JP3251951B2 - 表面積の大なるジルコニア - Google Patents
表面積の大なるジルコニアInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面積の大なるジルコニ
アすなわち酸化ジルコニウムに関し、さらにまた、該ジ
ルコニアの製造方法にも関する。
アすなわち酸化ジルコニウムに関し、さらにまた、該ジ
ルコニアの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニアの製造方法は仏国特許第２，
５９０，８８７号明細書に記載されていて公知である。
該公知方法は、比較的大なる表面積を有するジルコニア
を得るために添加剤を使用することを特徴とするもので
ある。その生成物は、焼成（焼結）後に比較的大なる表
面積を有し、すなわち、それが触媒または触媒担体とし
て使用されるときに比較的大なる表面積を有する。前記
の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書に記載の添加
剤は珪素、希土類金属およびアルミニウムの酸化物であ
り、その使用量は約１−１０重量％、好ましくは２−５
重量％である。製造工程において簡単な混合操作が実施
でき、その結果として、ジルコニアと前記酸化物との緊
密な混合物が得られる。また、酸化ジルコニウムのプレ
カーサと前記添加剤のプレカーサとを用いて共沈操作を
行うことも有利である。前記の仏国特許第２，５９０，
８８７号明細書に記載の好ましい方法は、酸化ジルコニ
ウムに、少なくとも１種の前記添加剤の塩型プレカーサ
の溶液を含浸させる工程を包含する。前記の仏国特許第
２，５９０，８８７号明細書に記載の表面積の最高値
（４００℃における処理後の値）は９０ｍ2 ／ｇであ
る。より高い温度における処理は表面積の減少をもたら
す。前記の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書には
比較例として、添加剤を使用しない場合の実験データが
示されている。該比較例には、４００℃の熱処理後の表
面積は８０ｍ2 ／ｇであり、９００℃の熱処理後の表面
積は２０ｍ2 ／ｇであった旨が開示されている。
５９０，８８７号明細書に記載されていて公知である。
該公知方法は、比較的大なる表面積を有するジルコニア
を得るために添加剤を使用することを特徴とするもので
ある。その生成物は、焼成（焼結）後に比較的大なる表
面積を有し、すなわち、それが触媒または触媒担体とし
て使用されるときに比較的大なる表面積を有する。前記
の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書に記載の添加
剤は珪素、希土類金属およびアルミニウムの酸化物であ
り、その使用量は約１−１０重量％、好ましくは２−５
重量％である。製造工程において簡単な混合操作が実施
でき、その結果として、ジルコニアと前記酸化物との緊
密な混合物が得られる。また、酸化ジルコニウムのプレ
カーサと前記添加剤のプレカーサとを用いて共沈操作を
行うことも有利である。前記の仏国特許第２，５９０，
８８７号明細書に記載の好ましい方法は、酸化ジルコニ
ウムに、少なくとも１種の前記添加剤の塩型プレカーサ
の溶液を含浸させる工程を包含する。前記の仏国特許第
２，５９０，８８７号明細書に記載の表面積の最高値
（４００℃における処理後の値）は９０ｍ2 ／ｇであ
る。より高い温度における処理は表面積の減少をもたら
す。前記の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書には
比較例として、添加剤を使用しない場合の実験データが
示されている。該比較例には、４００℃の熱処理後の表
面積は８０ｍ2 ／ｇであり、９００℃の熱処理後の表面
積は２０ｍ2 ／ｇであった旨が開示されている。
【０００３】米国特許第４，４４０，８７５号明細書に
は、合成ガスから炭化水素を製造する方法において、酸
化ジルコニウムからなる触媒を使用し、かつ助触媒とし
て少なくとも１種のアルカリ金属化合物を使用すること
を特徴とする炭化水素の製造方法が開示されている。好
ましくは、該酸化ジルコニウムは２０−５００ｍ2 ／ｇ
の表面積を有するものである。しかしながらその唯一の
実施例には、焼成操作を空気中で４５０℃において２時
間行った後の表面積が１２２ｍ2 ／ｇであった旨が開示
されているだけである。該触媒は次の製法によって得ら
れる。すなわち、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解
し、該溶液にアンモニアを、該溶液のｐＨが７−１０に
なるまで徐々に添加する。沈澱した水酸化ジルコニウム
を該溶液から濾別し、洗浄する。濾過残留物を其後に焼
成する。
