TWI518923B - 以碳化矽為主的抗反射塗層 - Google Patents

以碳化矽為主的抗反射塗層 Download PDF

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Description

以碳化矽為主的抗反射塗層
本發明係關於具有有利光學特徵之以碳化矽為主的抗反射塗層、其製備方法及包含該等塗層之太陽電池。
太陽電池之效率(亦即，入射有用光之電功率輸出/功率輸入)與進入太陽電池之有用光的量直接相關。指定太陽電池之有用光可定義為在由太陽電池吸收時將使載子產生之彼等波長下的電磁能。因此，太陽電池之效率將部分取決於透射至電池之入射光的量，此透射可受照射太陽電池上表面之光的反射及吸收限制。為減少此反射，光進入電池所穿過之抗反射塗層(ARC)位於太陽電池表面上。起適當作用之抗反射塗層減少有用光之反射，同時不吸收該有用光。
除彼太陽電池之ARC薄膜中光的吸收以外，太陽電池之抗反射塗層所需的光學性質(折射率及消光係數)視下伏基板之折射率及(如適用)密封蓋之折射率以及彼太陽電池之波長響應而定。
為減少ARC中有用光之吸收，需要對有用光較低吸收之材料。因為A=4πk/λ，所以低消光係數(k)可等同於低吸收(A)(例如，小於0.01之k對應於小於1%之吸收)。
氮化矽薄膜
已主要使用氮化矽薄膜(a-SiN:H)來製備ARC薄膜。然而，已發現該等薄膜在超過2.1之高折射率下顯示對入射光的高度吸收。雖然在約2.1之折射率下在300-1200nm之波長範圍內降低光的吸收方面已取得一定成功，但關於2.1以上之折射率尚未獲得如此成功。舉例而言，雖然美國專利5,418,019揭示對於SiN薄膜而言折射率自2增至3.5，但無法避免因富含矽之SiN塗層所致的較高吸收損失。如Soppe等人(Prog. Photovolt:Res. Appl. 2005;13:551-569)所認識到，當試圖在獲自矽烷及氨之SiN薄膜中同時獲得高n值及低k值時，消光係數或折射率必須作出折衷。據稱此折衷係由當矽濃度增加(此增加為獲得較高折射率薄膜所需)時薄膜內之Si-Si配位(亦即，此等SiN薄膜所固有的原子能階特徵)引起。
Aberle等人(Progress in Photovoltaic:Research and Applications 5,第29-50頁(1997))亦報導出於鈍化太陽電池之目的藉由不同技術沈積之SiN薄膜在直接曝露於紫外光100小時(其等效於對於密封太陽電池而言曝露2年)後可失去約50%至幾乎100%的SiN薄膜有效壽命。
在工業多晶(mc)矽太陽電池生產過程中應用a-SiN:H薄膜的另一問題在於ARC薄膜燃燒後收縮，此為改變SiN薄膜之厚度、組成、應力及光學性質的因素，使得控制ARC效能存在困難。舉例而言，Hong等人(Prog. Photovolt:Res. Appl.(11)125-130(2003))及Jeong等人(J. Appl. Phys.,87(10)7551(2000))報導由於燃燒過程使得除折射率不穩定以外厚度變化7nm(其為約10%之薄膜厚度)。
氮化矽薄膜的製備亦帶來安全挑戰，此係因為其需要使用自燃性矽烷(SiH4)。在一些具體實例中，該方法亦使用氧氣以及矽烷。然而，氧氣的存在增加爆炸危險。出於安全原因，使用H2亦可具挑戰性。雖然Lee之美國專利第6,060,132號揭示一種使用0.1毫托(mTorr至約20毫托之超高真空度以降低由於氧氣與矽烷混合而導致爆炸之危險的化學氣相沈積法，但此種方法涉及額外成本。
碳化矽薄膜
在探尋ARC應用之新材料方面，已認識到碳化矽(SiC)薄膜的潛力。SiC之極佳機械性質(諸如其硬度及耐磨性)對保護塗層及摩擦塗層而言具吸引力。此外，該等塗層本身可含有多晶太陽電池主體鈍化所需之氫原子為有利的。
然而，由於薄膜中入射光被高度吸收(高消光係數)，因此習知以矽烷為主之碳化矽薄膜未展現達成高效率太陽電池所必需的透射性質。因此，該吸收導致關鍵性限制，諸如(a)光無法到達太陽電池；(b)在ARC層中產生熱，使ARC降解及太陽電池品質降級，由此降低太陽電池之效率；(c)電池之電性質不穩定；及(d)太陽電池之壽命潛在地降低。此等問題在設計用於苛刻環境之太陽電池(諸如衛星太陽電池)時變得尤為尖銳。
事實上，碳化矽對光的高度吸收及高消光係數已使其成為在鑲嵌式互連結構中用作覆蓋層/底部抗反射塗層(BARC)的具吸引力之候選物。此類高消光係數在尺寸控制較重要的BARC應用(諸如閘層形成)中極為理想。Subramanian等人(美國專利6,465,889及美國專利6,656,830)教示SiC用作BARC，其消光係數(k)為約0.1至約0.6。Lu等人之美國專利申請案第20030211755號亦教示一種在各下層沈積之後對ARC介電材料進行表面電漿處理之方法。在其方法中，達到0.4-0.6之k值。
雖然已進行若干嘗試以降低SiC薄膜之消光係數，但此等嘗試不僅無法實現足夠降低，而且帶來新的挑戰及限制。YANG等人(Mat. Res. Soc. Symp. Proc.第715卷第A24.3.1頁,2002)教示一種藉由增加沈積溫度來降低SiC之消光係數及折射率的技術。在其研究中，其實現消光係數降低約0.31至約0.1。然而，甚至此等有限的降低亦伴有若干挑戰，包括使用650℃之沈積溫度，該溫度過高以致無法在光電應用中使用，此係因為預期在該溫度下摻雜劑相互擴散。雖然在諸如太陽電池之光電裝置製備期間(例如燃燒過程中)可利用高溫，但此等高溫一般僅維持數秒時間，限制摻雜劑相互擴散。此外，熟知Yang等人所用之脈衝式雷射沈積(PLD)技術產生缺乏氫之薄膜且該缺乏可證實為嚴重狀況，此係因為氫對太陽電池工業中所用之ARC薄膜、尤其對期望氫鈍化太陽電池表面及主體之多晶太陽電池而言為重要的元素。
