CN102171384B - 碳化硅基抗反射涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含非晶碳化硅基膜的抗反射涂层，该膜进一步含有氢原子，以及任选地进一步含有氧和/或氮，该膜具有约2.3～2.7的有效折射率(n)以及在630nm波长处少于0.01的消光系数(k)。本发明也涉及制备抗反射涂层的方法以及包含抗反射涂层的太阳能电池。

Description

碳化硅基抗反射涂层

技术领域

本发明涉及具有有益光学特点的碳化硅基抗反射涂层及其制备方法，以及包含此涂层的太阳能电池。

背景技术

太阳能电池的效率(即入射的有用光的电功率输出/输入)与进入太阳能电池的有用光的数量直接相关。给定的太阳能电池的有用光可以定义为当被太阳能电池吸收时，会导致载流子产生的波长处的电磁能。因此，太阳能电池的效率部分取决于透过电池的入射光的数量，而透射可通过反射以及照射在太阳能电池外表面的光的吸收来限制。为了降低反射，一种抗反射涂层(ARC)被设置在太阳能电池的表面，光通过该抗反射涂层进入电池。一种合适的功能性抗反射涂层减少了有用光反射的同时并不吸收光。

太阳能电池的抗反射涂层所要求的光学属性(折射率和消光系数)，除了取决于太阳能电池的抗反射涂层的光吸收率外，还取决于下层衬底的折射率，被封装表面的折射率(如果适用)，以及太阳能电池的波长响应率。

为了降低抗反射涂层中有用光的吸收，需要一种具有低有用光吸收率的材料。由于A＝4πk/λ，因此一个低的消光系数(k)等同于一个低的吸收率(A)(例如少于0.01的k相当于少于1％的吸收率)。

氮化硅膜

抗反射涂层膜主要利用氮化硅膜(α-SiN:H)来制备。然而，已发现这样的薄膜在大于2.1的高折射率时显示出对入射光的高吸收。尽管在折射率为2.1左右，波长范围为300～1200nm的情况下，已在降低光吸收率方面取得了一些成功，但在折射率大于2.1的情况下却没有取得这样的成功。例如，美国专利5,418,019公开了一种SiN膜，其具有2～3.5的增加的折射率，但是其没有避免由于富含硅的SiN涂层所引起的较高的吸收率损失。正如Soppe等人(光伏学进展：研究与应用(Prog.Photovolt：Res.Appl.)，2005；13：551-569)所确认的，当尝试在由硅和氨制得的SiN膜中同时获得高的n值和低的k值时，就要在消光系数或折射率方面做出折衷。当硅的含量增加时(需要这种增加来获得更高的折射率薄膜)，这种折衷被认定是由于薄膜内的Si-Si配位作用，即这些SiN膜所固有的原子水平特征所导致的。

Alberle等人(光伏学进展：研究与应用5(Progress in Photovoltaic：Researchand Applications 5)，29-50页(1997))也指出，在直接暴露于UV光下100小时后，这相当于被封装的太阳能电池暴露两年，以太阳能电池钝化为目的的由不同技术所沉积的SiN膜能失去大约50％到几乎100％的有效寿命。

在工业上多晶(mc)硅太阳能电池的生产过程中，α-SiN:H膜应用的另一个问题是在焙烧之后ARC膜的收缩，一种可以改变SiN膜的厚度、组成、应力以及光学属性的因素，使得对于ARC性能的控制变得困难。例如，Hong等人(光伏学进展：研究与应用(11)(Prog.Photovolt：Res.Appl.(11))，125-130(2003))和Jeong等人(应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，87(10)，7551(2000))报道了除了由于焙烧过程引起的折射率的不稳定性外，还有7nm(大约10％的膜厚度)的厚度变化。

SiN膜的制备也带来安全性的挑战，因为其需要使用容易自燃的硅烷(SiH₄)。在一些实施例中，这种工艺也把氧和硅烷一起使用。然而，氧的出现增加了爆炸的危险性。H₂的使用也对安全性提出挑战。尽管Lee在美国专利6,060,132中公开了一种使用0.1mTorr到大约20mTorr的超高真空的化学气相沉积方法来降低由于将氧和硅烷混合所带来的爆炸风险，但这样的过程需要额外的费用。

碳化硅膜

在为ARC的应用寻找新的材料中，碳化硅(SiC)膜被认为具有潜能。SiC良好的机械性能，例如其硬度和抗磨性，对于保护性涂层和抗磨擦涂层来说是有吸引力的。进一步地说，有利的事实是这些涂层本身就含有多晶硅太阳能电池体钝化所需要的氢原子。

然而，由于膜中入射光的高吸收(高消光系数)，传统的硅烷基碳化硅膜并没有展示出获得高效太阳能电池所必需的透射属性。结果是，这样的吸收产生了严重的限制，例如(a)光不能到达太阳能电池，(b)ARC层中热的产生降低了抗反射涂层以及太阳能电池的质量，并因此降低了太阳能电池的效率，(c)电池的电性能的不稳定性，以及(d)潜在的太阳能电池寿命的降低。当设计太阳能电池使用在恶劣环境中，例如用于卫星的太阳能电池，这些问题会变得尤其尖锐。

事实上，碳化硅对光的高吸收率以及高消光系数使其成为在镶嵌互联结构中用作顶层/底层抗反射涂层(BARC)的一个很有吸引力的候选者。这样一个高消光系数在BARC应用中是十分理想的，例如栅形成，其中尺寸的控制是重要的。Subramanian等人(美国专利6,465,889和美国专利6,656,830)启示将具有消光系数(k)为0.1～0.6左右的SiC作为BARC来使用。Lu等人在美国专利申请20030211755中也启示在每一个亚表层沉积后，将ARC介电材料暴露于表面等离子体处理的方法。在他们的方法中，k值达到0.4～0.6。

尽管已经进行了多种尝试来降低SiC膜的消光系数，但这些尝试不仅没有实现SiC膜消光系数的充分降低，而且带来了新的挑战和局限。YANG等人(材料研究协会讨论会会议录(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)，715卷，A24.3.1页，2002)启示一种通过提高沉积温度来降低SiC消光系数和折射率的技术。在他们的研究中，他们实现了0.31～0.1左右的消光系数的降低。然而，即使是这些有限的降低也伴随着一些挑战，包括使用650℃的沉积温度，该温度太高了以至于不能用在光电应用中，因为在这样的温度下，可以预见掺杂剂的互扩散。尽管在制备像太阳能电池这样的光电设备过程中可以使用高温(例如一种焙烧工序)，但这些高温一般只是维持几秒钟的时间，这限制了掺杂剂的互扩散。进一步地说，由YANG等人使用的脉冲激光沉积(PLD)技术是众所周知的用于制造缺氢膜的技术，由于氢是一种对于太阳能电池工业中，具体为多晶太阳能电池工业中所使用的抗反射涂层薄膜非常重要的元素，氢可钝化太阳能电池的表面以及本体，因此所述缺乏是非常关键的。

Gallis等人(应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，102，024302(2007))公开了一种碳化硅基膜，其中对于SiOC来说，吸收系数(α)为5000cm^-1(这等同于在波长(λ)632nm处消光系数(k)为0.025)并且折射率为1.8，对于α-SiC膜来说，α为800cm^-1(在波长(λ)632nm处，k＝0.04)，并且n为2.6。

