JPS63156548A - 無機イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機イオン交換体の製造方法に関するもので
ある。詳しくは本発明は、水熱合成を利用した安定な無
機イオン交換体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 無機イオン交換体は、有機イオン交換体に比べて高温、
強攻射線下における安定性に優わており、またルビジウ
ム、セシウム等のアルカリ金属や、バリウム、ラジウム
等のアルカリ土類金属のクロマト分離に優れた性質を示
すことなどから、今後の応用が各方面で期待されている
。

無機イオン交換体として代表的なものにＡ１□０３、Ｚ
ｒＯ２−ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２−ｎＨ２Ｏ、Ｓ’ｂ２０５
−　ｎＨ２Ｏなどの酸化物や含水酸化物、Ｚｒ（ＨＰＯ
４）２−　ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏな
どの多価金属の酸性塩、ヘテロポリ酸塩、フェロシアン
化錯体、合成アルミノケイ酸塩および粘土鉱物等が挙げ
られる。こわらは、たとえばリン酸ジルコニウムであれ
ば、通常、粒径１００−３００μｍ程度の粒状でカラム
に充填して使用するが、薄膜に形成してそのイオン選択
分離性を利用できれば、各種の電解や、荷電型膜分離に
応用できる可能性がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、無機イオン交換体をこのまま薄膜状に形成して
も強度が不十分である。また無機多孔体の表層の細孔中
に無機イオン交換体を生成させて薄い層状の膜を形成さ
せた場合でも、たとえばリン酸ジルコニウムの場合であ
れば、強度的に不十分であり、物理的に安定なものとは
言えない。この場合、リン酸ジルコニウム層の構造を強
固にするためには、高温で加熱し乾燥すわばよいことが
知られている。このようにすると、不可逆的に水を失い
、酸性リン酸基が縮合し℃、新たにＰ−０−Ｐ結合がで
きたり、さらに架橋結合ができたりして強固な構造にな
る。

しかし、この方法では同時に交換容量の減少が起こるの
で、有利な方法ではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者達はこれらの事情に鑑み℃鋭意研究を行った結
果、無機多孔体をオキシ塩化ジルコニウムと接触させ、
ついで、リン酸もしくはす／酸塩、タングステン酸塩又
はモリブデン酸塩と接触させて、さらに加圧、高温、飽
和水蒸気雰囲気下で水熱合成させることにより、イオン
交換容量の低下を抑制しながら、しかも強固なイオン交
換体を形成させる方法を見い出し、本発明に到達した。

本発明は無機多孔体表層のみに無機イオン交換体の薄膜
を形成させる方法としても有効である。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる無機多孔体とは孔径０．０／−１０
μｍ程度の細孔を有するもので、非金属性無機物を焼結
または燃焼し℃つくったものであり、陶磁器、ガラス、
セメント、焼結炭素等が挙げられる。陶磁器としては、
アルミナ−シリカ系の組成を有するもので、土器、陶器
、石器、磁器等が挙げられる。ガラスとしては、ケイ酸
塩ガラス、す／ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等各種
のものが挙げろわろ。セメントとしては、アルミナ−シ
リカ系のポルトランドセメント、スラグセメント、アル
ミナセメント、混合セメント等の他、セラコラ、石灰な
どのプラスター焼、酸化亜鉛、塩化亜鉛等からなる歯科
用セメント等が挙げられる。焼結セメントとし℃は、石
炭、コークス、木炭、獣炭、煤、ガスカーボン等の無定
形炭素を焼結したものが挙げられる。