は、合成ガスから炭化水素を製造する方法において、酸
化ジルコニウムからなる触媒を使用し、かつ助触媒とし
て少なくとも１種のアルカリ金属化合物を使用すること
を特徴とする炭化水素の製造方法が開示されている。好
ましくは、該酸化ジルコニウムは２０−５００ｍ2 ／ｇ
の表面積を有するものである。しかしながらその唯一の
実施例には、焼成操作を空気中で４５０℃において２時
間行った後の表面積が１２２ｍ2 ／ｇであった旨が開示
されているだけである。該触媒は次の製法によって得ら
れる。すなわち、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解
し、該溶液にアンモニアを、該溶液のｐＨが７−１０に
なるまで徐々に添加する。沈澱した水酸化ジルコニウム
を該溶液から濾別し、洗浄する。濾過残留物を其後に焼
成する。
【０００４】「The Journal of Physic. Chem. Institu
te 24-06-85 of Soviet Union 」には、表面積の大なる
二酸化ジルコニウムの製造方法が記載されている。該方
法では、硝酸ジルコニウムの溶液をアンモニアで処理
し、得られたゲルを洗浄し、分離し、次いで乾燥する。
その結果得られた生成物を６−１０ａｔｍの水蒸気圧の
もとで１５０−１７５℃に２−１０時間加熱する。該刊
行物には、これによって得られた最終生成物の表面積は
１０５ｍ2 ／ｇであった旨が開示されている。米国特許
第４，８２２，５７５号明細書には、焼成によってジル
コニアを生成し得るジルコニウム組成物の製法が開示さ
れている。該方法は、アンモニア含有原料を硫酸ジルコ
ニウムの水溶液に添加して、ｐＨ０．１−２．５の溶液
を生成させることを包含するものである。
te 24-06-85 of Soviet Union 」には、表面積の大なる
二酸化ジルコニウムの製造方法が記載されている。該方
法では、硝酸ジルコニウムの溶液をアンモニアで処理
し、得られたゲルを洗浄し、分離し、次いで乾燥する。
その結果得られた生成物を６−１０ａｔｍの水蒸気圧の
もとで１５０−１７５℃に２−１０時間加熱する。該刊
行物には、これによって得られた最終生成物の表面積は
１０５ｍ2 ／ｇであった旨が開示されている。米国特許
第４，８２２，５７５号明細書には、焼成によってジル
コニアを生成し得るジルコニウム組成物の製法が開示さ
れている。該方法は、アンモニア含有原料を硫酸ジルコ
ニウムの水溶液に添加して、ｐＨ０．１−２．５の溶液
を生成させることを包含するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の数種の刊行物の
記載から明らかなように、焼成（焼結）後に１００ｍ2
／ｇより大なる表面積を有するジルコニア生成物の製造
は、従来は一般に非常に困難であった。すなわち、従来
の技術によれば表面積は一般に８０−１００ｍ2 ／ｇで
あり、表面積の最高値は１２２ｍ2 ／ｇであった。意外
にも、焼成後に１２５ｍ2 ／ｇよりも大なる表面積を有
するジルコニア生成物の新規な製造方法が今や発見され
た。従来の製法の場合とは異なって、焼成後の表面積が
１５０ｍ2 ／ｇ以上、そして或場合には２００ｍ2 ／ｇ
以上であるジルコニアが本発明方法によって有利に製造
できることが見出された。
記載から明らかなように、焼成（焼結）後に１００ｍ2
／ｇより大なる表面積を有するジルコニア生成物の製造
は、従来は一般に非常に困難であった。すなわち、従来
の技術によれば表面積は一般に８０−１００ｍ2 ／ｇで
あり、表面積の最高値は１２２ｍ2 ／ｇであった。意外
にも、焼成後に１２５ｍ2 ／ｇよりも大なる表面積を有
するジルコニア生成物の新規な製造方法が今や発見され
た。従来の製法の場合とは異なって、焼成後の表面積が
１５０ｍ2 ／ｇ以上、そして或場合には２００ｍ2 ／ｇ
以上であるジルコニアが本発明方法によって有利に製造
できることが見出された。
【０００６】本発明は、元素周期表第Ｖ族または第ＶＩ
族の元素を含む酸の存在下に、ジルコニウム塩の溶液を
アルカリまたはアンモニウム化合物に添加することから
なる沈殿形成操作によって調製された水酸化ジルコニウ
ムを、０〜１００℃の温度にて少なくとも０．２５時間
熟成させ、これによって得られたジルコニウム材料を、
２５０℃より上の温度で少なくとも０．５時間焼成する
表面積の大なるジルコニアの製造方法に関するものであ
る。前記の酸は、好ましくは酸素含有酸である。元素周
期表第Ｖ族の元素を含む酸が好適であり、燐、窒素また
は硫黄を含む酸が非常に好ましく、燐を含む酸が特に好
ましい。
族の元素を含む酸の存在下に、ジルコニウム塩の溶液を
アルカリまたはアンモニウム化合物に添加することから
なる沈殿形成操作によって調製された水酸化ジルコニウ
ムを、０〜１００℃の温度にて少なくとも０．２５時間