Gallis等人(J. Appl. Phys. 102,024302(2007))揭示一種以碳化矽為主之薄膜，其中對於SiOC而言吸收係數(α)為5000cm-1(其等同於632nm波長(λ)下0.025之消光係數(k))且折射率為1.8，且對於a-SiC薄膜而言α為8000cm-1(在632nm波長(λ)下k=0.04)且n為2.6。
Klyuia等人(Solar Energy Materials ＆ Solar Cells 72,597-603(2002))教示具有約0.01之消光係數及約1.97之折射率的非晶碳化矽之光學性質。C.H.M. van der werf等人(Thin Solid Films,501,51-54(2006))亦報導0.001之低消光係數，但此僅在折射率為1.9之薄膜中實現。為實現2.5之更高折射率，將消光係數增至0.1。預期該消光係數增加因ARC薄膜之吸光度而使光能損失增加高達15%。
Shaaban等人(Phys. stat. sol.(a)195(1)277-281(2003))研究非晶化晶體碳化矽且報導在λ=630nm波長下約0.5之消光係數及約3.05之折射率。關於SiC之另一參考文獻為Wetzel等人之美國專利申請案第20050230677號，其中Wetzel提及特定形成折射率為1.40<n<2.60且消光係數為約0.01<k<0.78之SiC。然而，較低消光係數值僅在較低折射率下獲得。
Lipinski等人(Phys. Stat. Sol.(c)4,第4期,1566-1569(2007))報導遞級折射率SiOxNy抗反射塗層。另一方面，當達到2.52%之有效反射率(亦即，250至1200nm之平均反射率)時，9.43%之有效吸收率因高消光係數而不可降低。因此，所實現之低反射率因高吸收率而不起作用。
對上文所提及之高折射率及低消光係數的要求使得適用於太陽電池之抗反射塗層的發展存在困難。因此，強烈需要發展用於太陽電池之抗反射塗層，該抗反射塗層組合所有要求且降低或消除即使不是全部亦是大多數限制。
在一態樣中，本發明提供一種包含以非晶碳化矽為主之薄膜的抗反射塗層，該薄膜進一步包含氫原子且視情況進一步包含氧及/或氮，該薄膜在630nm波長下具有介於約2.3與約2.7之間的有效折射率(n)及小於約0.01之消光係數(k)。
在另一態樣中，本發明提供一種形成本發明之抗反射塗層的方法，其包含將自固體有機矽烷來源熱解獲得之有機矽烷、有機聚碳矽烷或其組合沈積於基板上。
在另一態樣中，本發明提供一種包含至多80wt.%甲基矽烷、至多85wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、至多35wt.%1,1,2-三甲基碳二矽烷、至多20wt.%1,1,2,2-四甲基碳二矽烷及至多10wt.%1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷之氣體混合物。
在另一態樣中，本發明提供一種包含至多10wt.%甲基矽烷、至多15wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、10至35wt.% 1,1,2-三甲基碳二矽烷、2至20wt.% 1,1,2,2-四甲基碳二矽烷及至多10wt.% 1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷之氣體混合物。
在另一態樣中，本發明提供一種包含20至45wt.%甲基矽烷、35至65wt.%二甲基矽烷、5至15wt.%三甲基矽烷及視情況存在之至多10wt.%氣體碳矽烷物質的氣體混合物。
本發明之上述及其他特徵及優點在結合藉助於實施例說明本發明之較佳具體實例的附圖呈現時將自以下描述顯而易見。
本發明之具體實例將參考圖式來討論。
光學性質
抗反射(ARC)塗層之目的在於典型地藉由調整ARC材料之以下三個方面來減少或消除任何反射光波：ARC之折射率(n)、消光係數(k)(亦稱為吸收指數)及厚度(t)，以引起反射光之相位抵消及吸收。典型地，所需n、k及t值視下伏基板之厚度及性質而定且需要針對各特定應用而調整。
本發明所產生之ARC薄膜具有可調折射率及消光係數，其可視情況沿薄膜厚度而多層化或遞級以匹配基板及密封蓋之光學性質。此等ARC材料顯著減少300-1200nm波長下光的吸收及反射，因此預期該等ARC材料提供顯著更高之有用光透射及太陽電池效率的改良。
n及k之臨界性
作為基本光學性質，抗反射塗層應減少有用光之反射。此外，為有效使用載有薄膜之太陽電池，最好採用不吸收跨越整個有用光譜(例如，300-1200nm之間)的光(亦即，k=0)之抗反射塗層。一般而言，單一ARC薄膜之最佳折射率(n)可計算如下：
其中n1及n3分別為密封層及基板之折射率。薄膜最佳厚度(t)亦可計算如下：
其中λc為光反射最小()時的中心波長。
所完成之薄膜可為具有單一n及k值之單層、具有相異n及k值之多層或具有n及k值梯度之遞級薄膜。對於將具有不同n值之多層組合的具體實例而言或對於遞級薄膜而言，所得組合折射率稱為「有效」折射率。
可使用軟體模擬(PC-1D)來測定各下層之精確厚度以及ARC薄膜之光學性質(n、k及反射率(R))。各層之n、k及R的就地或異地量測可用作反饋工具以指導單層或多層沈積之條件。
圖1及圖2展示來自空氣中(圖1)及玻璃覆蓋之模組中(圖2)太陽電池效率之PC-1D軟體模擬的結果。兩個模擬均假定薄膜之光吸收為零(亦即，k=0)。其他假定提供於表1中：
如圖1所示，當薄膜折射率為約2.0且厚度為75nm時獲得最大效率。然而，當經此薄膜塗佈之電池封入模組中(亦即，用折射率為約1.5之玻璃板覆蓋)時，可見該電池立刻損失額外約0.4%之絕對效率(圖2中之底部曲線)。然而，若塗層具有更高折射率(亦即，n為約2.4)且若厚度調至60nm，則密封所致之損失消除且可能有較小改良(假定k仍為0)。因此，對於封入玻璃(例如，石英、硼矽酸鹽或鈉玻璃)中之以矽為主的太陽電池而言最佳單一ARC層應具有約2.35之折射率，而單層或多層ARC中之遞級折射率可在1.5-3.85之範圍內以實現約2.35之有效折射率。
