PT97922A

PT97922A - Processo para a preparcao de materiais de matriz porosa contendo um segundo elemento sob forma dispersa

Info

Publication number: PT97922A
Application number: PT97922A
Authority: PT
Inventors: Thierry Chopin; Alain Bouruetaubertot; Olivier Touret
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPH04292480A; IE911993A1; KR920000380A; EP0461950A1; FR2663319B1; CA2044445A1; FI912821A; FI912821A0; FR2663319A1

Description

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RHONE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS DE MATRIZ POROSA CONTENDO UM SEGUNDO ELEMENTO SOB FORMA DISPERSA" A presente invenção refere-se a materiais que compreendem uma matriz porosa que contém, sob forma dispersa, um segundo elemento. A invenção refere-se, mais particularmente, a materiais que compreendem uma matriz porosa de óxido mineral, tal como, por exemplo, a alumina, que contém um óxido de um segundo elemento metálico disperso sob a forma de partículas de dimensão média térmicamente estável.

Foram já propostos numerosos materiais, em especial na catálise heterogénea dos processos de síntese ou nos processos de tratamento dos gases, como,, por exemplo, nos processos de tratamento dos gases de escape de motores de combustão interna. Estes materiais compreendem, geralmente, uma matriz porosa na qual estão dispersos elementos catalíticos ou elementos aditivos, tais como promotores, estabili-sadores ou análogos. -2-

Para que a actividade catalítica seja o mais elevada possível, o material deve apresentar uma superfície específica elevada, mas igualmente uma muito boa dispersabilidade dos elementos catalíticos ou aditivos. Por outras palavras, a superfície dos elementos catalíticos ou aditivos deve ser o mais elevada possível.

Esta superfície é uma função directa da dimensão média das partículas dos referidos elementos catalíticos ou aditivos dispersas na matriz porosa.

Os materiais conhecidos apresentam uma boa dispersabilidade dos elementos catalíticos ou aditivos. Todavia, quando estes materiais são tratados termicamente a temperatjj ra elevada para se obter a sua estabilização e, em especial, da sua superfície, observa-se um aumento acentuado do tamanho das partículas dos elementos catalíticos ou aditivos dispersas. Este acréscimo, devido à sinterização destas partículas entre si, diminui fortemente a actividade catalítica do material . A presente invenção tem, em especial, por objectivo obviar a estes inconvenientes proporcionando materiais formados por uma matriz porosa que compreende sob forma dispersa partículas de um segundo componente e cujo aumento da dimensão média destas partículas é pequeno nos tratamentos tér- * 3- .% micos a temperaturas elevadas.

Com este objectivo, a presente invenção proporciona materiais que compreendem uma matriz porosa constituída por pelo menos um óxido de elemento metálico, tal como, por exemplo, a alumina, contendo dispersas partículas de óxido de pelo menos um segundo elemento metálico.

Estes materiais caracterizam-se pelo facto de as partículas de óxido do segundo elemento metálico apresentarem um aumento do respectivo tamanho médio igual no máximo a 1000 % em relação à dimensão média das referidas partículas após um tratamento térmico à temperatura de 350°C durante 4 horas e em relação a estas partículas após um tratamento térmico a 1100°C durante 4 horas.

Vantajosamente, este aumento de tamanho médio está compreendido entre 300 % e 800 %.

Este pequeno aumento do tamanho das partículas pode explicar-se, sem com isso limitar o âmbito da presenta inveji ção, por um menor grau de sinterização dos óxidos do segundo elemento devido, em especial, à fraca mobilidade das partículas na matriz e ao seu aprisionamento na estrutura cristalina da matriz porosa.

De acordo com o modo de realização da presente inven

Λ ção, ο segundo elemento metálico não forma composto químico ou solução sólida com o material que constitui a matriz. Assim, as partículas dispersas são constituídas unicamente pelo óxido do segundo elemento.

Todavia, o segundo elemento pode combinar-se quimicamente parcialmente com a matriz para originar quer um sal complexo quer uma solução sólida, sem se sair do âmbito da presente invenção.

De acordo com uma outra característica da invenção, a concentração em peso de óxido do segundo elemento no material está compreendida entre 5% e 70%, estando a concentração em peso do óxido mineral que constitui a matriz compree]i dida entre 95 % e 30 %.