熟成させ、これによって得られたジルコニウム材料を、
２５０℃より上の温度で少なくとも０．５時間焼成する
表面積の大なるジルコニアの製造方法に関するものであ
る。前記の酸は、好ましくは酸素含有酸である。元素周
期表第Ｖ族の元素を含む酸が好適であり、燐、窒素また
は硫黄を含む酸が非常に好ましく、燐を含む酸が特に好
ましい。
【０００７】本発明方法に使用できる燐を含む酸素含有
酸の例にはオルト燐酸、メタ燐酸、次燐酸およびピロ燐
酸があげられる。２種またはそれ以上の酸の混合物もま
た、水酸化ジルコニウムの熟成のために使用できる。焼
成は高温において、たとえば２５０℃より上の温度にお
いて行うのが有利であり、３００℃より上の温度が好ま
しく、３５０℃より上の温度が一層好ましく、４５０−
５５０℃の温度が特に好ましい。焼成時間は好ましくは
少なくとも０．５時間であり、一層好ましくは１−４時
間であり、たとえば約２時間である。焼成は酸素含有ガ
ス、特に空気の存在下に行うのが有利である。しかしな
がら、窒素、ヘリウム、アルゴンのごとき不活性ガスを
使用することも可能である。酸の存在下における水酸化
ジルコニウムの熟成時間は臨界条件ではない。熟成時間
の下限値は一般に約０．２５時間であることが見出され
た。好ましくは、熟成時間は０．２５−４８時間であ
り、一層好ましくは０．５−２４時間である。
酸の例にはオルト燐酸、メタ燐酸、次燐酸およびピロ燐
酸があげられる。２種またはそれ以上の酸の混合物もま
た、水酸化ジルコニウムの熟成のために使用できる。焼
成は高温において、たとえば２５０℃より上の温度にお
いて行うのが有利であり、３００℃より上の温度が好ま
しく、３５０℃より上の温度が一層好ましく、４５０−
５５０℃の温度が特に好ましい。焼成時間は好ましくは
少なくとも０．５時間であり、一層好ましくは１−４時
間であり、たとえば約２時間である。焼成は酸素含有ガ
ス、特に空気の存在下に行うのが有利である。しかしな
がら、窒素、ヘリウム、アルゴンのごとき不活性ガスを
使用することも可能である。酸の存在下における水酸化
ジルコニウムの熟成時間は臨界条件ではない。熟成時間
の下限値は一般に約０．２５時間であることが見出され
た。好ましくは、熟成時間は０．２５−４８時間であ
り、一層好ましくは０．５−２４時間である。
【０００８】水酸化ジルコニウムの熟成のために、水酸
化ジルコニウムを充分な量の酸と接触させる。酸は溶液
中に０．１−４モル濃度存在するのが好ましく、０．２
−３．５モル濃度が一層好ましくは、０．２５−３モル
濃度が特に好ましい。少なくとも０．５モル濃度の酸が
特に良い結果を与える。熟成は任意の適当な温度におい
て実施でき、０−１００℃の温度が好ましく、２０−４
０℃の温度が一層好ましい。室温のごとき周囲温度(amb
ient temperature) が熟成操作のための最も便利な温度
である。
化ジルコニウムを充分な量の酸と接触させる。酸は溶液
中に０．１−４モル濃度存在するのが好ましく、０．２
−３．５モル濃度が一層好ましくは、０．２５−３モル
濃度が特に好ましい。少なくとも０．５モル濃度の酸が
特に良い結果を与える。熟成は任意の適当な温度におい
て実施でき、０−１００℃の温度が好ましく、２０−４
０℃の温度が一層好ましい。室温のごとき周囲温度(amb
ient temperature) が熟成操作のための最も便利な温度
である。
【０００９】好ましい実施態様について述べれば、本発
明方法に使用される水酸化ジルコニウムは、ジルコニウ
ム塩の溶液をアルカリまたはアンモニウム含有溶液に添
加することからなる沈澱生成操作によって調製できる。
したがって本発明はまた、ジルコニウム塩の溶液をアル
カリまたはアンモニウム化合物と混合して沈澱を生成さ
せ、該沈澱を、元素周期表の第Ｖ族または第ＶＩ族の元
素を含む酸素含有酸１種またはそれ以上の存在下に熟成
させ、次いで焼成することからなる製造方法を提供す
る。前記のジルコニウム塩は所定の溶媒に可溶の任意の
ジルコニウム化合物であってよい。前記のジルコニウム
化合物の代表的な例には硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、アンモニウムージルコニウ
ム塩（たとえば炭酸ジルコニウムアンモニウム）、およ
びジルコニル塩（たとえば塩化ジルコニル）があげられ
る。
明方法に使用される水酸化ジルコニウムは、ジルコニウ
ム塩の溶液をアルカリまたはアンモニウム含有溶液に添
加することからなる沈澱生成操作によって調製できる。
したがって本発明はまた、ジルコニウム塩の溶液をアル
カリまたはアンモニウム化合物と混合して沈澱を生成さ
せ、該沈澱を、元素周期表の第Ｖ族または第ＶＩ族の元
素を含む酸素含有酸１種またはそれ以上の存在下に熟成
させ、次いで焼成することからなる製造方法を提供す
る。前記のジルコニウム塩は所定の溶媒に可溶の任意の