Klyuia等人(太阳能材料和太阳电池(Solar Energy Materials&SolarCells)，72，597-603(2002))启示具有0.01左右消光系数和1.97左右折射率的非晶碳化硅的光学属性。C.H.M.van der werf等(薄固体膜(Thin SolidFilms)，501，51-54(2006))也报道了0.001的低消光系数，但是这只是在折射率为1.9的膜中获得的。为了取得更高的折射率2.5，消光系数被增加到0.1。由于抗反射涂层膜的吸收，预计消光系数的增加增加了多至15％的光能损失。

Shaaban等人(固态物理(a)(Phys.stat.sol.(a))，195(1)，277-281(2003))研究了非晶态结晶碳化硅，并报道了0.5左右的消光系数，以及在波长λ＝630nm处3.05左右的折射率。关于SiC另一个参考是Wetzel等的美国专利申请20050230677，其中Wetzel提到了一种SiC的具体形式，并且其折射率为1.40＜n＜2.60，而消光系数大约为0.01＜k＜0.78。然而，较低的消光系数值只能在较低的折射率下才能获得。

Lipinski等人(固态物理(c)4(Phys.Stat.Sol.(c)4)，4号，1566-1569(2007))报道了梯度折射率型SiO_xN_y抗反射涂层。当取得2.52％的有效反射率(即250～1200nm的平均反射率)时，又是由于高消光系数，使得9.43％的有效吸收率不能被降低。结果是，所获得的低反射率被高吸收率所抵消。

以上提及的高折射率和低消光系数的需要使得合适的用于太阳能电池中的抗反射涂层的发展变得困难。因此，非常需要发展一种用于太阳能电池中的结合了所有需求并降低或消除了不是全部也是大多数限制的抗反射涂层。

发明内容

一方面，本发明提供了包含非晶碳化硅基膜的抗反射涂层，该膜进一步含有氢原子，以及任选地进一步含有氧和/或氮，该膜的有效折射率(n)约为2.3～2.7，并且在630nm波长处消光系数(k)小于0.01。

另一方面，本发明提供了一种形成本发明抗反射涂层的方法，其包括将由固体有机硅烷源热解得到的有机硅烷、有机聚碳硅烷或其混合沉积在衬底上。

另一方面，本发明提供了含有多至80重量％的甲基硅烷、多至85重量％的二甲基硅烷、5～45重量％的三甲基硅烷、多至10重量％的四甲基硅烷、多至35重量％的1，1，2-三甲基碳乙硅烷、多至20重量％的1，1，2，2-四甲基碳乙硅烷以及多至10重量％的1，1，1，2，2-五甲基碳乙硅烷的气体混合物。

还有另一方面，本发明提供了含有多至10重量％的甲基硅烷、多至15重量％的二甲基硅烷、5～45重量％的三甲基硅烷、多至10重量％的四甲基硅烷、10～35重量％的1，1，2-三甲基碳乙硅烷、2～20重量％的1，1，2，2-四甲基碳乙硅烷、以及多至10重量％的1，1，1，2，2-五甲基碳乙硅烷的气体混合物。

还有另一方面，本发明提供了含有20～45重量％的甲基硅烷、35～65重量％的二甲基硅烷、5～15重量％的三甲基硅烷、以及任选地多至10重量％的气态碳硅烷类的气体混合物。

在接下来的说明中，当通过举例方式与说明本发明优选实施例的附图相结合时，本发明上述和其它特征以及优势将会变得更加明显。

附图说明

本发明的具体实施例参照下图来讨论：

图1展示了折射率对于由ARC涂敷的太阳能电池效率产生影响的PC-1D模拟。该电池被模拟成与空气直接接触；

图2展示了折射率对于由ARC涂敷的太阳能电池效率产生影响的PC-1D模拟。该电池被模拟成置于由3mm厚玻璃覆盖的舱里；

图3图示了作为介电薄膜消光系数函数的理论吸收率和反射百分比。R是反射率，T是透射率，A是吸收率；

图4提供了现有技术和本发明具体实施例的薄膜的消光系数和折射率之间关系的对比；

图5显示了就光波长而言，α-SiCH膜的折射率(n)与和消光系数(k)之间的相互关系，通过椭圆偏振光谱法来测量；

图6显示了就光波长而言的α-SiCH:N膜的折射率。通过椭圆偏振光谱法来测量；

图7显示了由PECVD制备的α-SiOC膜的折射率和消光系数。通过椭圆偏振光谱法来测量；

图8将本发明α-SiC膜的吸收系数与在文献(Soto等人，真空科学与技术学报A(J.Vac.Sci.Technol.A)，16(3)，1311(1998)；Lauinger等人，真空技术与技术学报A(J.Vac.Sci.Technol.A)，16(2)，530(1998)；Conde等人，应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，85(6)，3327(1999)；Moura等人，表面与涂层技术(Surface and Coatings Technology)，174-175，324-330(2003))中所报道的其它SiC、SiCN以及SiN膜的吸收系数进行了比较；

图9比较了在不同组合物和厚度下单层α-SiCH:N的ARC膜的反射率。R值指的是在400～1200nm的波长范围内的平均反射率；

图10显示了在400℃下α-SiCH膜的弹性反冲探测分析(ERD)深度分布图。硅、碳、氮、氧、氢含量表示原子含量，总和＝100％；

图11图示了作为退火温度函数的4微米厚的α-SiCH膜的应力，这种膜是特别制备的，以便于应力的测量；

图12a显示了由Semilab的微波光电导衰减(μPCD)法所测量的载流子寿命的晶圆图表。图表数据同时在图12b中表示为柱状图。该膜是在浮区(FZ)上通过PECVD沉积在5,000Ohm·cm的N型Si衬底上的SiCN。平均的载流子寿命显示为1700毫秒左右；

图13图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH的折射率。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图14图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH:N的折射率。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图15图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH的消光系数。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图16图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH:N膜的消光系数。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图17图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH膜的厚度。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图18图示了在快速升温退火(RTA)之前或之后，在不同温度下持续5秒峰值时间的沉积在Si(100)衬底上的α-SiCH膜的厚度。温升速率和冷却速率为25℃/秒；

图19展示了一张由PECVD制备的粗化的太阳能电池表面上角峰的扫描电子显微照片；

图20显示了在浮区(FZ)的n型Si(100)上，作为退火温度的函数的SiCN膜的寿命以及饱和电流密度(Jo)；

图21展示了作为波长函数的太阳光谱强度；

图22展示了硅的PN结的响应率；

图23展示了在不同载荷下从微米划痕仪获得的SiC膜划痕的显微照片；

图24图示了由不同浓度的NH₃气体所制备的α-SiCH:N样品的折射率和消光系数；

图25a～25d展示了双抗反射层(DARC)对下列太阳能电池参数的影响：短路电流(Jsc)、断路电压(Voc)、填充系数(F.F.)和转换效率(Eff.)。将DARC的太阳能电池参数与具有不同折射率的单抗反射层(SARC 1-4)的太阳能电池参数进行了比较。

具体实施方式

光学属性

抗反射涂层(ARC)的目的是降低或消除任何反射的光波，通常是通过调整ARC材料的三个方面：ARC的折射率(n)，消光系数(k)(也指的是吸收率)，以及厚度(t)来产生相位消除以及反射光的吸收。通常，所需的n，k和t值取决于下层衬底的厚度和属性，并且需要对每一特定的应用做出调整。

