CN107051225B - 一种膜表面复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，所述中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm。该膜表面复合材料具有原子级尺寸孔隙且分布均匀从而分离精度高，且还具有耐高温、耐酸碱等优点。

Description

一种膜表面复合材料
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷膜技术领域，尤其涉及一种膜表面复合材料。
背景技术
膜分离过程是含溶解的溶质或悬浮微粒的液态经过膜，其中溶剂和溶质小分子透过膜，溶质大分子和悬浮颗粒被膜截留。与有机膜相比，无机陶瓷膜是由金属氧化物或混合金属氧化物粉体经高温烧结而成的具有一定选择性分离性能的精密陶瓷材料，具有化学稳定性好，机械强度大，抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高等优点，可应用于气体分离、液体分离净化和膜反应器，在食品工业、制药和生物工程、化学和石油化工工业以及环境保护等领域均有广泛的应用。
国内对陶瓷膜的研究始于上世纪90年代后期，主要集中在氧化铝膜材料，并在污水处理方面开展了应用，取得了良好的效益。但是在工业废水方面，其废水往往存在排放量大、高温、高碱度、高酸度、含重金属等特点，对无机陶瓷膜的过滤性能提出了更高的要求，目前广泛使用的氧化铝膜材料，难以抵抗强酸、强碱环境，高温热稳定性能差，在上述苛刻环境条件下工作使用寿命将大大缩短，导致污水处理成本增加。此外，氧化铝膜材料亲水性能一般，导致污水处理效率低，在一定程度上也增加了治污成本。碳化硅化学稳定性极好，耐强酸、碱，可在pH值0-14的范围内使用，高温稳定性好，且亲水性能好，其性能特点使碳化硅陶瓷膜在污水处理方面具有天然的优势，是今后无机陶瓷膜发展的重要方向。
但是目前的碳化硅陶瓷膜大多是粗颗粒碳化硅及粘结剂堆积烧结而成，其孔隙为颗粒堆积间隙形成，存在孔径分布不均匀，孔径大多在100nm以上，对水中微小悬浮颗粒、大的胶体粒子和细菌的分离非常有效，但在小分子溶质、病毒等的分离方面存在严重不足，孔径分布不均匀和孔径过大导致过滤精度差，这极大地限制了陶瓷膜在分离精度要求高的许多领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有原子级尺寸孔隙且分布均匀从而分离精度高，耐高温、耐酸碱的膜表面复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，所述中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm。
上述的膜表面复合材料，优选地，通过以下方法制备：
(1)制备中间过渡层
(1.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(1.2)将步骤(1.1)所得的含碳化硅浆料涂覆于陶瓷膜支撑体表面；
(1.3)将经步骤(1.2)涂覆处理的陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在惰性气氛下进行烧结，温度为1200℃～1500℃，时间为1h～2h；得到表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜支撑体；
(2)制备陶瓷膜层
(2.1)将步骤(1.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在炉内通入惰性气体，将炉内抽真空至800Pa～1000Pa后，将炉内温度升至1000℃～1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷，时间为2h～5h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(2.2)保持惰性气氛，将炉内温度升至2000℃～2200℃，保温2h～5h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层。
优选地，步骤(1.1)中，所述陶瓷膜支撑体为多通道管、单通道管或平板状。
优选地，步骤(1.1)中，所述碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水的质量比为5∶1～2∶0.1～0.2∶8～10。
优选地，步骤(2.1)中，聚碳硅烷的气化温度为150℃～200℃。
优选地，步骤(2.1)中，聚碳硅烷的数均分子量为1000～2000。
优选地，步骤(1)和(2)中，惰性气氛为氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的膜表面复合材料，采用低压化学气相沉积有机硅聚合物，再通过分段煅烧将有机硅聚合物中的H、O元素去除，形成碳化硅，由于H、O逸出从而产生原子级尺寸孔隙，所得的孔隙孔径小而且分布均匀，且该陶瓷膜层采用较高温度制备，结构上的缺陷较少，从而膜的综合性能尤其是分离精度较现有的碳化硅陶瓷膜更优。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为500nm；陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1.2nm。
本实施例的膜表面复合材料，通过以下方法制备：
(1)制备中间过渡层
(1.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶2∶0.2∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(1.2)将步骤(1.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于平板状陶瓷膜支撑体表面；
(1.3)将经步骤(1.2)涂覆处理的平板状陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1400℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的平板状陶瓷膜支撑体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为500nm；
(2)制备陶瓷膜层
(2.1)将步骤(1.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的平板状陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至1000Pa后，将炉内温度升至1000℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(2.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2000℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.2nm。