Vantajosamente, a concentração do segundo elemento está compreendida entre 7 % e 55 %.

Entre os óxidos minerais apropriados, de acordo com a presente invenção, como composto para formar a matriz porosa, podem referir-se, a título de exemplo, a alumina, a sílica, o óxido zircónio, o óxido de titânio, ou uma mistura destes ou os seus análogos.

Entre estes óxidos, dá-se preferência na presente iji venção à alumina e à sílica.

Como óxido do segundo elemento metálico apropriado para a presente invenção, podem referir-se, a título de exem pio, os elementos da família dos lantanídeos, incluindo o ítrio, e mais particularmente o cério, o lantânio, o praseo-dímio, o neodímio, os metais alcalino-terrosos, tais como o bário, o molibdénio, o vanádio ou análogos.

No caso em que o óxido do segundo elemento é o óxido de cério e a matriz é a alumina, a dimensão média das partículas do óxido de cério é de 5 nm â temperatura de 350°C e de 20 nm à temperatura de 1100°C.

Vantajosamente, neste caso, a concentração em peso de óxido de cério está compreendido entre 5 % e 70 %, de pre-ferênci entre 7 % e 50 %.

Os materiais de acordo com a presente invenção são em especial adequados para a preparação de catalisadores, por exemplo catalisadores para o tratamento dos gases de escape dos motores de combustão interna. Com efeito, a estabilidade térmica muito elevada das partículas na matriz porosa permite manter um efeito catalítico importante, mesmo quando o catalisador está submetido a uma temperatura elevada, o que é frequente neste domínio de aplicação.

Por outro lado, a boa dispersabi1 idade do óxido de / -6-

cério, por exemplo, permite uma melhor dispersabi1 idade dos elementosmetálicos tais como os metais preciosos.

Estas melhorias da dispersabilidade são em especial demonstradas pela medida da capacidade de armazenagem de oxj_ génio no caso do óxido de cério. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo para a preparação dos materiais de acordo com a presente invenção.

Este processo consiste em coprecipitar o elemento n\e tálico que constitui a matriz e o segundo elemento metálico sob a forma de um precursor de óxido, em recuperar o material precipitado e em calciná-lo após uma eventual secagem.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, a precipitação dos materiais é efectuada sob a fo_r ma de hidróxido, hidrato, óxido ou carbonato, sendo a diferença entre os valores do pH de precipitação de cada um dos elementos que constituem o material (o elemento da matriz e o segundo elemento) nas condições e no meio de coprecipi-tação vantajosamente inferior a 0,5 unidade de pH.

Vantajosamente, o processo pode compreender um passo de desenvolvimento cristalino da matriz. Por exemplo, este

passo pode ser um tratamento hidrotérmico do coprecipitado.

Pela expressão "tratamento hidrotérmico" entende-se a manutenção da composição em condições de temperatura e de pressão determinadas durante um tempo suficiente para se for mar uma fase cristalina.

Assim, de acordo com um modo de realização da presente invenção, este tratamento hidrotérmico é efectuado mediante uma secagem do precipitado com eliminação contínua dos vapores formados.

Esta eliminação contínua dos vapores formados pode ser efectuada mediante uma secagem sob pressão reduzida ou sob pressão atmosférica com um arrastamento dos vapores por uma corrente gasosa, por exemplo, uma corrente de ar ou de gás inerte (azoto) â superfície ou através do precipitado co_ locado numa estufa. A temperatura de secagem do precipitado está vantajosamente compreendida entre 50°C e 150°C. Esta temperatura será tanto mais elevada quanto maior for a pressão. A pressão é, a título indicativo, inferior a 10 000 Pa, estando vantajosamente compreendida entre 1 000 e 10 000 Pa. A duração da secagem está compreendida entre cerca de 1 hora e 100 horas.

De acordo com um segundo modo de realização, o tratamento hidrotérmico é efectuado a uma temperatura compreendida entre 30°C e 100°C, quer na presença de vapor de água com uma pressão superior à pressão atmosférica, quer com o produto em suspensão ou sob a forma de uma polpa em água. A duração deste tratamento é vantajosamente inferior a 2 horas, estando de preferência compreendido entre cerca de alguns nu nutos e 90 minutos. Este produto é em seguida seco quer por um dos processosanteriormente descritos, quer por um processo de secagem rápida como, por exemplo, a atomização. 0 produto assim tratado é em seguida calcinado a temperaturas compreendidas entre 300°C e 1200°C.