對於兩側由折射率為1之空氣包縛的具有指定折射率n之薄膜而言，根據以下方程式計算光反射、吸收及透射與k的相依性且結果呈現於圖3中。
對於垂直入射而言，根據下式計算光反射率：
其中n為折射率，k為消光係數，與吸收係數成以下關係：
藉由下式計算光透射率：
T=(1-R)e -α. d 。
接著藉由下式計算吸收率：
1=T+R+A。
圖3展示獨立式薄膜之總吸收及反射隨k而變的影響。如圖3可見，若k>0.1，則薄膜高度吸收，致使具有高k之薄膜不適於作太陽電池抗反射塗層。
具有不同厚度之未密封a-SiCH:N薄膜的反射率展示於圖9中，其中可見反射率在某些波長下被迫為零，指示Si基板、a-SiCH:N薄膜及空氣之間的良好匹配。如上所述，此反射率可藉由將折射率為1.5之λc/4n厚的SiOC層置於a-SiCH:N層之上而進一步受抑制。
圖4比較如上詳述之密封太陽電池中抗反射塗層之最佳n值及k值與此項技術中已知之ARC薄膜及根據本發明製備之ARC薄膜中的相應值。自此圖顯而易見，本申請案之薄膜比先前已知薄膜實質上更接近於最佳值。
圖5展示a-SiCH薄膜之折射率(n)與消光係數(k)之間關於波長的相關性。此圖允許測定特定波長下之折射率及消光係數。此等波長之重要性可見於圖21中，圖21提供隨波長而變之太陽光譜強度。此外，如圖22可見，矽PN接面之最大響應度(自光子吸收產生電子-電洞對的能力)在約850nm之波長下。因為(a)最大太陽強度在約510nm下且最大太陽電池響應度在850nm下，所以典型設計作出折衷且太陽電池上ARC之反射最小值為約600-630nm。此最小值係由光學厚度、折射率與實體厚度之組合來決定。對於指定光學厚度而言，較高折射率之材料需要較薄層。
圖19展示PECVD所製備之表面粗糙的(textured)太陽電池表面上之峰的掃描電子顯微照片。晶圓穿過峰裂開以測定藉由PECVD而沈積之ARC於表面粗糙的表面上之保形性如何。峰及側壁之厚度極為類似，證實存在良好保形塗層。良好保形覆蓋指示不管光之入射角如何，ARC薄膜皆以恰當厚度存在，以確保反射減少。
ARC薄膜組成
在一具體實例中，本發明描述一種包含非晶碳化矽之薄膜，該薄膜包含氫且視情況進一步包含氧及/或氮。此等薄膜在本文中亦稱為a-SiCH:X薄膜，其中X可表示氮及/或氧。a-SiCH:X薄膜之實例包括非晶碳化矽薄膜、非晶碳氮化矽薄膜、非晶氧碳氮化矽薄膜或非晶氧碳化矽薄膜。
薄膜提供高折射率值，同時維持低於0.01之消光係數。在一具體實例中，薄膜在630nm波長下具有介於約2.3與約2.7之間的有效折射率(n)及小於約0.01之消光係數(k)。在另一具體實例中，抗反射塗層可具有介於約2.3與約2.4之間(例如約2.35)的有效折射率(n)。在另一具體實例中，消光係數(k)可小於約0.001。
在一具體實例中，薄膜中Si之原子%範圍為30%至70%，例如35%以上至60%、40%至60%、45%至55%或約50%。
在另一具體實例中，薄膜中C之原子%範圍為3%至60%，例如10%至50%、20%至40%或25%至35%。
在另一具體實例中，薄膜中H之原子%範圍為10%至40%，例如15%原子%至35%、20%至30%或22%至28%。
在另一具體實例中，薄膜中N之原子%範圍為0%原子%至50%，例如10%至45%、20%至40%或25%至35%。在一些具體實例中，氮濃度增加引起折射率增加。
在另一具體實例中，薄膜中O之原子%範圍為0%至50%，例如10%至40%、20%至30%或22%至28%。在一些具體實例中，氧濃度增加引起折射率減小。
在另一具體實例中，薄膜亦可包含其他原子組份作為摻雜劑。舉例而言，經摻雜之薄膜亦可包含F、Al、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In、Sb或其組合。
薄膜厚度可基於所製備之ARC所要的其他光學及物理特徵來選擇。在一具體實例中，厚度經選擇以在約600-650nm下獲得反射最小值。舉例而言，如圖1所示，折射率為2且厚度為75nm可視為最佳，然而，較小厚度變化(例如5nm)可能不會極大地影響折射率。在一具體實例中，所完成之薄膜將具有約50nm至約160nm，例如約50nm至約100nm或約70nm至約80nm之厚度。
ARC薄膜之穩定性
本發明薄膜之光學(n、k、R)及物理(厚度)性質在進行高溫加工後顯示極高穩定性。
光學穩定性
燃燒後ARC薄膜之光學性質穩定為重要品質。特定言之，在太陽電池製造中進行之高溫燃燒後光學性質(n、k)之穩定為有利的。高溫燃燒後ARC厚度之穩定亦為有用的。燃燒溫度可選擇為(例如)700℃至900℃，且燃燒可進行(例如)1秒至15秒。在一具體實例中，燃燒係在850-875℃之溫度下進行不足數秒。
如圖13及圖14所示，本發明之a-SiC及a-SiCN薄膜當在700℃至850℃之溫度下退火時維持穩定折射率值。此外，退火時此等薄膜之消光係數可得以改良(亦即，降低)(圖15及圖16)。亦觀測到此等薄膜之厚度穩定(圖17及圖18)。光學厚度穩定最為重要，亦即，若厚度下降且薄膜折射率上升，則總體光學厚度可保持相同。可慎重地設計燃燒條件以獲得厚度縮減，此可能引起薄膜緻密及相關折射率增加。
結構及化學穩定性
在機械性質方面，抗反射材料應足夠堅硬以使其在製造或使用期間、尤其在蓋玻片附接期間不會受損。抗反射材料亦應在化學性質上穩定，此係因為其在可能暴露於溫度、化學品及水分之加工期間或在擱置儲存期間不應改變組成且應維持恆定性質。本發明使用以碳化矽為主之薄膜在此方面為有利的，此係因為據知該等薄膜具有極佳硬度及耐磨性。在一具體實例中，薄膜硬度可為5-20Gpa，例如15-18GPa。