由本发明所制造的ARC膜具有可调节的折射率和消光系数，其沿着膜厚度可任选地呈多层或呈梯度以便匹配衬底和封装表面的光学属性。这些ARC材料大大减少了在300～1200nm波长处的光的吸收率和反射率，因此预计该材料能提供非常高的有用光的透射，并且提高了太阳能电池的效率。

n和k的临界状况

作为一种基本的光学属性，抗反射涂层应该降低有用光的反射。进一步说，为了有效地利用带有膜的太阳能电池，最好是使用在整个例如300～1200nm的有用光谱中不吸收光(即k＝0)的抗反射涂层，。一般来说，单层ARC膜的最佳折射率(n)能够通过下式来计算：

$n=\sqrt{n1.n3}$

其中，n1和n3是封装层和衬底各自的折射率。膜的最佳厚度(t)也能够通过下式来计算：

$t=\frac{{\mathrm{\λ}}_c}{4.n}$

其中，λ_c是光反射率最小处(R≈0)的中心波长。

制成的膜可能是具有单一n值和k值的单层，不同n值和k值的多层，或是具有梯度n值和k值的梯度膜。对于将具有不同n值的多层结合的具体实施例，或对于梯度膜，产生的结合折射率指的是“有效的”折射率。

软件模拟(PC-1D)能够被用来确定每一个亚层的精确厚度以及ARC膜的光学属性(n，k和反射率(R))。每一层的n，k和R的原位或非原位测量可以用作一种反馈工具来指示单层或多层的沉积情况。

图1和图2展示了在空气中(图1)以及在玻璃覆盖的舱中(图2)太阳能电池效率的PC-1D软件模拟的结果。两种模拟都假设在膜中光的吸收率为零(即k＝0)。其它的假设提供在表1中。

表1

如图1所示，当膜指数为2.0左右且厚度为75nm时，可获得最大效率。然而，当这种涂覆膜的电池被封装到一个舱，即覆盖有折射率为～1.5的玻璃板的舱内时，可以看到电池现在损失了额外0.5％左右的绝对效率(图2中的底部曲线)。然而，如果涂层具有较高的折射率(即n为～2.4)并且其厚度被调整到60nm，则由于封装而造成的损失可被消除，并且使小的进步成为可能(假设k仍为0)。因此，一种最佳的封装在玻璃(例如：石英、硼硅酸盐或钠玻璃)内的硅基太阳能电池的单ARC层应该具有2.35左右的折射率，而为了获得2.35左右的有效折射率，在单层或多层ARC中的梯度折射率可在1.5～3.85的范围内。

对于折射率为1的给定指数n的膜，其两侧由空气进行分界，取决于k的光反射率，吸收率以及透射率根据下列方程式来计算并且其结果在图3中显示。

对于垂直入射，光反射根据下式来计算：

$R=\frac{[{(n-1)}^2+k^2]}{[{(n+1)}^2+k^2]}$

其中，n是折射率，k是消光系数，相关的吸收系数通过下列关系式来表示：

$k=\frac{\mathrm{\α\λ}}{4\mathrm{\π}}$

光的透射率由下式来计算：

T＝(1-R)e^-α.d

那么，吸收率通过下式来计算：

1＝T+R+A

图3显示了作为k的函数的自支撑膜总的吸收率和反射率的影响。从图3中可以看出，如果k大于0.1，则该膜高吸收并提供了具有高k值的不适合作为太阳能电池的抗反射涂层的膜。

未被封装的不同厚度的α-SiCH:N膜的反射率显示在图9中，可以看到反射率在某些波长处趋向于零，这表明了Si衬底，α-SiCH:N膜与空气之间良好的匹配性。如上所述，这种反射率可能通过向α-SiCH:N层顶部放入λ_c/4n厚度的折射率为1.5的SiOC层而进一步的到限制。

如上所述，图4将被封装太阳能电池中的抗反射涂层的最佳n值和k值与本领域众所周知的ARC膜的相关数值以及根据本发明制备的ARC膜相比较。从该图中可以明显的看出与之前所知的膜相比，本发明的薄膜在很大程度上更加接近于最佳数值。

图5显示了就光波长而言，α-SiCH膜的折射率(n)与消光系数(k)之间的相互关系。该图可以确定在特定波长处的折射率和消光系数。这些波长的重要性可在提供了作为波长函数的太阳光谱强度的图21中看到。进一步地说，如图22中所示，硅的PN结的最大响应率(从光子吸收中产生电子空穴对的能力)是在850nm左右的波长处。由于(a)最大的太阳辐射强度是在～510nm并且最大的太阳能电池响应率是在850nm，所以通常的设计进行了折中且太阳能电池的ARC的反射率的最小值是在600～630nm左右。这种最小值是由光学厚度，折射率与物理厚度来决定的。对于给定的光学厚度，具有更高指数材料的更薄层是所需的。

图11展示了一张由PECVD制备的粗化太阳能电池表面上顶峰的扫描电子显微照片。晶片从顶峰断裂以确定通过PECVD法沉积的ARC在粗化表面上的保形程度。顶峰的厚度以及侧壁是十分相似的，这证实了良好保形涂层的存在。良好的保形覆盖率表示ARC膜具有恰当的厚度，与光的入射角无关，从而保证了反射率被降低。

ARC膜组成

在一个实施例中，本发明描述了含有非晶碳化硅的薄膜，该膜含有氢以及任选地进一步含有氧和/或氮。这些膜在此也指的是α-SiCH:X膜，其中X代表氮和/或氧。α-SiCH:X膜的例子包括非晶碳化硅，非晶碳氮化硅，非晶碳氮氧化硅或非晶碳氧化硅。

该薄膜提供了高的折射率数值，而同时保持消光系数在0.01以下。在一个实施例中，该薄膜在630nm波长处具有2.3～2.7左右的有效折射率(n)以及小于0.01左右的消光系数。在另一个实施例中，抗反射涂层具有2.3～2.4左右的有效折射率(n)，例如2.35左右。还有在另一个具体实施例中，消光系数(k)可以小于大约0.001。

在一个实施例中，该膜中Si的原子百分含量的范围是30％～70％，例如35％～60％、40％～60％、45％～55％或50％左右。

在另一个实施例中，该膜中C的原子百分含量的范围是3％～60％，例如10％～50％、20％～40％、或25％～35％。

在另一个实施例中，该膜中H的原子百分含量的范围是10％～40％，例如15％～35％、20％～30％、或22％～28％。

在另一个实施例中，该膜中N的原子百分含量的范围是50％以下，例如10％～45％、20％～40％、或25％～35％。在一些具体实施例中，氮含量的增加导致了折射率的提高。

在另一个实施例中，该膜中O原子百分含量的范围是50％以下，例如10％～40％、20％～30％、或22％～28％。在一些具体实施例中，氧含量的增加导致了折射率的降低。

在另一个实施例中，该膜也能够含有作为掺杂剂的其它原子成分。例如，掺杂质膜也可能含有F、Al、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In、Sb或其组合。

基于对于制备的ARC所需的其它光学和物理学特性，选取该膜的厚度。在一个实施例中，为获得在600～650nm范围内反射率的最小值选取厚度。例如，如图1中所示，折射率为2并且厚度为75nm被认为是最佳的，尽管在厚度上很小的变化，例如5nm，不会严重影响折射率。在一个实施例中，制成的膜具有50～160nm左右的厚度，例如，50～100nm左右或70～80nm左右。