ジルコニウム化合物であってよい。前記のジルコニウム
化合物の代表的な例には硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、アンモニウムージルコニウ
ム塩（たとえば炭酸ジルコニウムアンモニウム）、およ
びジルコニル塩（たとえば塩化ジルコニル）があげられ
る。
【００１０】ジルコニウム塩の溶液の調製のために、任
意の適当な溶媒が使用でき、その例にはエタノール、グ
リコール、水およびその混合物のごとき極性溶媒があげ
られる。水が最も便利な溶媒である。前記のジルコニウ
ム塩の溶液に混合するのに適したアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の例には、尿素、ヘキサメチレンテトラミ
ン（この両者は加水分解によってヒドロキシルイオンを
生ずる）、エタノールアミン、アルカリ金属水酸化物
（たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）が
あげられる。アンモニアの溶液を使用するのが好まし
い。ジルコニウム塩と混合すべきアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の量は、沈澱生成のために充分な量である
べきである。
意の適当な溶媒が使用でき、その例にはエタノール、グ
リコール、水およびその混合物のごとき極性溶媒があげ
られる。水が最も便利な溶媒である。前記のジルコニウ
ム塩の溶液に混合するのに適したアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の例には、尿素、ヘキサメチレンテトラミ
ン（この両者は加水分解によってヒドロキシルイオンを
生ずる）、エタノールアミン、アルカリ金属水酸化物
（たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）が
あげられる。アンモニアの溶液を使用するのが好まし
い。ジルコニウム塩と混合すべきアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の量は、沈澱生成のために充分な量である
べきである。
【００１１】水酸化ジルコニウムからなる沈澱をジルコ
ニウム塩の溶液から、好ましくは濾過操作によって分離
する。最終ジルコニア生成物中のアルカリ化合物の存在
は一般に有害であり、すなわち、触媒または触媒担体と
してのジルコニア生成物の適性に悪影響を与えることが
あり得る。したがって、前記沈澱を１回または複数回洗
浄するのが好ましい。洗浄はジルコニウム塩の溶液の濾
過後に実施できるが、熟成した前記物質の焼成の前に行
うのが好ましい。得られた前記沈澱は、もし所望ならば
その熟成後に、ただし焼成（焼結）の前に乾燥できるけ
れども、乾燥は必須条件ではない。適当な乾燥技術は、
本発明の属する技術分野において周知である。
ニウム塩の溶液から、好ましくは濾過操作によって分離
する。最終ジルコニア生成物中のアルカリ化合物の存在
は一般に有害であり、すなわち、触媒または触媒担体と
してのジルコニア生成物の適性に悪影響を与えることが
あり得る。したがって、前記沈澱を１回または複数回洗
浄するのが好ましい。洗浄はジルコニウム塩の溶液の濾
過後に実施できるが、熟成した前記物質の焼成の前に行
うのが好ましい。得られた前記沈澱は、もし所望ならば
その熟成後に、ただし焼成（焼結）の前に乾燥できるけ
れども、乾燥は必須条件ではない。適当な乾燥技術は、
本発明の属する技術分野において周知である。
【００１２】本発明方法によって製造されたジルコニア
は、触媒または触媒担体として非常に有用である。この
ジルコニアは、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合
物）から炭化水素を製造する方法において触媒または触
媒担体として特に有利に使用できる。したがって本発明
はまた、合成ガスから炭化水素を触媒の存在下に製造す
る方法において、既述の調製方法によって調製されたジ
ルコニアを含有する触媒として使用することを特徴とす
る炭化水素の製造方法を提供する。前記のジルコニアは
それ自体、或種の化学反応において触媒としての効果を
あらわすことができ、あるいは該ジルコニアは触媒活性
物質（たとえばマンガン、亜鉛、銅、コバルトおよび／
またはクロム）の酸化物と混合できる。該ジルコニアは
イソ合成法において有利に使用できる。
は、触媒または触媒担体として非常に有用である。この
ジルコニアは、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合
物）から炭化水素を製造する方法において触媒または触
媒担体として特に有利に使用できる。したがって本発明