实施例2：
一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为250nm；陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1.2nm。
本实施例的膜表面复合材料，通过以下方法制备：
(1)制备中间过渡层
(1.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶1∶0.1∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～2μm，制得含碳化硅浆料；
(1.2)将步骤(1.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于多通道管陶瓷膜支撑体表面；
(1.3)将经步骤(1.2)涂覆处理的多通道管陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1500℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的多通道管陶瓷膜支撑体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为250nm；
(2)制备陶瓷膜层
(2.1)将步骤(1.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的多通道管陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至1000Pa后，将炉内温度升至1000℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(2.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2000℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.2nm。
实施例3：
一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为250nm；陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1.5nm。
本实施例的膜表面复合材料，通过以下方法制备：
(1)制备中间过渡层
(1.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水以质量比为5∶1∶0.1∶10的比例混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～2μm，制得含碳化硅浆料；
(1.2)将步骤(1.1)所得的含碳化硅浆料均匀喷涂于单通道管陶瓷膜支撑体表面；
(1.3)将经步骤(1.2)涂覆处理的单通道管陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在氩气气氛下进行烧结，温度为1500℃，时间为1h；得到表面有SiC粗孔膜层的单通道管陶瓷膜支撑体，采用气体压泡法测试SiC粗孔膜层的孔径，结果表明平均孔径为250nm；
(2)制备陶瓷膜层
(2.1)将步骤(1.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的单通道管陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在炉内通入氩气气体后将炉内抽真空至800Pa后，将炉内温度升至1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷(数均分子量为1000，气化温度为150℃)，时间为2h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(2.2)保持氩气气氛，将炉内温度升至2200℃，保温2h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层，采用气体压泡法测试多孔纯SiC层的孔径，结果表面平均孔径为1.5nm。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种膜表面复合材料，包括依次设于陶瓷膜支撑体表面的中间过渡层和陶瓷膜层，其特征在于，所述中间过渡层为SiC粗孔膜层，中间过渡层的平均孔径为100nm～500nm；所述陶瓷膜层为多孔纯SiC膜层，陶瓷膜层的平均孔径为1nm～2nm；
上述膜表面复合材料，通过以下方法制备：
(1)制备中间过渡层
(1.1)将碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水混合，碳化硅粉末的粒径为1μm～5μm，制得含碳化硅浆料；
(1.2)将步骤(1.1)所得的含碳化硅浆料涂覆于陶瓷膜支撑体表面；
(1.3)将经步骤(1.2)涂覆处理的陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在惰性气氛下进行烧结，温度为1200℃～1500℃，时间为1h～2h；得到表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜支撑体；
(2)制备陶瓷膜层
(2.1)将步骤(1.3)所得的表面有SiC粗孔膜层的陶瓷膜支撑体置于热处理炉中，在炉内通入惰性气体，将炉内抽真空至800Pa～1000Pa后，将炉内温度升至1000℃～1100℃，持续通入气化的聚碳硅烷，时间为2h～5h，使聚碳硅烷的Si-H键和C-H键断裂，生成裂解产物均匀附着在SiC粗孔膜层表面；
(2.2)保持惰性气氛，将炉内温度升至2000℃～2200℃，保温2h～5h，使裂解产物中的Si-O键断裂，生成多孔纯SiC层。
2.根据权利要求1所述的膜表面复合材料，其特征在于，所述陶瓷膜支撑体为多通道管、单通道管或平板状。
3.根据权利要求1所述的膜表面复合材料，其特征在于，步骤(1.1)中，所述碳化硅粉末、聚碳硅烷、羟甲基纤维素醚和水的质量比为5∶1～2∶0.1～0.2∶8～10。
4.根据权利要求1所述的膜表面复合材料，其特征在于，步骤(2.1)中，聚碳硅烷的气化温度为150℃～200℃。
5.根据权利要求1所述的膜表面复合材料，其特征在于，步骤(2.1)中，聚碳硅烷的数均分子量为1000～2000。
6.根据权利要求1所述的膜表面复合材料，其特征在于，步骤(1)和(2)中，惰性气氛为氩气。
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