ARC膜的稳定性

在暴露于高温加工后，本发明膜的光学(n，k，R)和物理学(厚度)属性显示了很高的稳定性。

光学稳定性

在经过焙烧之后，ARC膜的光学属性的稳定性是一个重要的特性。具体地说，在经过在太阳能电池生产中的高温焙烧后，光学属性(n，k)的稳定性是有利的。在经过焙烧之后，ARC厚度的稳定性也是有用的。焙烧温度是能够选取的，例如，选取700～900℃，并且焙烧可在例如1～15秒内实现。在一个实施例中，焙烧是在850～875℃的温度下，在少于几秒的时间内实现的。

如在图13和图14中所示，当在700～850℃的温度范围内退火时，根据本发明的α-SiC膜和α-SiCN膜保持了稳定的折射率数值。进一步说，当退火(图15和图16)时，这些膜的消光系数是能够得到改进(即被降低)。同时观察了这些膜的厚度的稳定性(图17和图18)。光学厚度的稳定性是极其重要的，即如果厚度下降同时膜指数上升，则总的光学厚度保持不变。焙烧条件可以被刻意地设计来获得厚度上的收缩，这很可能引起膜的致密化以及相关的折射率的提高。

结构和化学的稳定性

就机械属性而言，抗反射材料要足够坚硬，以便其在制造或使用期间，尤其是在盖子的滑动连接期间不被损害。抗反射材料同时也应该是具有化学稳定性的，其在暴露于温度，化学成分和湿度的加工期间或在保存期间，不应该改变其组成，并且应该保持不变的属性。目前碳化硅基膜的使用在这方面是有优势的，因为该膜众所周知地具有良好的硬度和抗磨性。在一个具体实施例中，膜的硬度是5～20Gpa，例如15～18Gpa。

进一步地说，在抗反射涂层或半导体内表面产生的机械应力应该变小，以便该应力不会损坏接合。如在图11中所示，本发明的低应力碳化硅基膜在400℃的衬底温度下沉积在一种等离子体增强化学气相沉积(PECVD)单元上。通过从室温到800℃的慢热循环，然后再冷却回室温的方法研究应力分布。如上所述，沉积后该膜具有-(100～180)Mpa的应力，当样品被加热时，应力变为0，随后冷却后的残余应力为+(120～140)Mpa。通过后沉积退火和从受压区转换到受拉区的方式，应力能够进一步地被降低以获取一种无应力膜(即应力值少于20Mpa的膜)。应力松弛归于氢化键的断裂以及氢的结合。结果是产生了Si-C键，导致了张应力的形成。在一个具体实施例中，膜的应力小于150Mpa，优选小于90Mpa.

抗反射涂层对于太阳能电池的粘度也要足够大，以便保证在加工或暴露于潮湿或温度周期下不会发生分层。确定粘度的步骤列举在例8中。

钝化

太阳能电池的表面钝化能力在长期暴露在太阳光下而没有降低对太阳能电池效率的长期稳定性也是非常重要的。ARC因此能够钝化衬底表面的缺陷(例如锯齿损伤、蚀刻损伤、悬空键等)。钝化很差的表面降低了短路电流(Jsc)，开路电压(Voc)以及内量子效率，而这反过来又降低了太阳能电池的效率。ARC膜能够降低在硅表面的电荷载流子的再结合(表面钝化)，这对于高效薄太阳能电池是尤其重要的(例如，厚度＜150μm的电池)。本体钝化对于多晶太阳能电池也是非常重要的，据认为在ARC膜中的高氢含量能诱导在多晶(mc)硅本体材料中不同的内建电子缺陷(本体不纯/缺陷，晶粒边界等)的本体钝化。

本发明的膜是有优势的，因为它们本身含有能够赋予ARC膜良好的钝化特性的氢原子。从图12可以看到由PECVD沉积的SiC膜上的平均载流子寿命为1700毫秒左右。当这种载流子寿命被转化为表面复合速度(SRV)时，很明显，钝化结果对于实现通常要求SRV小于10,000cm·s^-1的硅基太阳能电池的表面复合需要而言是绰绰有余的。

ARC膜的优点

已发现本发明的ARC膜要比硅基ARC的Si₃N₄材料更出色。不像常规的SiN膜，该膜具有在1.5到～2.7的范围内的可控折射率，并保持消光系数在0.01以下，这与少于1％的吸收率损失相符合。对于包括被例如玻璃覆盖的太阳能电池而言，低吸收率损失是重要的。

在一个宽的范围内调节折射率而不增加吸收的能力也能使该膜在制备梯度折射率单层或多层ARC结构中使用。该膜也允许一个多层结构中α-SiCH，α-SiCH:N，以及α-SiCH:O层的结合使用，而这种结合可为本体钝化结合ARC涂层、表面钝化、绝缘结构、环境保护以及氢贮存器的功能。该膜在焙烧后保持了稳定的折射率和消光系数(本发明α-SiCH:X的Δn＜1％，与常规的SiN膜的10％相比)方面与已知的SiN膜相比也是有优势的，并且在高温加工后，其保持了稳定的厚度(Δt＜2％，与常规的ARC膜的10％相比)。

本发明的ARC膜在没有使用SiH₄或氢气的情况下也可以被制备，这就安全性，易于控制和成本而言是有利的。此外，也可以任选地使用SiH₄或氢气。

ARC膜的制备

在一个实施例中，本发明提供了一种制备本发明ARC膜的方法，该方法使用有机硅烷作为硅源、碳源和氢源，独立于为生产ARC膜所需的任何其它的硅源、碳源或氢源。

在一个实施例中，抗反射涂层通过在衬底上沉积由热分解/重分布(即热解)或固体有机硅烷源的挥发而获得的有机硅烷、有机聚碳硅烷或其组合而形成。在另一个实施例中，由热解得到有机硅烷、有机聚硅烷或其组合在本质上是气态的，并且其沉积步骤是由能量促进化学气相沉积来实现的。其它在衬底上沉积有机硅烷和有机聚碳硅烷的方法，例如旋涂、喷涂以及由热解固体有机硅烷源得到的一种液体或液体/气体混合物的静电沉积，随后通过焙烧步骤来形成一种ARC膜，也构成了本发明的一部分。然而，本发明包含的另一种方法包括将挥发态的有机硅烷源沉积到衬底上形成涂层，然后将该涂层焙烧以形成ARC膜。

能量促进化学气相沉积

在一个实施例中，ARC膜是通过由热解固态有机硅烷源得到的气态前体类化合物的能量促进化学气相沉积来制备的。

固态有机硅烷源

固态有机硅烷源指的是含有Si、C和H原子的化合物，并且其在室温和常压下是固态的。

在一个实施例中，固态有机硅烷源可以是硅基聚合物，该聚合物含有在加热室加热期间具有热力学稳定性的Si-C键。在一个实施例中，硅基聚合物具有包含至少一个硅原子以及两个或多个碳原子的单体单元。该单体单元进一步包含其它的元素，例如N、O、F或其结合。在另一个实施例中，聚合物源是聚硅烷或聚碳硅烷。

聚硅烷化合物可以是任何一种当热解时可以产生气态有机硅化合物的固态聚硅烷化合物，即在大体上没有氧分子的空气中通过加热来化学分解固态聚硅烷。在一个实施例中，固态聚硅烷化合物包含一种线性的或分支的聚硅链段，其中，每一个硅都被一个或多个氢原子，C₁-C₆的烷基、苯基或-NH₃基所取代。在另一个实施例中，线性的或分支的聚硅链段具有至少一种包含至少一个硅原子以及一个或多个碳原子的单体单元。在另一个实施例中，线性的或分支的聚硅链段具有至少一种包含至少一个硅原子和两个或多个碳原子的单体单元。