はまた、合成ガスから炭化水素を触媒の存在下に製造す
る方法において、既述の調製方法によって調製されたジ
ルコニアを含有する触媒として使用することを特徴とす
る炭化水素の製造方法を提供する。前記のジルコニアは
それ自体、或種の化学反応において触媒としての効果を
あらわすことができ、あるいは該ジルコニアは触媒活性
物質（たとえばマンガン、亜鉛、銅、コバルトおよび／
またはクロム）の酸化物と混合できる。該ジルコニアは
イソ合成法において有利に使用できる。
【００１３】本発明方法に従って作られたジルコニア
と、従来の技術に従って作られたジルコニアとの間には
実質的な差異が認められ、すなわち、本発明方法によっ
て作られたジルコニアの非晶質構造は焼成時にも実質的
に保たれるという点で、従来のジルコニアと大きく異な
っていることが見出された。さらに、本発明方法によっ
て製造されたジルコニアの酸性度は従来のジルコニアよ
りもかなり高いと思われる。なぜならば前者は大量のア
ンモニアを吸着し、かつその脱着温度も高いことが見出
されたからである。本発明方法によって製造されたジル
コニア生成物の前記吸着容量は、従来のジルコニアの約
３倍である。脱着温度について述べれば、従来のジルコ
ニアの脱着温度が２００℃であるのに対して、本発明方
法によって得られたジルコニアでは脱着が３２５℃にお
いて起ることが見出された。
と、従来の技術に従って作られたジルコニアとの間には
実質的な差異が認められ、すなわち、本発明方法によっ
て作られたジルコニアの非晶質構造は焼成時にも実質的
に保たれるという点で、従来のジルコニアと大きく異な
っていることが見出された。さらに、本発明方法によっ
て製造されたジルコニアの酸性度は従来のジルコニアよ
りもかなり高いと思われる。なぜならば前者は大量のア
ンモニアを吸着し、かつその脱着温度も高いことが見出
されたからである。本発明方法によって製造されたジル
コニア生成物の前記吸着容量は、従来のジルコニアの約
３倍である。脱着温度について述べれば、従来のジルコ
ニアの脱着温度が２００℃であるのに対して、本発明方
法によって得られたジルコニアでは脱着が３２５℃にお
いて起ることが見出された。
【００１４】したがって本発明はまた、既述の本発明方
法によって製造できる表面積の大なるジルコニアを提供
する。これは一般に、焼成後に１２５ｍ2 ／ｇよりも大
なる表面積を有するジルコニアである。さらにまた、高
温焼成の後にも、公知のジルコニアよりもはるかに大な
る表面積を保っているという特徴を有する高表面積ジル
コニアが、本発明に従って製造できることが見出され
た。したがって本発明はまた、本発明方法により製造で
きる３００℃の温度における焼成の後に少なくとも１８
０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも２３０ｍ2 ／ｇの表
面積を有することを特徴とする、表面積の大なるジルコ
ニアを提供する。
法によって製造できる表面積の大なるジルコニアを提供
する。これは一般に、焼成後に１２５ｍ2 ／ｇよりも大
なる表面積を有するジルコニアである。さらにまた、高
温焼成の後にも、公知のジルコニアよりもはるかに大な
る表面積を保っているという特徴を有する高表面積ジル
コニアが、本発明に従って製造できることが見出され
た。したがって本発明はまた、本発明方法により製造で
きる３００℃の温度における焼成の後に少なくとも１８
０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも２３０ｍ2 ／ｇの表
面積を有することを特徴とする、表面積の大なるジルコ
ニアを提供する。
【００１５】
【実施例】本発明についてさらに具体的に説明するため
に、次に実施例を示す。実施例１、２および３は、本発
明方法およびその生成物に関するものである。 例 １ ０．２５Ｍジルコニウム溶液１ｌ（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2
・ｘＨ2 Ｏ（６６．１０ｇ）を蒸留水に溶解し、水で希
釈して全量を１ｌとすることによって作られた０．２５
Ｍ溶液）を、温度制御用の二重壁、および混合効果を上
げるためのバッフルを備えたガラス製反応器に入れた。
攪拌下にアンモニア（１０％水溶液）を１．３５ｍｌ／
分の割合で滴下した。この添加によってｐＨ値は０．９
から８．５に上昇した。反応液をさらに０．５時間攪拌
したが、これによってｐＨ値は８．４に低下した。次い
で反応液を濾過し、沈澱を蒸留水１ｌで３回洗浄し、し
かして該洗浄は、懸濁液形成と濾過とを繰返すことによ
って行った。湿った沈澱１０９．４ｇ（ＬＯＩ＝９０．
６２％）を其後に０．２５モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶
液１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。固体物
質を濾過し、フィルター上で水で洗浄した。得られた固
体を１２０℃において乾燥した。
に、次に実施例を示す。実施例１、２および３は、本発
明方法およびその生成物に関するものである。 例 １ ０．２５Ｍジルコニウム溶液１ｌ（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2
・ｘＨ2 Ｏ（６６．１０ｇ）を蒸留水に溶解し、水で希
釈して全量を１ｌとすることによって作られた０．２５
Ｍ溶液）を、温度制御用の二重壁、および混合効果を上
げるためのバッフルを備えたガラス製反応器に入れた。
攪拌下にアンモニア（１０％水溶液）を１．３５ｍｌ／
分の割合で滴下した。この添加によってｐＨ値は０．９
から８．５に上昇した。反応液をさらに０．５時間攪拌
したが、これによってｐＨ値は８．４に低下した。次い
で反応液を濾過し、沈澱を蒸留水１ｌで３回洗浄し、し
かして該洗浄は、懸濁液形成と濾過とを繰返すことによ
って行った。湿った沈澱１０９．４ｇ（ＬＯＩ＝９０．
６２％）を其後に０．２５モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶
液１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。固体物
質を濾過し、フィルター上で水で洗浄した。得られた固
体を１２０℃において乾燥した。
【００１６】例 ２ 例１の操作と同様な操作を行った。ただし本例では、得
られた沈澱を０．５モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶液１０
０ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。
られた沈澱を０．５モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶液１０
０ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。
【００１７】例 ３ 例１の一般的操作と同様な操作を行った。ただし本例で
は、湿った沈澱１１６．１２ｇ（ＬＯＩ＝８８．７％）
を１モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶液１００ｍｌ中に懸濁
させ、２４時間攪拌した。
は、湿った沈澱１１６．１２ｇ（ＬＯＩ＝８８．７％）
を１モル燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）水溶液１００ｍｌ中に懸濁
させ、２４時間攪拌した。
【００１８】例 ４ 硝酸ジルコニル７１．０４ｇを蒸留水に溶解し、水で希
釈して全量１ｌにすることによって、０．２５Ｍジルコ
ニウム溶液である硝酸ジルコニル溶液を調製した。該ジ
ルコニウム溶液５０ｍｌを１ｌ−反応器に入れ、尿素５
０．０ｇを添加した。攪拌下に反応器を９０℃に約１．
５時間加熱したが、その間にｐＨ値は２．２から１．０
に低下した。次いで、９０℃において攪拌を約１６時間
続けたが、その時点でｐＨ値は急激に上昇し、６．５
（最終ｐＨ値）になった。２４時間後に前記操作を停止
した。沈澱を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。該洗浄は
懸濁液形成および濾過を反復することによって行った。
得られた固体を１２０℃において乾燥した。
釈して全量１ｌにすることによって、０．２５Ｍジルコ
ニウム溶液である硝酸ジルコニル溶液を調製した。該ジ
ルコニウム溶液５０ｍｌを１ｌ−反応器に入れ、尿素５
０．０ｇを添加した。攪拌下に反応器を９０℃に約１．
５時間加熱したが、その間にｐＨ値は２．２から１．０
に低下した。次いで、９０℃において攪拌を約１６時間
続けたが、その時点でｐＨ値は急激に上昇し、６．５
（最終ｐＨ値）になった。２４時間後に前記操作を停止
した。沈澱を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。該洗浄は
懸濁液形成および濾過を反復することによって行った。
得られた固体を１２０℃において乾燥した。
【００１９】例１−４で得られた生成物の評価 例１−４で得られた生成物の評価のために次の操作を行
った。すなわち、該生成物を１５０℃、３００℃、４０
０℃および５００℃の温度にそれぞれ１時間加熱した。
その結果を図１のグラフに示す。グラフ中の線Ａは例４
の生成物、線Ｂは例１の生成物、線Ｃは例２の生成物、
線Ｄは例３の生成物を示す。
った。すなわち、該生成物を１５０℃、３００℃、４０
０℃および５００℃の温度にそれぞれ１時間加熱した。
その結果を図１のグラフに示す。グラフ中の線Ａは例４