此外，在抗反射塗層/半導體界面處所產生之機械應力應較小，以使得該應力不會損害接面。如圖11所示，在電漿增強化學氣相沈積(PECVD)單元中在400℃之基板溫度下使本發明之具有低應力的以碳化矽為主之薄膜沈積。藉助於自室溫至800℃之緩慢熱循環且接著冷卻返回至室溫來研究應力分布。如所示，所沈積之薄膜具有-(100至180)MPa之應力，該應力在樣品受熱時經過零且接著在冷卻後殘餘應力為+(120至140)MPa。可藉由沈積後退火及自壓縮區域轉移至拉伸區域來進一步減小應力以獲得無應力薄膜(亦即，應力值小於20MPa之薄膜)。應力鬆弛可歸因於氫鍵解離及氫併入。因此產生Si-C鍵，導致拉伸應力形成。在一具體實例中，薄膜應力小於150MPa，較佳小於90MPa。
抗反射塗層對太陽電池之黏著亦應為充分的，以確保在加工或暴露於水分或溫度循環期間不發生分層。測定黏著之程序陳述於實施例8中。
鈍化
對於太陽電池效率之長期穩定而言同樣重要的是太陽電池之表面鈍化能力在長期曝露於日光下不會降級。因此ARC應能夠使基板表面中之缺陷(例如切割損傷、蝕刻損傷、懸鍵等)鈍化。鈍化不足之表面降低短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)及內部量子效率，繼而降低太陽電池效率。ARC薄膜可減少矽表面上之電荷載子複合(表面鈍化)，此對高效率且薄的太陽電池(例如，厚度<150μm之電池)而言尤其重要。對於多晶太陽電池而言主體鈍化同樣重要，且咸信ARC薄膜中之高氫含量可誘導多晶(mc)矽主體材料中各種內在電子缺陷(主體雜質/缺陷、晶界等)之主體鈍化。
本發明之薄膜為有利的，此係因為其天然含有氫原子，該等氫原子可賦予ARC薄膜良好的鈍化特徵。自圖12可見藉由PECVD而沈積之SiC薄膜之中值載子壽命為約1,700微秒。當此載子壽命轉化為表面複合速度(SRV)時，顯然鈍化結果對達到以矽為主之太陽電池的表面複合要求(其典型地需要小於10,000cm‧s-1之SRV)而言綽綽有餘。
ARC薄膜之益處
已發現本發明之ARC薄膜優於以矽烷為主之ARC Si3N4材料。不同於習知SiN薄膜，本發明之薄膜具有在約1.5至約2.7範圍內之可控折射率，而保持消光係數低於0.01，此對應於小於1%之吸收損失。此低吸收損失對於太陽電池、包括(例如)由玻璃覆蓋之太陽電池而言為重要的。
在不增加吸光度之情況下在寬範圍內調整折射率的能力亦能夠使本發明之薄膜用於製備遞級折射率之單層或多層ARC結構。本發明之薄膜亦允許將a-SiCH、a-SiCH:N及a-SiCH:O層組合於多層結構中，此可將ARC塗層、表面鈍化、介電結構、環境保護及用於主體鈍化之氫儲集層的功能組合。本發明之薄膜亦比已知SiN薄膜更為有利之處在於其在燃燒後維持穩定折射率及消光係數(與習知SiN薄膜之約10%相比，本發明之a-SiCH:X之絕對Δn<1%)，且其在高溫下加工後維持穩定厚度(與習知ARC薄膜之約10%相比，Δt<2%)。
本發明之ARC薄膜亦可在不使用SiH4或氫氣的情況下製備，其證實在安全性、控制簡易性及成本方面為有益的。SiH4或氫氣視情況可用於添加。
ARC薄膜之製備
在一具體實例中，本發明提供一種製備本發明之ARC薄膜的方法，該方法使用有機矽烷作為矽、碳及氫來源，與產生ARC薄膜所必需之任何其他矽、碳或氫來源無關。
在一具體實例中，藉由將自固體有機矽烷來源熱分解/重排(亦即，熱解)或揮發而獲得之有機矽烷、有機聚碳矽烷或其組合沈積於基板上來形成抗反射塗層。在另一具體實例中，自熱解獲得之有機矽烷、有機聚矽烷或其組合實際上為氣體且藉由能量誘導之化學氣相沈積進行沈積步驟。將有機矽烷及有機聚碳矽烷沈積於基板上的其他方法亦構成本發明之一部分，該等方法為諸如旋塗，噴塗及使自固體有機矽烷來源熱解獲得之液體或液體/氣體混合物靜電沈積，繼之以燃燒步驟以形成ARC薄膜。本發明所體現之另一方法包含將呈揮發形式之有機矽烷來源沈積於基板上以形成塗層，接著使該塗層燃燒以形成ARC薄膜。
能量誘導之化學氣相沈積
在一具體實例中，可藉由對固體有機矽烷來源熱解所獲得之氣體前驅物質進行能量增強化學氣相沈積來製備ARC薄膜。
固體有機矽烷來源
固體有機矽烷來源係指包含Si、C及H原子且在室溫及室壓下為固體的化合物。
在一具體實例中，固體有機矽烷來源可為包含在加熱腔室中加熱期間熱力學穩定之Si-C鍵的以矽為主之聚合物。在一具體實例中，以矽為主之聚合物具有包含至少一個矽原子及兩個或兩個以上碳原子之單體單元。該單體單元可進一步包含諸如N、O、F或其組合之其他元素。在另一具體實例中，聚合物來源為聚矽烷或聚碳矽烷。
聚矽烷化合物可為在藉由於實質上不含分子氧之氣氛中加熱使固體聚矽烷熱解(亦即，化學分解)時可產生氣體有機矽化合物的任何固體聚矽烷化合物。在一具體實例中，固體聚矽烷化合物包含線性或分枝多晶矽鏈，其中各矽經一或多個氫原子、C1-C6烷基、苯基或-NH3基團取代。在另一具體實例中，線性或分枝多晶矽鏈具有至少一個包含至少一個矽原子及一或多個碳原子之單體單元。在另一具體實例中，線性或分枝多晶矽鏈具有至少一個包含至少一個矽原子及兩個或兩個以上碳原子之單體單元。
固體有機矽烷來源之實例包括以矽為主之聚合物，諸如聚二甲基矽烷(PDMS)及聚碳甲基矽烷(polycarbomethylsilane，PCMS)及其他非聚合物質，諸如三苯基矽烷或九甲基三矽氮烷。PCMS可購得(Sigma-Aldrich)且其可具有(例如)約800道爾頓(Dalton)至約2,000道爾頓之平均分子量。PDMS亦可購得(Gelest,Morrisville,P.A.及Strem Chemical公司，Newburyport,M.A.)且其可具有(例如)約1,100道爾頓至約1,700道爾頓之平均分子量。PDMS被稱為能夠產生聚碳矽烷之聚合物。使用PDMS作為來源化合物之有利之處在於(a)其在儲存及轉移方面處理極為安全；(b)其對空氣及水分穩定，此為在工業環境中使用大體積化合物時的理想特徵；(c)在PDMS暴露於CVD加工條件所引起的排出液流中未產生腐蝕性組份；及(d)PDMS依靠其氫取代基為自身提供氫且在低達50℃之溫度下產生緻密的非晶SiC。