固态有机硅烷源的例子包括硅基聚合物，例如：聚二甲基硅烷(PDMS)和聚碳甲基硅烷(PCMS)，以及其它非聚合性类化合物，例如：三苯基硅烷或九甲基三硅氮烷。PCMS在市场上是可以买到的(Sigma-Aldrich)，并且它具有例如800～2000道尔顿左右的平均分子量。PDMS在市场上也是可以买到的(Gelest，Morrisville，P.A.and Strem Chemical，Inc.，Newburyport，M.A.)，并且其具有例如1100～1700道尔顿左右的平均分子量。PDMS被认为是能够产生聚碳硅烷的聚合物。将PDMS用作一种化合物源在以下方面是有优势的：(a)其对于仓储与运输的操作是安全的，(b)其具有空气湿度稳定性，一种当在工业环境中使用大量化合物时所需的特性，(c)在PDMS暴露于CVD的加工条件下所产生的流出物中不产生腐蚀性组分，以及(d)借助于氢取代基，PDMS提供了其自身的氢供给并且在低至50℃的温度下产生了致密的非晶SiC。

在另一个实施例中，该固态有机硅源可具有至少一种标签组成，类型，比例和含量这些能够被用来在所得薄膜中产生可以通过标准实验室分析工具容易测量的化学“指纹”，例如二次离子质谱(SIMS)、俄歇电子谱(AES)、X-射线光电子能谱(XPS)。在一个实施例中，固态有机硅烷源可以含有一种同位素标签，即在固态有机硅烷源，例如C¹³或C¹⁴中含有的至少一种非天然的相对含量丰富的原子类同位素。在此指的是同位素的人工合成比例。

气态前体类化合物的形成

在一个实施例中，气态前体类化合物是在加热室里通过热解来形成的。固态有机硅烷源以粉末，小球，棒或其它固体形态以分批或连续的方式加入到加热室内。任选地，固态有机硅烷源可以在加热室内与第二固态聚合物混合。在分批加入中，固态有机硅烷源化合物可以以例如1mg～10kg范围内的量加入，尽管也可以使用更大的数量。

在一个实施例中，在固态有机硅烷源被加入后，将加热室用例如像氩或氦的惰性气体进行吹扫以取代室内的气体，加热室也可任选地处于真空下，加热室可以在加热开始前被吹扫，或室内的温度可在吹扫期间或吹扫之前升高。在吹扫期间，室内的温度要保持在低于气态前体类化合物开始使产物的损失降到最低的温度。

来自固态有机硅烷源的气态前体的生产是通过热解步骤来实现的，这包括了在固体内的一种或多种不同类型的反应。不同类型的反应包括例如将固态有机硅烷分解/重排成新的气态和/或液态的有机硅烷种类，将取决于固态有机硅烷源的性质，并且这些反应也能够通过对热解步骤选取的温度得到促进。上述参数的控制也可以代替热解(即代替有机硅烷源的分解/重排)用于实现部分或全部固态有机硅烷源的挥发。

对于固态的有机硅烷源是一种聚硅烷的实施例来说，气态前体类化合物能够通过在2007年11月27日提交的美国临时申请60/990,447所描述的方法来获得，该公开在此以整体引用的方式并入本文。

在加热室中的固态有机硅烷的加热可以由电加热、UV照射、IR照射、微波照射、X射线照射、电子光束、激光束、感应加热等来实现。

加热室被加热到一定的温度，其范围例如：50～700℃左右、100～700℃左右、150～700℃左右、200～700℃左右、250～700℃左右、300～700℃左右、350～700℃左右、400～700℃左右、450～700℃左右、500～700℃左右、550～700℃左右、600～700℃左右、650～700℃左右、50～650℃左右、50～600℃左右、50～550℃左右、50～500℃左右、50～450℃左右、50～400℃左右、50～350℃左右、50～300℃左右、50～250℃左右、50～200℃左右、50～150℃左右、50～100℃左右、100～650℃左右、150～600℃左右、200～550℃左右、250～500℃左右、300～450℃左右、350～400℃左右、475～500℃左右、50℃左右、100℃左右、150℃左右、200℃左右、250℃左右、300℃左右、350℃左右、400℃左右、450℃左右、500℃左右、550℃左右、600℃左右、650℃左右、或700℃左右。较高的温度能增加由固态有机硅烷源生产气态前体化合物的速率。

在一个实施例中，加热室以每小时多至150℃的速率被加热，直到到达所需温度，加热室保持此温度。在另一个实施例中，使用了每分钟增加达20℃左右的升温速率。温度也能被提高到热解发生的第一数值，然后在一种或多种情况下改变温度，例如，为了改变气态前体化合物的混合物的生产速率，或者为了改变室内的压力。

在一个实施例中，在加热室内的温度和压力是可控的，气态前体的生产能够通过降低压力、加热有机硅烷源、或通过二者的结合来推动。对加热室具体温度和压力数值的选择也能够被用来调控所获得气态前体的性质。

在固态有机硅烷源是聚硅烷的实施例中，一种可能的热解反应导致了固态聚硅烷内Si-Si交联键的形成，这种反应通常在高达375℃左右的情况下发生。另一种可能的反应指的是熊田(Kumada)重排，这通常在225～350℃左右的温度下发生，其中Si-Si主链变成了Si-C-Si主链。尽管这种类型的反应通常被用来生产非挥发性的产物，但Kumada重排也能够生产挥发性的聚碳硅烷低聚物，硅烷和/或甲基硅烷。通过Kumada重排的方法所生产的气态类化合物的数量与非挥发性的固态或液态聚碳硅烷的生产相竞争，尽管该气态类化合物的生产不利于总产量，但其能够显示气体释放过程的一个有用的方面，在一些实施例中，任何在气体释放过程中残留在加热室的材料，液体或固体都被转化成无毒并且安全的陶瓷材料，这使得一旦该过程被终止，可以更加安全地处理材料。

对于固态有机硅烷是聚硅烷的实施例而言，加热室内的压力可以保持在一个预先确定的压力或在一个预先确定的压力范围下，以便提供在生产气态混合物中气态前体化合物所需的摩尔比。一般地，维持例如600～900psi的高压有助于具有更低分子量(例如，一种更低数量的硅原子)的气态前体类化合物的生产，当维持例如100～250psi的更低的压力时有助于具有更高分子量(例如，一种更高数量的硅原子)的气态有机硅烷类化合物的生产。

气态的前体类化合物

一般来说，气态前体包括固态有机硅烷源的挥发性残留物的混合物。在固态有机硅烷前体是聚硅烷的实施例中，气态前体类化合物是气态有机硅化合物的混合物，即在20℃和20psi下的气相中包含硅，碳和氢原子的化合物。

在一个实施例中，气态有机硅化合物的混合物包括一种或多种选自气态硅烷、气态聚硅烷、或气态聚碳硅烷的气体。在另一个实施例中，在混合物中产生的几乎所有的气态有机硅化合物都包含1～4个硅原子。气态硅烷指的是包含单一硅原子的化合物，气态聚硅烷指的是包含两个或多个硅原子，其中硅原子是以共价键连接(例如：Si-Si)的一种化合物，气态聚碳硅烷指的是包含两个或多个硅原子，其中至少有两个硅原子是通过非硅原子连接(例如.：Si-CH₂-Si)的化合物。

