物还原率(％)的测定方法)
将试样成形并破碎，形成絮凝直径12～20目的絮凝颗粒。将絮凝的颗粒状的试样1.5mL填充至常压固定床流通式反应管，在规定的温度下，在其中使含氮氧化物的气体流通，测定常压固定床流通式反应管的入口和出口的氮氧化物浓度。含氮氧化物的气体的流通条件如以下所述。
含氮氧化物的气体的组成：NO 200ppm
NH3 200ppm
O2 10体积％
H2O 3体积％
N2余量
含氮氧化物的气体的流量：1.5L/分钟
空间速度：60000小时-1
由所得到的氮氧化物浓度，通过以下的式子求出氮氧化物还原率。
氮氧化物还原率(％)
＝{([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
[NOx]in为常压固定床流通式反应管的入口的含氮氧化物的气体的氮氧化物浓度，[NOx]out为常压固定床流通式反应管的出口的含氮氧化物的气体的氮氧化物浓度。
实施例1
加入N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25％水溶液(以下，也称为“TMADAOH 25％水溶液”)、纯水、氢氧化钠48％水溶液和非晶态硅酸铝充分混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝27.5
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.094
K/SiO2比＝0
K/Na比＝0
H2O/SiO2比＝12
OH/SiO2比＝0.175
将原料组合物密闭于不锈钢制高压釜，边以55rpm旋转边以170℃加热70小时。将加热后的产物进行固液分离，将所得到的固相用充分量的纯水清洗，以110℃干燥。
该产物是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为26.2、SiOH/Si比为1.1×10-2、平均晶粒直径为0.6μm和体积粒径比为2.29。
实施例2
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本实施例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝32.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.140
K/SiO2比＝0.029
K/Na比＝0.21
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本实施例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为30.2、SiOH/Si比为1.2×10-2、平均晶粒直径为1.0μm和体积粒径比为2.74。
本实施例的菱沸石型沸石在IR光谱中，在1861cm-1、3683cm-1和3732cm-1具有吸收峰。由此可以确认，本实施例的菱沸石型沸石具有峰1、峰2和峰3而不具有峰4。另外，各吸收光谱的比如下：IR比P2/P1为0.75、IR比P3/P1为1.67和IR比P4/P1为0。
实施例3
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本实施例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝32.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.111
K/SiO2比＝0.058
K/Na比＝0.52
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本实施例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为30.7、SiOH/Si比为1.3×10-2、平均晶粒直径为0.5μm和体积粒径比为2.63。
实施例4
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本实施例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝32.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.149
K/SiO2比＝0.020
K/Na比＝0.13
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本实施例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为29.9、SiOH/Si比为1.3×10-2、平均晶粒直径为1.3μm和体积粒径比为2.19。
实施例5
将TMADAOH 25％水溶液13.0g、纯水12.6g、氢氧化钠48％水溶液0.4g、非晶态硅酸铝30.9g混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本实施例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝32.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.094
K/SiO2比＝0
K/Na比＝0
H2O/SiO2比＝12
OH/SiO2比＝0.175
本实施例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为32.5、SiOH/Si比为1.3×10-2、平均晶粒直径为1.0μm和体积粒径比为2.06。
比较例1
通过依据日本特开2010-168269号的方法，合成菱沸石型沸石。即，将TMADAOH25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液、非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝32.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.084
K/SiO2比＝0.084
K/Na比＝1.0
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.249
使用该原料组合物、使加热温度为150℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本比较例的菱沸石型沸石。