De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, um processo para a preparação dos materiais de acordo com a presente invenção consiste em preparar uma solução de um ou mais compostos solúveis do elemento que constitui a matriz, por exemplo um sal, com um ou mais compostos do ou dos segundos elementos, por exemplo sais destes compostos.

Como compostos solúveis do elemento que constitui a

.¾ matriz podem referir-se o cloreto, o nitrato, o sulfato.

Como compostos solúveis do segundo elemento, podem referir-se a título de exemplo o nitrato, o acetato e o cloreto.

Num primeiro passo, designado passo de precipitação, mistura-se um agente de precipitação com a solução dos compostos solúveis.

Este agente de precipitação compreende iões carbonato, oxa-lato e/ou carboxilato e iões hidroxilo.

De acordo com Um modo de realização preferido, o agente de precipitação tem um pH compreendido entre 3,5 e 9, vantajosamente entre 4 e 8.

Esta solução de precipitação é preparada mediante adição de um agente de basificação, por exemplo uma base, a uma solução de carbonato ou de hidrogenocarbonato, por exemplo.

Como base apropriada podem referir-se os Hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, e o amoníaco. Este último é preferido visto que o anião amónio pode ser facilmente eliminado. /

De acordo com uma outra característica da presente 2_ invenção, a solução de precipitação contém iões C03 e OH - πυρ. ma relação C03 /OH - compreendida entre 0,25 e 4.

De acordo com uma outra característica da presente iji venção, e em especial quando o segundo elemento é o cério, este está vantajosamente presente sob a forma de cério no estado de oxidação +3.

As concentrações do elemento que constitui a matriz e do segundo elemento da solução não são críticas e podem variar entre limites afastados. No entanto, vantajosamente a concentração total do elemento que constitui a matriz e do segundo elemento estará compreendida entre 0,1 mole/litro e 4moles /litro. A concentração do agente de precipitação na solução de precipitação não é crítica estando em especial limitada pelos coeficientes de solubilidade dos compostos utilizados. A mistura da solução de precipitação com a solução que contém os compostos solúveis pode ser efectuada de qualquer modo.

Vantajosamente, esta mistura é obtida mediante adição da solução de precipitação à solução dos compostos solúveis

com agitação desta última.

Esta mistura pode ser realizada de modo contínuo ou descontínuo, a uma temperatura que pode estar compreendida entre limites muito afastados, sendo vantajosamente esta co-precipitação realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (15°C-25°C) e 100°C, de preferência entre 20°C e 60°C.

Por outro lado, a quantidade de soluções misturadas ou os caudais das soluções e as concentrações das espécies nestas soluções são determinadas de modo que a quantidade de agente de precipitação em relação às espécies a precipitar seja pelo menos igual â quantidade estequiométrica, vantajosamente superior a 5 a 10 % desta última.

De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, o coprecipitado é obtido mediante mistura de uma solução que contém os compostos solúveis com uma soljj ção de carbonato de amónio cujo pH foi fixado por adição de amoníaco. 0 coprecipitado obtido no processo de acordo com a presente invenção compreende, no caso em que o elemento que constitui a matriz é a alumina, uma alumina principalmente sob a forma amorfa.

Em seguida, filtra-se o precipitado obtido. 0 precipitado pode igualmente ser submetido a uma ou mais lavagens. Todavia, estas lavagens não são obrigatórias.

Esta alumina será cristalizada sob a forma de pseudc) boehmite, em especial durante o "tratamento hidrotérmico" do coprecipitado, designado igualmente passo de envelhecimento do precipitado, descrito anteriormente, antes da secagem e da calcinação.

Em seguida, determina-se a textura do composto, bem como a dimensão das partículas do óxido do segundo elemento, por exemplo, mediante análise por raios X e análise no microscópio electrónico de transmissão. EXEMPLO 1

Este ensaio é efectuado com uma mistura de uma solução que contém 0,939 mole/litro de nitrato de alumínio e 0,068 mole/litro de nitrato de cério e de uma solução que contém 2,773 moles/litro de NH4HC03 e 0,881 mole/litro de amoníaco. 0 caudal das duas soluções é fixado de modo a obter--se uma relação NH4+/N03“ próxima de 1,05. /-13- * A precipitação é efectuada sob agitação e a uma temperatura de 25°C. A mistura tem um PH compreendido entre 5,6 e 6,3.