在另一具體實例中，固體有機矽烷來源可具有至少一種標記組份，其類型、比例及濃度可用於在所得薄膜中產生可藉由標準實驗室分析工具輕易量測之化學「指紋」，該等工具為例如二次離子質譜法(SIMS)、歐傑電子能譜法(Auger Electron Spectrometry，AES)、X射線光電子光譜法(XPS)。在一具體實例中，固體有機矽烷來源可含有同位素標記，亦即，固體有機矽烷來源中所含之原子種類之相對非天然豐富量的至少一種同位素，例如C13或C14。此在本文中稱為合成比率之同位素。
氣體前驅物質之形成
在一具體實例中，氣體前驅物質係藉由在加熱腔室中熱解而形成。可以分批或連續方式將固體有機矽烷來源以粉末、球粒、桿狀物或其他固體形式添加至加熱腔室中。視情況，固體有機矽烷來源可在加熱腔室中與第二固體聚合物混合。在分批添加中，可添加(例如)在1mg至10kg範圍內之量的固體有機矽烷來源化合物，然而，亦可使用較大量。
在一具體實例中，在已添加固體有機矽烷來源之後視情況在真空下淨化加熱腔室以用諸如氬氣或氦氣之惰性氣體置換腔室內氣體。腔室可在加熱開始之前淨化，或可在淨化期間或在淨化之前增加腔室內溫度。淨化期間腔室內溫度應保持低於氣體前驅物質開始釋出時的溫度以使產物損失最小。
自固體有機矽烷來源產生氣體前驅物係經由熱解步驟實現，該熱解步驟可包含固體內一或多種不同類型之反應。可包括(例如)固體有機矽烷分解/重排成新氣體及/或液體有機矽烷物質的不同類型反應將視固體有機矽烷來源之性質而定，且此等反應亦可由選擇用於熱解步驟之溫度推動。上述參數之控制亦可用於實現固體有機矽烷來源部分或完全揮發而非熱解(亦即，替代有機矽烷來源分解/重排)。對於固體有機矽烷來源為聚矽烷之具體實例而言，氣體前驅物質可經由如2007年11月27日申請之美國臨時申請案S/N 60/990,447中所述之方法獲得，該申請案之揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
可藉由電加熱、紫外照射、紅外照射、微波照射、X射線照射、電子束、雷射束、感應加熱或其類似方法對加熱腔室中之固體有機矽烷來源進行加熱。
將加熱腔室加熱至處於以下範圍內之溫度：例如約50℃至約700℃、約100℃至約700℃、約150℃至約700℃、約200℃至約700℃、約250℃至約700℃、約300℃至約700℃、約350℃至約700℃、約400℃至約700℃、約450℃至約700℃、約500℃至約700℃、約550℃至約700℃、約600℃至約700℃、約650℃至約700℃、約50℃至約650℃、約50℃至約600℃、約50℃至約550℃、約50℃至約500℃、約50℃至約450℃、約50℃至約400℃、約50℃至約350℃、約50℃至約300℃、約50℃至約250℃、約50℃至約200℃、約50℃至約150℃、約50℃至約100℃、約100℃至約650℃、約150℃至約600℃、約200℃至約550℃、約250℃至約500℃、約300℃至約450℃、約350℃至約400℃、約475℃至約500℃、約50℃、約100℃、約150℃、約200℃、約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃或約700℃。更高溫度可增加自固體有機矽烷來源產生氣體前驅化合物的速率。
在一具體實例中，以每小時高達150℃之速率對加熱腔室加熱直至達到所要溫度為止，將腔室維持於該溫度下。在另一具體實例中，可使用每分鐘高達約20℃之溫度增加速率。溫度亦可增至進行熱解之第一值，且接著在一或多個時機改變，(例如)以改變產生氣體前驅化合物之混合物的速率或改變腔室內壓力。
在一具體實例中，控制加熱腔室內之溫度及壓力，且可藉由降低壓力、藉由加熱有機矽烷來源或藉由其組合來推動氣體前驅物產生。加熱腔室之特定溫度及壓力值的選擇亦可用於控制所得氣體前驅物之性質。
在固體有機矽烷來源為聚矽烷之具體實例中，一可能熱解反應導致固體聚矽烷內Si-Si交聯鍵形成，該反應通常在高達約375℃下發生。另一可能反應稱為熊田重排(Kumada rearrangement)，其典型地在約225℃至約350℃之間的溫度下發生，其中Si-Si主鏈變成Si-C-Si主鏈。雖然此類型反應通常用於產生非揮發性產物，但熊田重排可產生揮發性聚碳矽烷寡聚體、矽烷及/或甲基矽烷。雖然經由熊田重排產生之氣體物質的量與非揮發性固體或液體聚碳矽烷的產生相競爭，但該等物質之產生儘管對總產率不利但可證實為氣體釋出過程之有用方面，此係因為加熱腔室中留下之任何液體或固體物質在一些具體實例中變成無害且安全的陶瓷材料，使得一旦該過程終止即可較安全地處理該物質。
對於固體有機矽烷為聚矽烷之具體實例而言，加熱腔室內之壓力可維持於預定壓力下或預定壓力範圍內，以提供所產生之氣體混合物中氣體前驅化合物所要的莫耳比率。一般而言，維持例如600至900psi之高壓有利於產生具有較低分子量(例如，較低矽原子數)的氣體前驅物質，而維持例如100至250psi之較低壓力有利於產生具有較高分子量(例如，較高矽原子數)的氣體有機矽物質。
氣體前驅物質
一般而言，氣體前驅物包含固體有機矽烷來源之揮發性片段的混合物。在固體有機矽烷前驅物為聚矽烷之具體實例中，氣體前驅物質為氣體有機矽化合物(亦即，在20℃及20psi下處於氣相中的包含矽、碳及氫原子之化合物)的混合物。
在一具體實例中，氣體有機矽化合物之混合物包含一或多種選自氣體矽烷、氣體聚矽烷或氣體聚碳矽烷之氣體。在另一具體實例中，混合物內產生之實質上所有氣體有機矽化合物包含1至4個矽原子。氣體矽烷意謂包含單個矽原子之化合物；氣體聚矽烷意謂包含兩個或兩個以上矽原子之化合物，其中矽原子經共價鍵聯(例如，Si-Si)；且氣體聚碳矽烷意謂包含兩個或兩個以上矽原子之化合物，其中至少兩個矽原子經由非矽原子鍵聯(例如，Si-CH2-Si)。