本比较例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为31.0、SiOH/Si比为1.7×10-2、平均晶粒直径为1.6μm和体积粒径比为1.23。如此，本比较例的菱沸石型沸石具有大的平均粒径。
比较例2
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本实施例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝27.0
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.140
K/SiO2比＝0.029
K/Na比＝0.21
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本实施例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为24.1、SiOH/Si比为1.0×10-2、平均晶粒直径为0.5μm和体积粒径比为3.47。如此，本比较例的菱沸石型沸石的平均粒径小、颗粒彼此的物理聚集强。
比较例3
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液、非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本比较例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝23.3
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.140
K/SiO2比＝0.029
K/Na比＝0.21
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本比较例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为21.0、SiOH/Si比为1.0×10-2、平均晶粒直径为0.3μm和体积粒径比为3.12。如此，本比较例的菱沸石型沸石的平均粒径非常小。
比较例4
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本比较例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝14.7
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0.140
K/SiO2比＝0.029
K/Na比＝0.21
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本比较例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为13.7、SiOH/Si比为0.6×10-2、平均晶粒直径为0.5μm和体积粒径比为1.67。如此，本比较例的菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3比低。
比较例5
将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钾48％水溶液和非晶态硅酸铝混合，得到具有以下组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到产物，将其作为本比较例的菱沸石型沸石。
SiO2/Al2O3比＝29.5
TMADA/SiO2比＝0.081
Na/SiO2比＝0
K/SiO2比＝0.169
K/Na比＝∞
H2O/SiO2比＝18
OH/SiO2比＝0.250
本比较例的菱沸石型沸石是菱沸石型沸石的单一相，SiO2/Al2O3比为26.9、平均晶粒直径为1.5μm和体积粒径比为1.96。
比较例6
通过依据美国专利4665110号的实施例1和5的方法的方法，进行SSZ-13的合成。即，在1-金刚烷胺(Sigma-Aldrich)17.5g中加入二甲基甲酰胺(Kishida Chemical)105ml并溶解。溶解后，添加三丁胺(Kishida Chemical)50.8g，边将其在冰冷下搅拌边缓慢滴加碘甲烷(Wako Pure Chemical)49.7g。
滴加碘甲烷后，将其搅拌5天从而使其反应，得到白色沉淀。将该白色沉淀物用乙醚(Kishida Chemical)100mL清洗5次，进行减压干燥，从而得到白色粉末。
所得到的白色粉末的元素分析和NMR测定的结果是，该白色粉末可以鉴定为N,N,N-三甲基金刚烷铵碘化物(以下，记作“Template A”)
在水中混合Ludox AS-30 13.6g、Template A 5.3g得到溶液1。另外，在水中混合Al2(SO4)3·18H2O 1.1g和固体氢氧化钾2.91g得到溶液2。
在溶液1中添加溶液2并混合，得到均匀的乳白色的溶液。将混合后的溶液填充于80mL的不锈钢制的反应容器并密闭，边使该反应容器以30rpm旋转边以150℃加热6天，得到产物。将所得到的产物用水、甲醇和丙酮依次清洗，以110℃干燥，从而得到白色粉末。
可以确认所得到的白色粉末为SSZ-13的单一相。然而，如图2所示那样，晶体形态是多个晶体边不规则地以化学的方式聚集边生长而得到的不定形状的聚集体，该聚集体的一部分中可以确认到立方体或菱面体状的棱。然而，本比较例的菱沸石型沸石中，无法确认独立的一次颗粒，无法评价其平均晶粒直径。SiO2/Al2O3比为28.3。另外，体积粒径比为3.97，可以确认是明显聚集了的颗粒。
将上述实施例和比较例的菱沸石型沸石的评价结果示于下表。
[表3]
根据这些实施例可以确认：本实施例的制造方法可以制造SiO2/Al2O3比为15以上、SiOH/Si比为1.6×10-2以下、平均晶粒直径为0.5μm以上且低于1.5μm、且体积粒径比为3.2以下的菱沸石型沸石，由此，可以得到具有与比较例不同的特征的菱沸石型沸石。另外，原料组合物不含有包含氟和氯的化合物，所得到的菱沸石型沸石的氯和氟的含量为检测限以下。
比较例1和实施例5均为由仅包含TMAD+作为有机结构导向剂的原料组合物得到的合成菱沸石型沸石。与比较例1的菱沸石型沸石相比，实施例5的菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3比虽然高，但是SiOH/Si比低。由此可以确认，本实施例的菱沸石型沸石与以往的菱沸石型沸石相比，SiOH/Si比变低。