在另一个实施例中，气态有机硅化合物可能是一种具有下列化学式的气态聚碳硅烷：

Si(CH₃)_n(H)_m-[(CH₂)-Si(CH₃)_p(H)_q]_x-Si(CH₃)_n′(H)_m′

其中，n，m，n′和m′独立地表示0～3的整数，条件是n+m＝3并且n′+m′＝3；p和q分别表示0～2的整数，条件是对每一个硅原子而言p+q＝2；x是0～3的整数。

气态硅烷和气态的聚碳硅烷的例子包括：硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、[Si(CH₃)(H)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)₂(H)]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CHs)₃]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)₂(H)]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₃]、[Si(CH₃)(H)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)(H)₂]、[Si(CH₃)(H)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)₂(H)]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)₂(H)]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)(H)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂(H)]、[Si(CH₃)(H)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)(H)₂]、以及[Si(H)₃]-CH₂-[Si(CH₃)₂-CH₂-[Si(CH₃)₂]-CH₂-[Si(CH₃)(H)₂]。

在一个实施例中，气态类化合物包含多至80重量％的甲基硅烷、多至85重量％的二甲基硅烷、5～45重量％的三甲基硅烷、多至10重量％的四甲基硅烷、多至35重量％的1，1，2-三甲基碳硅烷、多至20重量％的1，1，2，2-四甲基碳乙硅烷和多至10重量％的1，1，1，2，2-五甲基碳乙硅烷的混合物。

在另一个实施例中，气态类化合物包含多至10重量％的甲基硅烷、多至15重量％的二甲基硅烷、5～45重量％的三甲基硅烷、多至10重量％的四甲基硅烷、10～35重量％的1，1，2-三甲基碳乙硅烷、2～20重量％的1，1，2，2-四甲基碳乙硅烷和多至10重量％的1，1，1，2，2-五甲基碳乙硅烷的混合物。

在另一个实施例中，气态类化合物是一种包含20～45重量％的甲基硅烷、35～65重量％的二甲基硅烷、5～15重量％的三甲基硅烷、以及任选地多至10重量％的气态碳硅烷类化合物。在形成气态的前体之后，其可立即被使用或被储藏在适当的温度和压力条件下为以后使用。由于加热室是在反应器的外部，在此阶段的过程可能被中断。

反应气体的加入

加热后，形成的气态前体在加热室，沉积室或一个气体混合单元中与反应性气体混合。在一个实施例中，反应气体可以是在市场上可购买到的气体形式，并且将气体直接加入到系统中。在另一个实施例中，反应性气体是通过加热一种含有任何数量的元素例如：N、O、F或其组合的固态或液态源所产生的。

在一个例子中，反应性气体可以是一种氮基气体，例如：NH₃、N₂、或NCl₃，一种氧基气体，例如CO、O₂、O₃、CO₂或其组合。在一个实施例中，反应性气体可以包括：F、Al、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In和Sb，以获得一种掺杂的SiC膜.

加热室和沉积室的配置

该工艺可以通过不同的系统配置来实现，例如一个加热室和一个沉积室；一个加热室，一个气体混合单元和一个沉积室；一个加热室，一个气体混合单元和多个沉积室；或多个加热室，一个气体混合单元和至少一个沉积室。在一个优选的实施例中，沉积室在反应器中，而加热室在反应器外。

对于高生产量的配置，加热室的多单元是可以整合的。在多单元设置中的每一个加热室在尺寸上都是相对较小的以使机械结构简单可靠。所有的加热室可以提供一般的气体输送，消耗和控制系统，以便在相同生产量下，费用与更大的常规反应器相比差不多。在理论上，可以整合到一个系统中反应器的数量是无限的。

该工艺可以使用一般的质量流或压力控制器来更加准确地传送恰当的工艺所需的流速。气态前体可以以连续流或脉冲流的方式被传送到沉积室内。

在没有需要特殊加热管材的情况下，在一些实施例中的工艺会使用常规管材，而这正如很多的液体源CVD工艺中，加热管线对于消除源蒸汽凝结，或前期的源分解是必要的。

沉积室

当想要形成一种膜时，将衬底置于抽真空到足够低气压的沉积室内，并且将气态前体以及任选地将反应物和载体气体连续或脉冲式地导入。可以选择任何压力，只要选择来影响沉积的能量源能够在选择的压力下使用。例如，当等离子体被用作能量源使用时，任何可以形成等离子体的压力都是合适的。在本发明的实施例中，压力为：50～500mTorr左右、100～500mTorr左右、150～500mTorr左右、200～500mTorr左右、250～500mTorr左右、300～500mTorr左右、350～500mTorr左右、400～500mTorr左右、450～500mTorr左右、50～450mTorr左右、50～400mTorr左右、50～350mTorr左右、50～300mTorr左右、50～250mTorr左右、50～200mTorr左右、50～150mTorr左右、50～100mTorr左右、100～450mTorr左右、150～400mTorr左右、200～350mTorr左右、250～300mTorr左右、50mTorr～5Torr左右、50mTorr～4Torr左右、50mTorr～3morr左右、50mTorr～2Torr左右、50mTorr～1Torr左右、50mTorr左右、100mTorr左右、150mTorr左右、200mTorr左右、250mTorr左右、300mTorr左右、350mTorr左右、400mTorr左右、450mTorr左右、500mTorr左右、1Torr左右、2Torr左右、3Torr左右、4Torr左右、或者5Torr左右。

衬底被控制的温度范围在例如：25～500℃左右、50～500℃左右、100～500℃左右、150～500℃左右、200～500℃左右、250～500℃左右、300～500℃左右、350～500℃左右、400～500℃左右、450～500℃左右、25～450℃左右、25～400℃左右、25～350℃左右、25～300℃左右、25～250℃左右、25～200℃左右、25～150℃左右、25～100℃左右、25～50℃左右、50～450℃左右、100～400℃左右、150～350℃左右、200～300℃左右、25℃左右、50℃左右、100℃左右、150℃左右、200℃左右、250℃左右、300℃左右、350℃左右、400℃左右、450℃左右、或者500℃左右。

任何进行能量促进化学气相沉积(CVD)的体系都可以被用于本发明的方法中。其它合适的设备也可被本领域技术人员认识到。通常的设备，气体流动要求以及其它用于商业上涂敷太阳能电池的多种PECVD沉积方法的沉积设备包括在真正蓝光，光子国际(True Blue，Photon International)，2006年3月，90-99页中，在此其内容被引用。

在沉积室内的能量源可以是例如：电加热、热丝加工、UV照射、IR照射、微波照射、X-射线照射、电子束、激光束、等离子体或RF。在一个优选的实施例中，能量源是等离子体。

例如，适宜的等离子体沉积技术可以是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)、电子回旋加速器共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)、联用等离子体增强化学气相沉积(ICP-ECVD)、等离子束源等离子体增强化学气相沉积(PBS-PECVD)或者其组合。另外，也可以使用适合在加工集成电路或基于半导体的设备中使用的其它类型的沉积技术。

对于在沉积过程中所使用的能量是等离子体的实施例中，例如，对于PE-CVD，x和y数值可以通过适宜地选取以下条件来控制：(1)等离子体的产生，(2)衬底的温度，(3)反应器的功率和频率，(4)加入到沉积室中的气态前体的类型和数量，以及(5)气态前体和反应气体的混合比例。

例如，碳化硅层的硅与碳的比例是可调的，因为其是作为RF功率函数变化的。硅与碳的比例在1∶2～2∶1左右的范围内。例如，在900W的RF功率下形成的碳化硅层中的硅与碳的比是0.94∶1左右，而在400W的RF功率下形成的碳化硅层中的硅与碳的比是1.3∶1。一种理想配比的碳化硅层是在大约700W的RF功率下形成的。