また、本発明で用いられる無機多孔体は、実用上の機械
的強度をもつものであればよい。

本発明方法に従って無機イオン交換体を製造するには、
たとえば無機イオン交換体がリン酸ジルコニウムの場合
であれば、まず、無機多孔体をオキシ塩化ジルコニウム
を溶かした０、　７〜／Ｎの酸水溶液、例えば塩酸水溶
液中に浸漬等により接触させる。ついで該多孔体をリン
酸もしくはリン酸塩水溶液、タングステン酸塩水溶液又
はモリビデ／酸塩水溶液と浸漬、塗布等により接触させ
る。たとえばリン酸水溶液を用いる場合について説明す
ると、濃度０．／ｍｏｌ／１以上、好ましくはｏ、　ｓ
　ｒｎｏ１／１以上のリン酸を溶かした０、／　−／　
ＯＮ塩酸水溶液中に浸漬等により接触させる。リン酸と
ジルコニウムの比率は任意に変えられるが、モル比でＯ
，Ｓ〜Ｓが好ましい。リン酸水溶液中に浸漬するとき、
該多孔体の表層のみを短時間浸漬すれば、薄いイオン交
換体が形成される。リン酸水溶液中での浸漬のあと、該
多孔体を脱塩水でよく洗う。該多孔体は、このあと水熱
合成を行わな（ても、イオン交換体としての性質を有す
るが、多孔体中での物理的安定性を増し、より強固に付
着させるよう、乾燥させることなく、引き続き水熱合成
を行う。水熱合成は温度１００℃以上、好ましくは１０
０　Ａ−２ｊｔ、０℃、圧カール３０気圧、好ましくは
５〜１３気圧の条件下、飽和水蒸気の雰囲気下で５〜３
３時間かけて行う。

なお、オキシ塩化ジルコニウムとリン酸をあらかじめＨ
（ｌ水溶液中で混合して生成したリン酸ジルコニウムの
沈殿を多孔体表面に塗布し、乾床させずに水熱合成させ
る方法は、水熱合成後の塗布層が剥離しやすいので好ま
しくない。

このようにし１製造された無機イオン交換体は、３００
℃の乾燥雰囲気下で製造された無機イオン交換体と同等
の強度を有し、また滴定曲線から求めたイオン交換容量
は水熱合成の前後でほとんど低下しておらず、イオン交
換体として好ましいものである。

（実施例） 以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 孔径ｏ、ｂμｍの多孔質セラミック中空管（外径、１１
−　ｍｘ、内径コ顛）を、ＺｒＯＣｌ２　ｅ　ｇ　Ｈ２
Ｏｇ　ｇと３５％ａｃ１／　ｏ　ｇを水に溶かして２　
！；　Ｏａｔとした水溶液中に１時間浸漬した。ついで
、この中空管をゆっくりと引き上げて、Ｈ３Ｐ０３ｉ　
ｓ　ｊｉと３５％ＨＣＩ　／　Ｏｇを水に溶かして２　
！；　Ｏｍｌとした水溶液中に１時間浸漬した。ついで
、この中空管を引き上げて、脱塩水で洗ったあと、乾燥
させることなく、１１３℃、／／気圧の飽和水蒸気中で
１２時間加熱した。この中空管の外側から１０気圧の圧
力でＰＨＡ、、ｔの食塩水（濃度０．３％）を透過させ
、７０分後に透過水のＰＨを測定したところＳ、Ｏであ
った。

比較例１ セラミック中空管を、常圧、２００℃乾燥状態下で６時
間加熱する以外は実施例と同様にして処理した中空管を
用いて、実施例と同様にしてＰＨＡ、ｌ、の食塩水（濃
度０．３％）を透過させ、ｉｏ分後に透過水のＰＨを測
定したところ６．３であった。

比較例コ セラミック中空管の加熱は行なわないで、他は実施例と
同様にして処理した中空管を用いて、実施例と同様にし
てＰＨＡ、ｊの食塩水（濃度０．３％）を透過させ、７
０分後に透過水のＰＨを測定したところ、グ、９であっ
た。ただし、この場合、しばらくすると透過流量が増し
、ＰＨは６．０になった。

（発明の効果） 本発明によりイオン交換容量の低下を抑制しながら、し
かも強固なイオン交換体を形成できる。また本発明は無
機多孔体表層のみに無機イオン交換体の薄膜を形成させ
る方法としても有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機多孔体をオキシ塩化ジルコニウム水溶液と接
   触させ、次いで、リン酸もしくはリン酸塩水溶液、タン
   グステン酸塩水溶液、又はモリブデン酸塩水溶液と接触
   させ、さらに該多孔体を、加圧下、飽和水蒸気雰囲気下
   で加熱することを特徴とする無機イオン交換体の製造方
   法。
2. （２）無機多孔体の加熱を温度１００℃以上、ＰＨ３〜
   ７で行う特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）圧力２〜３０気圧で行う特許請求の範囲第（１）
   又は（２）項記載の製造方法。