Em seguida lava-se o precipitado com água. A lavagem permite eliminar os iões em NO^" e NH^+ presentes no bolo. Assim, a lavagem é vantajosamente prosseguida até a concentração em peso de nitrato e de amónio no precipitado ser inferior a 0,2 %. 0 precipitado assim recolhido é submetido a um envelhecimento mediante formação de uma polpa de precipitado em água (6 % de precipitado) durante 15 minutos à temperatura de 100°C.

Em seguida, seca-se o produto por atomização à tempe^ ratura de 150°C e depois calcina-se a diversas temperaturas. 0 produto obtido após calcinação durante 2 horas à temperatura de 350°C apresenta um volume poroso de 1,6 cm^/g para poros com um diâmetro compreendido entre 10 nm e 100 nm (diâmetro médio igual a 30 nm). Este volume poroso representa 85 % do volume poroso dos poros de diâmetro inferior a 100 nm. As partículas de CeO^ têm um diâmetro médio determinado por Raios X de 5 nm. -14- d

Após a calcinação à temperatura de 1100°C durante o 4 horas, a superfície específica é de 70 m /g e o volume poroso total é de 0,9 cm /g para os poros de diâmetro próximo de 40 nm (diâmetro compreendido entre 20 nm e 100 nm).

Este volume poroso representa 95 % do volume poroso que corresponde aos poros de diâmetro inferior a 100 nm. 0 material obtido compreende 20 % de Ce02 na matriz de AlgOg sob a forma de partículas de Ce02 dispersas em velos formados por alumina sob a forma de pseudoboehmite. E_s ta textura é ilustrada na Figura 1.

Estas partículas de óxido de cério têm um diâmetro médio de 19 nm após calcinação â temperatura de 1100°C durante 4 horas, correspondendo a um aumento de tamanho de 300 %. EXEMPLO 2

Repete-se o Exemplo 1 mas utilizando uma solução que contém 0,300 mole/litro de nitrato de cério e 0,594 mole/li-tro de nitrato de alumínio. A precipitação é efectuada nas condições descritas no Exemplo 1. 0 produto obtido que contém 50 % em peso de Ce02 apresenta uma superfície específica, após calcinação à temperatura de 350°C durante 4 horas, igual a 160 m^/g. A dimensão das partículas de óxido de cério é de 5 nm.

Após calcinação durante 4 horas à temperatura de 1100°c, a superfície específica é igual a 30 m^/g enquanto a dimensão das partículas de óxido de cério é de 25 nm. 0 aumento da dimensão das partículas de Ce02 é portanto de 400 %. EXEMPLO 3 (comparativo)

Mistura-se um gel de alumina (comercializado sob a marca comercial VERSAL 250) com um hidrato de óxido de cério. 0 produto obtido após secagem e calcinação contém 20 % em peso de Ce02. A dimensão das partículas de óxido cério após calc_i_ nação à temperatura de 350°C durante 4 horas é de 4 nm, mas após calcinação à temperatura de 1100°C esta dimensão é nm to superior a 50 nm, o que representa um aumento de tamanho nitidamente superior a 1000 %.

Por outro lado, a superfície específica deste prodjj to é de 50 m^/g à temperatura de 1100°C. -16-

Esta diferença de dimensões das partículas de óxido de cério é igualmente evidenciada pela medida da capacidade de armazenagem do oxigénio pelo material.

Esta capacidade de armazenagem de oxigénio é determinada de acordo com o ensaio seguinte: - submete-se uma massa de material (0,3 g) a uma corrente gasosa, de hélio, sob uma pressão de 2 bar e com um caudal de 10 litros/h.

Neste gás veículo injecta-se por meio de pulsações quer óxido de carbono (C0) com uma concentração de 5% quer oxigénio com uma concentração de 2,5 %.

Efectua-se o ensaio de acordo com a seguinte sequência: - elevação da temperatura até 400°c sob atmosfera de hélio - introdução de oxigénio por meio de uma série de puj_ sações - introdução de C0 por meio de uma série de pulsações - introdução de por meio de uma nova série de pu_l^ sações - introdução de C0 e 0^ alternadamente por meio de pulsações.