实施例3和比较例2的菱沸石型沸石虽然具有等同的平均晶体粒径，但是比较例2的体积粒径比超过3.2。由此可以确认，本实施例的菱沸石型沸石与以往的菱沸石型沸石相比，不易产生物理聚集。
实施例2和5的平均晶粒直径相等、且大于实施例3。然而，实施例3的体积粒径比为实施例2和5的中间值，且实施例2与实施例5的50％体积粒径不同。由此可以确认，平均晶粒直径、体积粒径比和50％体积粒径没有直接的相关性。另外可以确认，本发明的实施方式中的菱沸石型沸石中，其一次颗粒的粒径、与团聚体的形成容易性之间也没有直接的关系。
测定例1(耐热性的评价)
将实施例2和比较例2的菱沸石型沸石分别在空气流通下、以600℃进行2小时处理后，用20％氯化铵水溶液进行离子交换。离子交换后，在大气中、以110℃进行一晩干燥，形成阳离子型为NH4型的菱沸石型沸石。
将实施例2的菱沸石型沸石的处理后的主要XRD峰示于下表。
[表4]
2θ 相对强度
9.62 169
16.24 37
17.94 34
20.88 100
25.24 31
31.02 51
※相对强度为相对于2θ＝20.88°的强度的相对值
(水热耐久处理)
将NH4型的菱沸石型沸石进行成形并研磨而形成絮凝直径12～20目的絮凝颗粒。将菱沸石型沸石的絮凝颗粒3mL填充于常压固定床流通式反应管后，使含有10体积％的水分的空气流通，在以下的条件下进行水热耐久处理。
空气的流通速度：300mL/分钟
处理温度：900℃
处理时间：2小时
(结晶度的测定)
将水热耐久处理后的菱沸石型沸石分别进行XRD测定求出结晶度。将水热耐久处理后的实施例2的菱沸石型沸石的结晶度设为100％，将结晶度的测定结果示于下表。
[表5]
结晶度
实施例2 100％
比较例1 89％
比较例2 89％
由上表可知，实施例2的菱沸石型沸石与以往的菱沸石型沸石相比，水热耐久处理后的结晶度高。由此可以确认，本发明的菱沸石型沸石具有高的耐热性。
实施例6
将实施例1的菱沸石型沸石在空气流通下、以600℃进行2小时焙烧后，用20％氯化铵水溶液进行处理。将处理后的菱沸石型沸石在大气中、以110℃进行一晩干燥，从而形成阳离子型为铵型(NH4型)的菱沸石型沸石。在NH4型的菱沸石型沸石10g中滴加硝酸铜溶液并在乳钵中混合，使铜浸渗负载于菱沸石型沸石。硝酸铜水溶液使用的是，将硝酸铜三水合物1.1g溶解于纯水5.0g而得到的溶液。
浸渗负载后，在大气中、以110℃使其干燥一晩后，在大气中、以550℃焙烧2小时，作为本实施例的含铜的菱沸石型沸石。本实施例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为2.8重量％和Cu/Al2O3比为0.78。
实施例7
使用实施例2的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水5.0g中溶解有硝酸铜三水合物1.0g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本实施例的含铜的菱沸石型沸石。本实施例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为2.6重量％和Cu/Al2O3比为0.78。
实施例8
使用实施例5的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水5.0g中溶解有硝酸铜三水合物0.9g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本实施例的含铜的菱沸石型沸石。本实施例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为2.5重量％和Cu/Al2O3比为0.81。
比较例7
使用比较例1的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水5.0g中溶解有硝酸铜三水合物1.0g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本比较例的含铜的菱沸石型沸石。本比较例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为2.5重量％和Cu/Al2O3比为0.78。
比较例8
使用比较例2的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水5.0g中溶解有硝酸铜三水合物1.2g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本比较例的含铜的菱沸石型沸石。本比较例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为3.1重量％和Cu/Al2O3比为0.77。
比较例9
使用比较例3的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水4.3g中溶解有硝酸铜三水合物1.3g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本比较例的含铜的菱沸石型沸石。本比较例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为3.3重量％和Cu/Al2O3比为0.73。
比较例10
使用比较例4的菱沸石型沸石以及作为硝酸铜水溶液使用纯水5.0g中溶解有硝酸铜三水合物1.2g的溶液，除此之外，利用与实施例6同样的方法得到本比较例的含铜的菱沸石型沸石。本比较例的含铜的菱沸石型沸石的铜含量为2.7重量％和Cu/Al2O3比为0.47。
将实施例6至8、和比较例7至10的含铜的菱沸石型沸石的评价结果示于下表。
[表6]
测定例2(氮氧化物还原率的测定)
将实施例6、比较例7和比较例10的含铜的菱沸石型沸石作为利用与测定例1同样的方法实施了水热耐久处理的状态的试样(以下，也称为“耐久处理试样(2)”)。对于所得到的耐久处理试样(2)，进行150℃下的氮氧化物还原率的测定。将结果示于下表。
[表7]
与实施例6相比，比较例7的含铜的菱沸石型沸石的Cu/Al2比相等，但SiO2/Al2O3比高且平均晶体粒径大。尽管如此，比较例7的氮氧化物还原率低于实施例6。由此可以确认，即使为在与通过增大晶体粒径从而耐热性得到改善的以往的菱沸石型沸石相比的情况，本实施例的含铜的菱沸石型沸石在不增大晶体粒径的情况下，也具有其以上的耐热性，在高温高湿下暴露后的氮氧化物还原率变高。
进而，将实施例6至8、和比较例7至9的含铜的菱沸石型沸石作为除使处理时间为3小时之外、利用与测定例1同样的方法实施了水热耐久处理的状态的试样(以下，也称为“耐久处理试样(3)”)。对于所得到的耐久处理试样(3)，进行150℃下的氮氧化物还原率的测定。将结果示于下表。