在另一具體實例中，氣體有機矽化合物可為下式之氣體聚碳矽烷：
Si(CH3)n(H)m-[(CH2)-Si(CH3)p(H)q]x-Si(CH3)n′(H)m′
其中n、m、n'及m'獨立地表示0至3之整數，其限制條件為n+m=3且n'+m'=3；p及q獨立地表示0至2之整數，其限制條件為對於各矽原子而言p+q=2；且x為0至3之整數。
氣體矽烷及氣體聚碳矽烷之實例包括矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、[Si(CH3)(H)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)3]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)3]、[Si(CH3)(H)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]、[Si(CH3)(H)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)(H)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)(H)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]及[Si(H)3]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]。
在一具體實例中，氣體物質為包含至多80wt.%甲基矽烷、至多85wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、至多35wt.% 1,1,2-三甲基碳二矽烷、至多20wt.% 1,1,2,2,-四甲基碳二矽烷及至多10wt.% 1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷之混合物。
在另一具體實例中，氣體物質為包含至多10wt.%甲基矽烷、至多15wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、10至35wt.% 1,1,2-三甲基碳二矽烷、2至20wt.% 1,1,2,2-四甲基碳二矽烷及至多10wt.% 1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷之混合物。
在另一具體實例中，氣體物質為包含20至45wt.%甲基矽烷、35至65wt.%二甲基矽烷、5至15wt.%三甲基矽烷及視情況存在之至多10wt.%氣體碳矽烷物質的混合物。在形成氣體前驅物後，可立即使用其或將其儲存於適當溫度及壓力條件下以供稍後使用。該過程可在此階段中斷，此係因為加熱腔室可在反應器外。
反應氣體之添加
加熱後，可在加熱腔室、沈積腔室或氣體混合單元中將所形成之氣體前驅物與反應氣體混合。在一具體實例中，反應氣體可呈市售氣體形式，且該氣體直接向系統提供。在另一具體實例中，藉由加熱包含許多元素(諸如N、O、F或其組合)之固體或液體來源來產生反應氣體。
在一實例中，反應氣體可為以氮為主之氣體，諸如NH3、N2、NO、NO2或NCl3；以氧為主之氣體，諸如CO、O2、O3、CO2；或其組合。
在一具體實例中，反應氣體亦可包含F、Al、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In及Sb，以獲得經摻雜之SiC薄膜。
加熱腔室及沈積腔室之組態
該方法可以多種系統組態進行，諸如加熱腔室及沈積腔室；加熱腔室、氣體混合單元及沈積腔室；加熱腔室、氣體混合單元及複數個沈積腔室；或複數個加熱腔室、氣體混合單元及至少一個沈積腔室。在一較佳具體實例中，沈積腔室在反應器內且加熱腔室在反應器外。
對於高產量組態而言，可將多個加熱腔室單元整合。多單元組態中之各加熱腔室可具有相對小的尺寸規模，以使機械構造簡單且可靠。所有加熱腔室皆可供應常用氣體輸送、排出及控制系統，以使成本與具有相同產量之較大習知反應器類似。理論上，對可整合至一個系統中之反應器的數目無限制。
該方法亦可利用常規質量流量或壓力控制器以更精確地輸送適當過程所需之流動速率。氣體前驅物可以連續流或脈衝流轉移至沈積腔室中。
在一些具體實例中，該方法可利用常規管而無需特別加熱該管，在許多液體來源CVD方法中即是如此，在該等 CVD方法中加熱管線為消除來源蒸氣冷凝或來源過早分解所必需。
沈積腔室
當需要形成薄膜時，將基板置放於抽空至足夠低之壓力的沈積腔室中，且連續或脈衝式地引入氣體前驅物及視情況存在之反應物及載體氣體。可選擇任何壓力，只要選擇用於實現沈積之能源可在所選壓力下使用即可。舉例而言，當電漿用作能源時，可於其下形成電漿之任何壓力皆為適宜的。在本發明之具體實例中，壓力可為約50至約500毫托、約100至約500毫托、約150至約500毫托、約200至約500毫托、約200至約500毫托、約250至約500毫托、約300至約500毫托、約350至約500毫托、約400至約500毫托、約450至約500毫托、約50至約450毫托、約50至約400毫托、約50至約350毫托、約50至約300毫托、約50至約250毫托、約50至約200毫托、約50至約150毫托、約50至約100毫托、約100至約450毫托、約150至約400毫托、約200至約350毫托、約250至約300毫托、約50毫托至約5托(Torr)、約50毫托至約4托、約50毫托至約3托、約50毫托至約2托、約50毫托至約1托、約50毫托、約100毫托、約150毫托、約200毫托、約250毫托、約300毫托、約350毫托、約400毫托、約450毫托、約500毫托、約1托、約2托、約3托、約4托或約5托。