Para determinar e avaliar a capacidade de armazenagem determina-se:

- a percentagem de CO convertido durante a primeira pulsação da série de pulsações de CO

- consumo acumulado de CO por grama de Ce02 após a série de pulsações de CO - consumo médio de CO por grama de Ce02 por cada pulsação da série de pulsações alternadas de CO e de Og.

Ensaiaram-se dois materiais : . material A de acordo com a presente invenção (Exemplo 1) calcinado à temperatura de 850°C, . material B obtido mediante mistura de um gel de alumina (comercializado sob o nome comercial VERSAL 250) com um hidrato de óxido de cério. Seca-se o produto obtido e calcina-se à temperatura de 850°C (Exemplo 3).

Os resultados obtidos encontram-se reúnidos no Quadro seguinte. -18-

Durante a 1— série de pulsações consumo Alternado acumulado MATERIAL % CO convertido na 1— pulsação m1Co/gCe02 m1C0/gCe02 CeOx m1C0/gCe02 CeOx A 23,4 % 5,85 10,85 x:1,91 5,94 1,95 B 9,7 % 2,43 4,63 x:1,96 2,68 1,98

Estes resultados demonstram claramente que a quantida_ de de oxigénio armazenado pelo óxido de cério, quer dizer disponível para transformar o monóxido de carbono em dióxido, é maior com o material A de acordo com a presente invenção. Isto pode ser explicado pela dimensão das partículas de CeC^ dispersas no material A que é menor do que a dimensão das correspondentes partículas dispersas no material B. EXEMPLO 4 e 5 (comparativo)

Repete-se o Exemplo 1 mas utilizando uma solução de nitrato de titânio em vez da solução de nitrato de cério.

As condições de realização do processo são semelhantes.

Efectuou-se um exemplo comparativo mediante impreg- κ (-19- >— nação de um gel de alumina comercializado sob nome comercial VERSAL 250, com uma solução de nitrato de titânio, seguido de calcinação do produto obtido.

Uma análise por raios X mostra que o produto contém partículas de óxido de titânio sob a forma de anatase e/ou rútilo, após uma calcinação à temperatura de 850°C, sendo pré-existente-a forma útil após uma calcinação de A horas à temperatura de 1200°C. 0 diâmetro médio das partículas de óxido de titânio sob a forma de anatase após calcinação à temperatura de 850°C durante 6 horas é de 16 nm no caso da presente invenção e de 18 nm para o exemplo comparativo.

Após calcinação â temperatura de 1200°C durante 4 horas, o diâmetro médio é de 100 nm para o caso da presente invenção sendo de 140 nm no exemplo comparativo.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de materiais que compreendem uma matriz porosa constituída pelo menos por um óxido de um elemento metálico, contendo sob forma dispersa partículas de óxido de pelo menos um segundo elemento metálico, apresentando as partículas do referido.segundo elemento metálico um aumento do respectivo tamanho médio no máximo igual a 1000%, entre o tamanho médio destas partículas após um tratamento térmico ã tempe ratura de 350°C durante 4 horas e o das partículas após um trata mento térmico â temperatura de 1100°C durante 4 horas, caracteri zado pelo facto de se coprecipitar o elemento metálico que constitui a matriz e o segundo elemento metálico sob a forma de um precursor de óxido, se recuperar o material coprecipitado e se