の生成物、線Ｂは例１の生成物、線Ｃは例２の生成物、
線Ｄは例３の生成物を示す。
【００２０】図１のグラフから明らかなように、水酸化
ジルコニウムを燐酸との接触によって熟成させることに
よって、生成物の表面積が著しく増加し、さらにまた表
面積の安定性も著しく増加し、そしてこの効果は比較的
高い温度において特に顕著である。また、熟成工程に使
用される燐酸のモル濃度を０．２５（線Ｂ）から０．５
（線Ｃ）および１（線Ｄ）に上昇させることによって、
加熱後の生成物の表面積が著しく増加することも、図１
のグラフによって容易に理解されるであろう。
ジルコニウムを燐酸との接触によって熟成させることに
よって、生成物の表面積が著しく増加し、さらにまた表
面積の安定性も著しく増加し、そしてこの効果は比較的
高い温度において特に顕著である。また、熟成工程に使
用される燐酸のモル濃度を０．２５（線Ｂ）から０．５
（線Ｃ）および１（線Ｄ）に上昇させることによって、
加熱後の生成物の表面積が著しく増加することも、図１
のグラフによって容易に理解されるであろう。
【図１】 本明細書中の実施例に記載の実験結果を示
すグラフである。
すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 アンケ・デルキング オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 平３−50121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/02 B01J 21/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 元素周期表第Ｖ族または第ＶＩ族の元素
を含む酸の存在下に、ジルコニウム塩の溶液をアルカリ
またはアンモニウム化合物に添加することからなる沈殿
形成操作によって調製された水酸化ジルコニウムを、０
〜１００℃の温度にて少なくとも０．２５時間熟成さ
せ、これによって得られたジルコニウム材料を、２５０
℃より上の温度で少なくとも０．５時間焼成する表面積
の大なるジルコニアの製造方法。 - 【請求項２】 前記の酸が酸素含有酸である請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記の酸が燐を含む酸である請求項１ま
たは２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記の酸がオルト燐酸である請求項３に
記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸を０．２５−３の範囲内のモル濃度で
存在させる請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 水酸化ジルコニウムの熟成を０．２５−
２４時間行う請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 焼成を３００℃より上の温度において実
施する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記アルカリまたはアンモニウム化合物
がアンモニアであることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項９】 請求項１−８のいずれかに記載の製造方
法によって得られ、３００℃の温度で焼成した後に少な
くとも２３０ｍ2 ／ｇの表面積を有する表面積の大なる
ジルコニア。 - 【請求項１０】 合成ガスから炭化水素を製造する方法
のための触媒または触媒担体としての、請求項９に記載
の表面積の大なるジルコニアの使用。
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| GB9012524.6 | 1990-06-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228428A JPH04228428A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3251951B2 true JP3251951B2 (ja) | 2002-01-28 |
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| US6524548B1 (en) | 1994-12-17 | 2003-02-25 | Degussa Ag | Zirconium dioxide powder, method of its production and use |