將基板保持於以下範圍內之溫度下：例如約25℃至約500℃、約50℃至約500℃、約100℃至約500℃、約150℃至約500℃、約200℃至約500℃、約250℃至約500℃、約300℃至約500℃、約350℃至約500℃、約400℃至約500℃、約450℃至約500℃、約25℃至約450℃、約25℃至約400℃、約25℃至約350℃、約25℃至約300℃、約25℃至約250℃、約25℃至約200℃、約25℃至約150℃、約25℃至約100℃、約25℃至約50℃、約50℃至約450℃、約100℃至約400℃、約150℃至約350℃、約200℃至約300℃、約25℃、約50℃、約100℃、約150℃、約200℃、約250℃、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃或約500℃。
進行能量誘導之化學氣相沈積(CVD)的任何系統皆可用於本發明之方法。其他適宜之設備將為熟習此項技術者所瞭解。用於商業塗層太陽電池之多種PECVD沈積工具的典型設備、氣體流量要求及其他沈積配置可見於True Blue,Photon International,2006年3月第90-99頁(包括第90頁及第99頁)中，該文獻之內容以引用的方式隨之附上。
沈積腔室中之能源可為例如電加熱、熱燈絲法、紫外照射、紅外照射、微波照射、X射線照射、電子束、雷射束、電漿或RF。在一較佳具體實例中，能源為電漿。
舉例而言，適宜之電漿沈積技術可為電漿增強化學氣相沈積(PECVD)、射頻電漿增強化學氣相沈積(RF-PECVD)、電子-迴旋加速器-共振電漿增強化學氣相沈積(ECR-PECVD)、感應耦合電漿增強化學氣相沈積(ICP-ECVD)、電漿束源電漿增強化學氣相沈積(PBS-PECVD)或其組合。此外，亦可使用適用於製造積體電路或以半導體為主之裝置的其他類型沈積技術。
對於沈積期間所用能量為電漿之具體實例(例如PE-CVD)而言，可藉由適宜地選擇(1)產生電漿、(2)基板溫度、(3)反應器功率及頻率、(4)引入沈積腔室中之氣體前驅物的類型及量及(5)氣體前驅物與反應氣體之混合比率的條件來控制x及y值。
舉例而言，碳化矽層之矽：碳比率可調整，此係因為其可隨RF功率而變。矽：碳比率可在約1:2至約2:1之範圍內。舉例而言，在900W之RF功率下所形成之碳化矽層中矽：碳比率為約0.94:1，而在400W之RF功率下所形成之碳化矽層的矽：碳比率為1.3:1。化學計算之碳化矽層可在約700W之RF功率下形成。
矽：碳比率亦可隨基板溫度而變。更特定言之，當基板溫度增加時，經沈積之碳化矽層中矽：碳比率減小。
矽：碳比率亦可隨SiC層形成期間氣體混合物之組成而調整。
其他方法
如上所述，可加熱固體有機矽烷來源以使固體有機矽烷揮發或獲得氣體及/或液體熱解產物。
在一具體實例中，固體聚合物來源(例如，PDMS或PCMS)可形成液體聚碳矽烷。可視情況使用溶劑(例如，己烷、THF)來稀釋液體以獲得理想流變性質，且藉由例如以習知方法旋塗、浸塗、噴霧將液體沈積於基板上。類似地，靜電噴霧技術可與液體一起使用。一旦可選溶劑蒸發，即留下PCMS/PDMS，則可用一或多個能源(例如，快速熱加工、使用高強度燈之RTP)使所得塗層燃燒，形成SiC薄膜。燃燒步驟可視情況在氫氣存在下及/或在一或多種其他氣體存在下進行。在另一具體實例中，可將自固體有機矽烷來源熱解獲得之氣體產物與液體產物之混合物噴塗至基板上且接著如上燃燒，獲得SiC薄膜。
在另一具體實例中，可將揮發之有機矽烷來源塗佈於基板上，接著使塗層燃燒，形成SiC薄膜。
基板
本發明之ARC薄膜可用於需要抗反射塗層之任何應用中。本發明之ARC尤其適用於自矽製造之太陽電池。此外，本發明之抗反射塗層可應用於非晶矽、晶體矽或多晶矽以及n型摻雜矽、p型摻雜矽或本質矽。在一具體實例中，將抗反射塗層塗覆於太陽電池之外部n型摻雜及/或p型摻雜表面，以使自此等表面之反射最小化且減少ARC中光的吸收。
實施例
提供以下實施例來說明本發明。然而，應瞭解，各實施例中給出之特定細節已出於說明之目的而選擇且不應視為限制本發明之範疇。一般而言，除非有註釋，否則實驗在類似條件下進行。
實施例1：藉由PECVD製備SiCH薄膜
使用Trion Technologies Orion III PECVD系統，在PDMS熱解(參見實施例9(b))所產生之20sccm(使用矽烷MFC配置)氣流下實現薄膜沈積。在獨立的經加熱容器中使PDMS熱解以產生氣體，且接著將氣流饋入PECVD系統中。
調整總氣體流量以保持沈積腔室內壓力為0.900托。RF功率為200瓦(watt)。沈積持續時間為9分鐘且基板溫度為400℃。
自沈積腔室移除後，發現矽晶圓塗佈有在630nm下具有2.35之折射率、約0.004之k值且具有80nm之薄膜厚度的非晶碳化矽薄膜。
實施例2：藉由PECVD製備SiC：N薄膜
使用Trion Technologies Orion III PECVD系統，在1.2sccm NH3氣體添加至PDMS熱解(如實施例1中實現熱解)所產生之30sccm(使用矽烷MFC配置)氣流下實現薄膜沈積。保持沈積腔室內壓力為0.9托。RF功率為200瓦。沈積持續時間為6分鐘且基板溫度為400℃。
自沈積腔室移除後，發現矽晶圓塗佈有具有式Si0.52C0.40N0.07O0.01且在630nm下具有2.56之折射率及0.01之K值且具有65nm之薄膜厚度的非晶碳氮化矽薄膜。
實施例3：藉由PECVD製備SiC：N薄膜
替代地使用2.5sccm NH3氣體進行與實施例2相同之方法。
自沈積腔室移除後，發現矽晶圓塗佈有具有式Si0.44C0.39N0.12O0.05且在630nm下具有2.28之折射率及0.006之K值且具有77nm之薄膜厚度的非晶碳氮化矽薄膜。