calcinar este após eventual secagem.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se efectuar uma precipitação sob a forma de hidróxido ou de hidrato de óxido e de a diferença entre os pH de precipitação de cada um dos elementos ser inferior a 0,5 unidade, de pH.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de compreender um passo de tratamento hidrotérmico do precipitado, antes da calcinação.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o tratamento hidrotérmico ser realizado mediante secagem do precipitado com eliminação contínua dos vapores libertados.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se efectuar a secagem sob pressão reduzi da para eliminar os vapores libertados.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se efectuar a secagem à pressão atmosférica com um arrastamento dos vapores libertados por lavagem com gás da superfície do precipitado.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das .reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo facto de a temperatura de secagem estar compreendida entre 50° e 150°C.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de se efectuar a secagem sob uma pressão compreendida entre 1 000 Pa^e 10 000 Pa.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte \ * rizado pelo facto de se efectuar o tratamento hidrotérmico sob pressão de vapor de água, a uma temperatura compreendida entre 30° e 100°C durante um período inferior a 2 horas.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se efectuar o tratamento hidrotérmico efectuando uma suspensão do precipitado em- água e mantendo a sus pensão a uma temperatura compreendida entre 30° e 100°C durante um período inferior a 1 hora e 30 minutos.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se secar o precipitado a uma temperatura compreendida entre 80° e 160°C.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se secar o precipitado por um proces_ -23- so de acordo com uma qualquer das reivindica.ções 4 a 8.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se calcinar o precipi tado a uma temperatura compreendida entre 300° e 1200°C.
14. - Processo para a preparação de composições de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de: a) se preparar uma solução de compostos solúveis do elemento metálico que forma a matriz e de compostos solúveis do segundo elemento; b) se misturar esta solução com uma composição de pre cipitação que contém iões carbonato, oxalato e/ou carboxilo, com iões hidroxilo; c) se separar o precipitado formado; d) se submeter o precipitado separado a um tratamento liidrotérmico; e) se secar eventualmente o produto; e f) se calcinar o produto.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, carac terizado pelo facto de se utilizar como composição de precipitação uma mistura de amoníaco e carbonato de amónio. / -24- * %
16. - Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se escolherem os compostos solúveis do elemento que constitui a matriz entre o nitrato, o sulfato e o cloreto.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se escolherem os compostos solúveis do segundo elemento entre o nitrato e o cloreto.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se adicionar a composição de precipi tação em uma quantidade estequiométrica, vantajosamente com um excesso de 5 a 10% em relação â estequiometria.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, carac terizado pelo facto de a composição de precipitação conter iões 2- - carbonato e hidroxilo- numa relaçao C03 /OH compreendida entre 0,25 e 4.
20.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 14 a 19, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação de modo descontínuo mediante adição da composição de pre cipitação à solução de compostos solúveis, ou inversamente.
21.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 14 a 19, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação em contínuo.
22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 14 a 21, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação a uma temperatura compreendida entre 20° e 100°C.
23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 14 a 22, caracterizado pelo facto de se efectuar a separa ção do precipitado mediante filtração ou centrifugação.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 23, carac terizado pelo facto de se lavar o precipitado separado.
25. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o aumento de tama nho médio das partículas do segundo elemento metálico estar compreendido entre 300% e 800%.
26. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o segundo elemento metálico não formar um composto com o elemento metálico da ma triz.
27.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi .,-26- ·% cações 1 a 25, caracterizado pelo facto de o segundo elemento me tálico se combinar parcialmente com o elemento metálico da matriz .
28. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 27, caracterizado pelo facto de a concentração ponderai de óxido do segundo elemento no material estar compreendida entre 5% e 70%, estando a concentração de- óxido minerál que con£ titui a matriz compreendida entre 95% e 30%.
29. - Processo de acordo com a reivindicação 28, carac terizado pelo facto de a concentração de óxido do segundo elemen to estar compreendida entre 7% e 55%.
30. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o óxido mineral que constitui a matriz ser escolhido no grupo que compreende a alumina, a sílica, o óxido de zircónio, o óxido de titânio ou uma mistura destes.
31. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o óxido do segundo elemento metálico ser um óxido de um elemento escolhido no grupo que compreende os lantanídeos, o ítrio, o molibdénio, o va nãdio e os metais alcalino-terrosos.
32. - Processo de acordo com a reivindicação 31, carac terizado pelo facto de o segundo elemento metálico ser um lanta-nídeo ou uma mistura de lantanídeos, de preferência o cério, o lantânio, o praseodímio ou o neodímio.
33. - Processo de acordo com a reivindicação 31, carac terizado pelo facto de o segundo elemento ser um·metal alcalino--terroso, de preferência o bário.
34. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o segundo elemento metálico ser o cério e a dimensão média das partículas de õxi do de cério estar compreendida entre 15 e.. 35 nm após um tratamen to térmico à temperatura- de 1100°C durante 4 horas e compreendida entre 2,5 e 6 nm após um tratamento térmico ã temperatura de 350°C durante 4 horas.
35. - Processo de acordo com a reivindicação 34, carac terizado pelo facto de a concentração ponderai de oxido de cério estar compreendida entre 5% e 70%, vantajosamente entre 7% e 50%. Lisboa, 11 de Junho de 1991 O Agente Oficia! da Propriedade