硅与碳的比例也可以作为衬底温度的函数而变化。更具体地，当衬底温度增加时，沉积的碳化硅层中的硅碳比例降低。

硅与碳的比例作为气体混合组成的函数，在SiC层的形成期间也是可调节的。

其它方法

如上所述，固态有机硅烷源能够被加热来挥发固体有机硅烷，或获得一种气态的和/或液态的热解产物。

在一个实施例中，固态聚合源(例如PDMS或PCMS)能够形成一种液态聚碳硅烷。溶剂(例如正己烷，THF)可以任选地被使用来稀释液体来获得理想的流变性质，并且液体通过例如旋涂、浸渍涂布、喷涂这些传统方法被沉积到衬底上。类似地，静电喷涂法是与液体一起使用的。一旦任选的溶剂蒸发，留下PCMS/PDMS，所获得的涂层可以通过一种或多种能量源(例如，快速热处理，使用高强灯的RTP)来焙烧形成SiC膜。焙烧步骤能任选地在氢气和/或一种或多种其它气体的存在下进行。在另一实施例中，来自固态有机硅烷源热解的气态和液态产物的混合物能够被喷涂到衬底上，然后如上所述将其焙烧来获得SiC膜。

还有在另一个具体实施例中，挥发的有机硅烷源被用来涂敷衬底，然后将涂层焙烧来形成SiC膜。

衬底

本发明的ARC膜可以使用在任何抗反射涂层所需要的应用中。本发明的ARC尤其适用于由硅制造的太阳能电池。此外，本发明的抗反射涂层能够应用到非晶硅、结晶硅、或多晶硅以及n-掺杂硅、p-掺杂硅或本征硅。

在一个实施例中，抗反射涂层被涂覆到太阳能电池外部的n-掺杂和/或p-掺杂表面来使这些表面的反射最小化并且降低ARC中光的吸收率。

实施例

提供以下的实施例来说明本发明。然而，需要了解的是，在每一个被选取实施例中给出的具体细节是为了说明的目的，而不应被理解为限定本发明的范围。一般地，除非另有说明，实验是在相似的条件下进行的。

例1：通过PECVD制备的SiCH膜

使用Trion Technologies Orion III PECVD系统，沉积膜是由PDMS的热解产生的20sccm(利用硅烷MFC设备)的气体得到的(参照例9(b))。PDMS是在单独的加热器中被热解来产生气体，气流随后被加入到PECVD系统中。

调节总的气体流以保持沉积室内压力为0.900Torr。RF功率是200瓦特。沉积时间是9分钟，衬底的温度是400℃。

从沉积室移走后，发现硅晶片被涂敷了非晶碳化硅膜，该膜的折射率为2.35，在630nm下的k值为～0.004，并且该膜厚度为80nm。

例2：通过PECVD制备的SiCH:N膜

利用Trion Technologies Orion III PECVD系统，沉积膜是将1.2sccm的NH₃加入到由PDMS(如在例1中热解)的热解产生的30sccm(利用硅烷MFC设备)的气体中得到的。沉积室内保持0.9Torr的压力。射频是200瓦特。沉积时间是6分钟，衬底的温度是40℃。

从沉积室移走后，发现硅晶片涂敷了非晶碳-氮硅膜，该膜的化学式为Si_0.52C_0.40N_0.07O_0.01，折射系数为2.56，在630nm下的k值为0.01，并且该膜厚度为65nm。

例3：通过PECVD制备的SiCH:N膜

使用与例2中同样的方法，但使用2.5sccm的NH₃气体。

从沉积室移走后，硅晶片被发现涂敷了非晶碳-氮硅膜，该膜的化学式为Si_0.44C_0.39N_0.12O_0.05，折射系数为2.28，在630nm下的k值为0.006，并且该膜厚度为77nm。

例4：通过PECVD制备的SiCH:N膜

使用与例2中同样的方法，但使用5sccm的NH₃气体。

从沉积室移出后，硅晶片被发现涂敷了非晶碳-氮硅膜，该膜的化学式为Si_0.46C_0.32N_0.20O_0.02，折射系数为2.25，以及在630nm下的k值为0.007，并且该膜厚度为70nm。

例5：通过PECVD制备的SiCH:N膜

使用与例2中同样的方法，但使用10sccm的NH₃气体。

从沉积室移出后，硅晶片被发现涂敷了非晶碳-氮硅膜，该膜的化学式为Si_0.40C_0.28N_0.29O_0.03，折射系数为1.97，在630nm下的k值为0.004，并且该膜厚度为85nm。

例1～5的结果的图示显示在图24中。

例6：膜应力的确定

使用标准方法来测量薄膜的应力，通过在薄硅晶片上涂敷一层更厚的膜(即比ARC所使用的膜更厚)来制备样品。在涂敷之前测量硅晶片的弯曲程度。

在沉积SiC涂层之前或之后通过测量C-Si衬底的曲率来计算总的内部应力(σ_tot)，然后应用到Stoney公式中：

$\mathrm{\σ}=\frac{1}{6R}\frac{E_S{d}_S^2}{(1-v_S)d}$

其中：

是衬底[对于硅晶片(100)为1.0805×10¹¹Pa]的双轴弹性膜量，d_s是衬底厚度(m)，d_f是膜厚度(m)，E_s是衬底杨氏模量(Pa)，v_s是衬底泊松比，并且

其中，R₁是衬底(沉积前)测量的曲率半径，R₂是衬底和膜(沉积后)的测量的曲率半径。

曲率是用Tencor FLX 2900Class Ilia激光器在4毫瓦(mW)功率和670nm波长下测量的。将内部应力作为时间或温度的函数进行测量。

表2展示了厚度为50μm，在沉积SiC涂层之前和之后的硅晶体的曲率半径的结果，表3展示了厚度为350μm，在沉积SiC涂层之前和之后的硅晶体的曲率半径的结果。R和内部应力通过上面的方程式来计算，在每一个硅晶片上使用两种测量法(结果a和b)。

表2：对于50μm厚的硅晶体内部应力的测量结果

平均内部应力σ是(-152±18)Mpa。

表3：对于350μm厚的硅晶体内部应力的测量结果

平均内部应力σ是(-99±5)Mpa。

发现在平行和垂直方向上测量的所有样品的内部应力值都是类似的。在衬底两种厚度之间的内部应力的不同是可以忽略的。在所有的样品中内部应力都是稳定的直到450℃，在～650℃达到0应力。

例7：退火温度的影响

ARC膜通过PECVD被沉积到FZ上2Ohm·cm的P型硅晶片上，硅晶片被切成碎片，每一个碎片由Sinton WCT-120寿命测试仪设备测量来确定载流子的有效寿命以及J_oe。将样品在AG Associates 410快速退火设备中退火5秒钟。样品再一次被测量载流子有效寿命以及J_oe。结果显示在图20中。

例8：粘度测量

粘度测量由微米划痕仪(CSEM，Switzerland，MST)设备来实现。划痕测试方法包括用球形针头(一般为洛氏(Rockwell)C级金刚石)沿着样品的表面以固定的速度拖曳来产生划痕，同时逐渐地增加载荷L。临界载荷L_C被定义为可识别失误发生时最小的载荷。我们能够区分不同的L_C，例如：最初裂纹出现(L_C1)，最初部分分层(L_C2)，以及完全分层(L_C3)。L_C数值可通过以下内容来确定。