[表8]
根据实施例6和7的比较可以确认：通过晶体粒径和SiO2/Al2O3比变大，水热耐久处理后的低温域中的氮氧化物还原率变高。与此相对，虽然比较例7的微晶直径和SiO2/Al2O3比大于实施例7，但是氮氧化物还原率是实施例7的一半左右。由此可以确认，本实施例的含铜的菱沸石型沸石与以往的含铜的菱沸石型沸石相比，低温域中的氮氧化物还原率显著变高。
产业上的可利用性
本发明的菱沸石型沸石可以作为吸附剂、催化剂使用，特别是可以作为高温下使用的吸附剂、催化剂使用。可以作为装入废气处理系统的催化剂使用。特别是本发明的菱沸石型沸石可以作为在还原剂的存在下将汽车、特别是柴油车的废气中的氮氧化物进行还原去除的、SCR催化剂、进一步与DPF一体化的SCR催化剂使用。
需要说明的是，将2017年2月22日申请的日本专利申请2017-030725号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引用。

Claims (15)

1.一种菱沸石型沸石，其特征在于，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为15以上，硅烷醇基相对于硅的摩尔比为1.6×10-2以下，平均晶粒直径为0.5μm以上且低于1.5μm，且50％体积粒径相对于10％体积粒径的比为3.2以下。
2.根据权利要求1所述的菱沸石型沸石，其平均晶粒直径为0.5μm以上且1.3μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其50％体积粒径为5.0μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的菱沸石型沸石，其中，晶体颗粒为具有选自立方体、菱面体或大致球状的组中的至少任一种形状的颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的菱沸石型沸石，其中，在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰，
[表1]
2θ 相对强度※ 9.44°～9.88° 100以上且180以下 16.03°～16.55° 20以上且50以下 17.81°～18.24° 20以上且50以下 20.62°～21.30° 100 25.02°～25.50° 20以上且70以下
※相对强度为相对于2θ＝20.62-21.30°的强度的相对值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的菱沸石型沸石，其在IR光谱中，至少具有：1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰、3550cm-1以上且3700cm-1以下的范围中的吸收峰和3710cm-1以上且3745cm-1以下的范围中的吸收峰。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的菱沸石型沸石，其含有铜或铁中的至少任一者。
8.根据权利要求7所述的菱沸石型沸石，其中，铜或铁中的至少任一者相对于氧化铝的比例为0.1以上且1.0以下。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的菱沸石型沸石的制造方法，其特征在于，具备将包含二氧化硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的组合物结晶的结晶工序，
所述组合物中，钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0，钾相对于钠的摩尔比低于1.0，结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比低于0.1，水相对于二氧化硅的摩尔比低于20，且二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为27.5以上且低于50.0。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述结构导向剂为选自N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子、N,N,N-三甲基苄基铵阳离子、N-烷基-3-喹宁环醇阳离子或N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷阳离子的组中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，结构导向剂相对于二氧化硅的摩尔比为0.06以上且低于0.1。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制造方法，其中，钾相对于钠的摩尔比为0以上且0.6以下。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物不含氟。
14.一种催化剂，其特征在于，包含权利要求1至8中任一项所述的菱沸石型沸石。
15.一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用权利要求1至8中任一项所述的菱沸石型沸石。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220193644A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-23 Tosoh Corporation Cha-type zeolite and manufacturing method thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019006347A2 (pt) 2016-09-30 2019-06-18 Johnson Matthey Plc métodos para produzir um zeólito de aluminossilicato, para armazenar nox, para reduzir seletivamente nox e para oxidar um componente de um gás de escape, catalisador, artigo catalisador, e, zeólito de aluminossilicato.