| DE4445142A1 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-20 | Basf Ag | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| DE19653629A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| FI110691B (fi) * | 2001-06-21 | 2003-03-14 | Valtion Teknillinen | Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi |
| JP4953048B2 (ja) * | 2005-10-06 | 2012-06-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP5465843B2 (ja) * | 2008-05-23 | 2014-04-09 | トヨタ自動車株式会社 | コアシェル構造体の製造方法及びそれにより製造されたコアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
| KR101005023B1 (ko) * | 2008-07-16 | 2010-12-30 | 인하대학교 산학협력단 | 백색 발광 지르코니아의 제조방법 및 그 제조방법으로생산된 백색 발광 지르코니아 |
| US20110301021A1 (en) * | 2009-03-02 | 2011-12-08 | Sud-Chemie Inc. | Promoted zirconium oxide catalyst support |
| US8859828B2 (en) | 2009-03-02 | 2014-10-14 | Clariant Corporation | Conversion of sugar, sugar alcohol, or glycerol to valuable chemicals using a promoted zirconium oxide supported catalyst |
| CN102388007B (zh) * | 2010-03-03 | 2015-06-03 | 苏德-化学公司 | 使用经促进的氧化锆负载的催化剂将糖、糖醇或丙三醇转化为有价值的化学品 |
| CN101927156B (zh) * | 2010-06-11 | 2012-05-16 | 清华大学 | 一种用于co加氢制c2～c4低碳烯烃氧化锆催化剂的制备方法 |
| US20120214961A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
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| US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
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| US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
| US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
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| US2349243A (en) * | 1942-03-04 | 1944-05-23 | Houdry Process Corp | Catalysis |
| US2984628A (en) * | 1956-11-29 | 1961-05-16 | Du Pont | Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation |
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| NL128653C (ja) * | 1964-11-30 | |||
| DE2639084C2 (de) * | 1976-08-31 | 1984-08-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
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| JPS62501555A (ja) * | 1985-02-01 | 1987-06-25 | コモンウエルス・サイエンテイフィック・アンド・インダストリアル・リサ−チ・オ−ガニゼイション | 高純度ジルコニアの製造法 |
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