测试条件和程序

实验的条件显示在表4和表5中。

表4：为带有标准的200μm针尖的MST设置参数

表5：为带有100μm针尖的MST设置参数

使用上面所述的测试条件，在大约4微米厚的样品上得到在累积载荷下的划痕。得到4条划痕并计算L_C1，L_C2和L_C3的平均值。

结果

用标准的200μm齿顶圆角半径，没有发现分层或裂纹。为了增加赫兹压力和评估粘附力，需要100μm齿顶圆角半径。表6总结了利用了100μm齿顶圆角半径在SiC涂层中出现的平均临界载荷的数值。第4号划痕的显微照片显示在图23中。

表6：L_C数值总结

SiC涂层显示了对c-Si衬底良好的粘附力；结果是，使用200μm半径的触针，在载荷达到30N时没有出现裂纹。然而，使用100μm齿顶圆角半径，在L_C1为～(13.8±0.4)N时涂层出现了可视裂纹，在L_C2为～(18.0±1.1)N时出现了部分分层以及在L_C3＝(18.2±0.9)N时出现了完全分层。对于所有的划痕，OM，AE和F_t数据提供了可信的L_C1，L_C2和L_C3数值。

例9：PDMS热解

(a)将400克的聚二甲基硅烷(PDMS)放置到设置有加热单元与压力感应器的2升不锈钢容器中。一旦被封闭，容器内的气体就被吹扫并被氩取代。随后容器以150℃/小时左右的速度被加热到422℃，并在此温度下被维持3小时。在维持温度大体上恒定同时，将获得气态的产物在805psi情况下从容器中释放，因此降低了压力。在气态产物释放期间，当额外的气态产物从聚二甲基硅烷中产生时，允许增加容器内的压力。容器内的压力被维持在600～900psi之间。

表7提供了由例9(a)中所述方法生产的气体混合物的GC-MS分析的结果。该表格也提供了由GC-MS结果中推断的在所生产混合物中含有气态有机硅化合物的可能的种类。

表7

(b)例9(a)中所述的方法被重复，但是在容器中的压力被维持在100～200psi左右。

表格8提供了由例9(b)中所述方法生产的气体混合物的GC-MS分析的结果。表格也提供了由GC-MS结果中推断的在所生产混合物中含有气态有机硅化合物的可能的种类。

表8

c)将50克的聚二甲基硅烷(PDMS)放置到设置有加热单元与压力感应器的5升不锈钢容器中。一旦被封闭，容器内的气体就被吹扫并被氩取代。随后容器以20℃/小时左右的速度被加热到500℃左右。在热解步骤中，多个气体样品通过气相色谱法(GC)来分析，其结果显示在表格9中。该表格提供了在加工过程中不同压力下气体的分析。MS、DMS和TMS分别代表甲基硅烷、二甲基硅烷和三甲基硅烷。碳硅烷代表一个或多个气态碳硅烷类化合物。

表9：在沉积前的气体组成

例10：带有双层抗反射涂层的太阳能电池

使用在例1或2中同样的方法来制备带有SiCN抗反射涂层(SARC1-4)或含SiC层和SiCN层(DARC)的双层抗反射涂层的太阳能电池。每一个实施例的沉积条件提供在表10中。该膜的光学属性提供在表11中。对于每个电池的Jsc(短路电流)、Voc(断路电压)、F.F.(填充因数)以及Eff.(转换效率)这些太阳电池的参数提供在图25a)～d)中。

表10：抗反射涂层的沉积条件

表11：抗反射涂层的光学属性

在本说明书所引用的所有出版物，专利和专利申请在此都以引用方式并入本文，就像特别地和单独地指明每一个单独的出版物，专利或专利申请在此以引用方式并入本文。任何出版物的引用都是为了使其公开早于申请日，不应理解为由于先前发明，允许本发明不能早于出版物公布。尽管为了清楚理解的目的，通过图表和实施例对本发明进行了详细的描述，但在不背离所附权利要求的精神或范围的情况下，根据到本发明的启示而进行的某种改变和修正，对本领域技术人员来说是显而易见的。

应当注意的是：在如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”，“an”和“the”包括了复数的含义，除非上下文中明确地指出。除非有不同的定义，这里使用的所有的技术的和学术上的术语与本发明所属领域的技术人员所通常理解的含义相同。

Claims (35)

1.一种包含非晶碳化硅基膜的抗反射涂层，其中所述膜进一步含有氢原子，所述膜具有2.3～2.7的有效折射率(n)以及在630nm波长处小于0.01的消光系数(k)。

2.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中所述非晶碳化硅基膜为非晶碳化硅膜、非晶碳氮化硅膜、非晶碳氮氧化硅膜或非晶碳氧化硅膜。

3.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中所述膜具有多层，并且每层的折射率在1.5～2.7变化。

4.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中所述膜沿厚度具有梯度折射率。

5.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中所述消光系数(k)小于0.001。

6.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其在300～1200nm波长范围内，不吸收多于1％的入射光。

7.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中沉积在硅衬底上并且由玻璃覆盖的所述膜在400～1200nm波长处具有7％或更小的平均光反射率。

8.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～40％的氢含量。

9.根据权利要求8所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～35％的氢含量。

10.根据权利要求8所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～30％的氢含量。

11.根据权利要求8所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～15％的氢含量。

12.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有30％～70％的Si含量。

13.根据权利要求12所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有35％～60％的Si含量。

14.根据权利要求12所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有40％～60％的Si含量。

15.根据权利要求12所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有45％～55％的Si含量。

16.根据权利要求12所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有50％的Si含量。

17.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有3％～60％的碳含量。

18.根据权利要求17所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～50％的碳含量。

19.根据权利要求17所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有20％～40％的碳含量。

20.根据权利要求17所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有25％～35％的碳含量。

21.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有小于50％的氮含量。

22.根据权利要求21所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有10％～45％的氮含量。

23.根据权利要求21所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有20％～40％的氮含量。

24.根据权利要求21所述的抗反射涂层，其中以原子百分数计，所述膜具有25％～35％的氮含量。

25.一种包含两层或多层的抗反射涂层，其中至少一层是如权利要求1所限定的。

26.一种包含如权利要求1～25和28～34中任一所述的抗反射涂层的太阳能电池。

27.根据权利要求26所述的太阳能电池，其包括玻璃盖。

28.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其是由硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷或其组合物的化学气相沉积制备的。

29.根据权利要求1所述的抗反射涂层，其中所述化学气相沉积是等离子体增强化学气相沉积。

30.根据权利要求28所述的抗反射涂层，其中所述沉积是在大于100Torr的压力下实现的。

31.根据权利要求25所述的抗反射涂层，其中如权利要求1所限定的所述至少一层是非晶碳化硅层或非晶碳氮化硅层。

32.根据权利要求25所述的抗反射涂层，其中如权利要求1所限定的所述至少一层具有15nm或15nm以上的厚度。

33.根据权利要求25所述的抗反射涂层，其进一步包括碳化硅层、碳氮化硅层或碳氧化硅层。

34.根据权利要求25所述的抗反射涂层，其中如权利要求1所限定的所述至少一层是碳化硅层，并且所述抗反射涂层也包括碳氮化硅层。

35.根据权利要求26所述的太阳电池，其中在所述抗反射涂层中，如权利要求1所限定的所述至少一层是碳化硅层，并且所述抗反射涂层也包括碳氮化硅层。

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