JP7069797B2 (ja) * 2017-02-22 2022-05-18 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
MY190284A (en) 2017-10-11 2022-04-12 Tosoh Corp Metal-containing cha-type zeolite and method for producing the same
GB201900484D0 (en) 2019-01-14 2019-02-27 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites
KR102217786B1 (ko) * 2019-07-03 2021-02-19 고려대학교 산학협력단 급속 열처리 공정을 포함한 소성조건 조절을 통한 이산화탄소 선택적인 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막
KR20220100569A (ko) * 2019-08-02 2022-07-15 바스프 코포레이션 유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법
EP4194403A1 (en) 2020-08-07 2023-06-14 Tosoh Corporation Cha-type zeolite and method for producing same
WO2023223027A1 (en) 2022-05-17 2023-11-23 Johnson Matthey Public Limited Company A cha type zeolite and the method of synthesising said zeolite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069449A1 (en) * 2001-08-30 2003-04-10 Zones Stacey I. Small crystallite zeolite CHA
CN102256899A (zh) * 2008-12-22 2011-11-23 东曹株式会社 菱沸石型沸石及其生产方法
CN102844096A (zh) * 2009-12-17 2012-12-26 Pq公司 用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石，其制备方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4665110A (en) 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
MY146586A (en) * 2007-03-26 2012-08-30 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
JP5895510B2 (ja) * 2010-12-22 2016-03-30 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法
CN103561865B (zh) 2011-04-18 2016-09-07 Pq公司 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法
US9334170B2 (en) * 2011-09-16 2016-05-10 Basf Se Process for the production of a core/shell zeolitic material having a CHA framework structure
JP6303842B2 (ja) * 2013-06-14 2018-04-04 東ソー株式会社 Ｌｅｖ型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒、並びに窒素酸化物還元方法
US9296620B2 (en) * 2013-08-09 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
JP5732169B1 (ja) * 2013-12-27 2015-06-10 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法及びハニカム触媒
US9764313B2 (en) * 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
JP5740040B1 (ja) * 2014-07-07 2015-06-24 イビデン株式会社 ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置
US9739316B2 (en) 2015-08-04 2017-08-22 The Boeing Company Torque tube assemblies for use with aircraft high lift devices
JP2017036204A (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
CN106145138B (zh) * 2016-06-27 2018-05-08 杨晓波 一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法
EP3519355A4 (en) * 2016-09-27 2020-04-22 Basf Se HIGHLY EFFICIENT SOLIDOTHERMAL SYNTHESIS OF ZEOLITHIC MATERIALS
JP7069797B2 (ja) 2017-02-22 2022-05-18 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069449A1 (en) * 2001-08-30 2003-04-10 Zones Stacey I. Small crystallite zeolite CHA
CN102256899A (zh) * 2008-12-22 2011-11-23 东曹株式会社 菱沸石型沸石及其生产方法
CN105152183A (zh) * 2008-12-22 2015-12-16 东曹株式会社 用于生产菱沸石型沸石的方法
CN102844096A (zh) * 2009-12-17 2012-12-26 Pq公司 用于选择性催化还原的高二氧化硅的菱沸石，其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220193644A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-23 Tosoh Corporation Cha-type zeolite and manufacturing method thereof
US12023659B2 (en) * 2020-12-21 2024-07-02 Tosoh Corporation CHA-type zeolite and manufacturing method thereof

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JP7069797B2 (ja) 2022-05-18
JP2018135261A (ja) 2018-08-30

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