實施例4：藉由PECVD製備SiC：N薄膜
替代地使用5sccm NH3氣體進行與實施例2相同之方法。
自沈積腔室移除後，發現矽晶圓塗佈有具有式Si0.46C0.32N0.20O0.02且在630nm下具有2.25之折射率及0.007之K值且具有70nm之薄膜厚度的非晶碳氮化矽薄膜。
實施例5：藉由PECVD製備SiC：N薄膜
替代地使用10sccm NH3氣體進行與實施例2相同之方法。
自沈積腔室移除後，發現矽晶圓塗佈有具有式Si0.40C0.28N0.29O0.03且在630nm下具有1.97之折射率及0.004之K值且具有85nm之薄膜厚度的非晶碳氮化矽薄膜。
實施例1至5之結果的圖示提供於圖24中。
實施例6：薄膜應力測定
使用量測薄膜應力之標準方法，藉由將較厚薄膜(亦即，比ARC厚)塗佈於薄矽晶圓上來製備樣品。在塗佈之前量測晶圓彎曲度(bow)。
藉由在SiC塗層沈積之前及之後量測c-Si基板之曲 率，接著將其應用於以下史東納公式(Stoney formula)來計算總內應力(σtot)：
其中：
為基板之雙軸彈性模數[對於(100)矽晶圓而言為1.0805×1011Pa]，ds為基板厚度(m)，df為薄膜厚度(m)，Es為基板楊氏模數(Young's modulus)(Pa)，νs為基板柏松比(Poisson ratio)，且
其中R1為所量測之基板曲率半徑(沈積之前)，R2為所量測之基板與薄膜曲率半徑(沈積之後)。
使用Tencor FLX 2900 IIIa級雷射在4毫瓦(milliwatt，mW)功率及670奈米(nm)波長下量測曲率。內應力可量測為時間或溫度之函數。
表2展示SiC塗層沈積之前及之後厚度為50μm之矽晶體之曲率半徑的結果，且表3展示SiC塗層沈積之前及之後厚度為350μm之矽晶體之曲率半徑的結果。使用上述方程式計算R及內應力且對各晶圓進行兩次量測(結果a及b)。
發現平行及垂直量測之所有樣品的內應力值皆類似。兩個基板厚度之間的內應力差異可忽略。所有樣品中之內應力在450℃之前皆為穩定的，在約650℃下應力達到0。
實施例7：退火溫度的影響
藉由PECVD將ARC薄膜沈積於FZ P型2Ohm‧cm矽晶圓上。將晶圓切成片。藉由Sinton WCT-120壽命測試工具量測各片以測定載子有效壽命及Joe。在AG Associates 410快速熱退火工具中使樣品退火五(5)秒。再次量測樣品之載子有效壽命及Joe。結果展示於圖20中。
實施例8：黏著量測
使用微米刮痕測試儀(Micro Scratch Tester)(CSEM,Switzerland,MST)設備進行黏著量測。刮痕測試法由以下步驟組成：用球形刻針(一般為Rockwell C鑽石)產生刮痕，該球形刻針沿樣品表面以固定速率刻畫，同時遞增式地增加負載L。臨界負載L C 定義為發生可識別損壞的最小負載。吾人可區分不同L C ，諸如：首次開裂出現(L C1 )、首次部分分層(L C2 )及全部分層(L C3 )。L C 值可藉由以下來測定：
測試條件及程序
實驗條件呈現於表4及表5中。
使用上文所提及之測試條件在約4微米厚度之樣品上以遞增負載進行刮痕。進行四次刮痕，且計算L C1 、L C2 及L C3 值之平均值。
結果
使用標準200μm尖端半徑，未觀測到分層或開裂。為增加赫茲壓力(Hertzian pressure)且評估黏著，100μm尖端半徑為必需的。表6概述使用100μm尖端半徑針對SiC塗層所觀測之平均臨界負載值。第4號刮痕之顯微照片呈現於圖23中。
SiC塗層顯示極佳黏著於c-Si基板；因此，使用標準200μm半徑刻針，對於達到30N之負載而言，未出現開裂°然而，使用100μm尖端半徑，在L C1約(13.8±0.4)N下塗層開裂變得明顯，在L C2約(18.0±1.1)N下觀測到部分分層且在L C3=(18.2±0.9)N下觀測到全部分層。對於所有刮痕而言，OM、AE及F t資料提供可靠的L C1、L C2及L C3值。
實施例9：PDMS熱解
(a)將400公克聚二甲基矽烷(PDMS)置放於具備加熱單元及壓力感測器之2公升不鏽鋼容器中。一旦密封，即淨化容器內氣體且用氬氣置換。接著以每小時約150℃之速率將容器加熱至422℃，且接著在此溫度下維持3小時。雖然維持溫度實質上恆定，但在805psi下自容器釋放所得氣體產物，由此降低壓力。在氣體產物釋放之間，容器內壓力由於自聚二甲基矽烷產生其他氣體產物而增加。將容器中壓力維持在600psi與900psi之間。
表7提供由實施例9(a)中所述之方法產生之氣體混合物之GC-MS分析的結果。該表亦提供自GC-MS結果推斷對所產生之混合物中所含之氣體有機矽化合物的潛在鑑別。
(b)重複實施例9(a)中所述之方法，不同之處在於將容器內壓力維持在約100psi與約200psi之間。
表8提供由實施例9(b)中所述之方法產生之氣體混合物之GC-MS分析的結果。該表亦提供自GC-MS結果推斷對所產生之混合物中所含之氣體有機矽化合物的潛在鑑
c)將50公克聚二甲基矽烷(PDMS)置放於具備加熱單元及壓力感測器之5公升不鏽鋼容器中。一旦密封，即淨化容器內氣體且用氬氣置換。接著以每小時約20℃之速率將容器加熱至約500℃。在熱解步驟期間藉由氣相層析(GC)分析若干氣體樣品，其結果展示於表9中。該表提供對該過程中在不同壓力下所獲取之氣體的分析。MS、DMS及TMS分別表示甲基矽烷、二甲基矽烷及三甲基矽烷。碳矽烷表示一或多種氣體碳矽烷物質。
實施例10：具有雙層抗反射塗層之太陽電池
進行與實施例1或2相同之方法，以製備具有SiCN抗反射塗層(SARC 1-4)或包含SiC層及SiCN層之雙層抗反射塗層(DARC)的太陽電池。各具體實例之沈積條件提供於表10中。薄膜之光學性質提供於表11中。各電池之太陽電池參數：短路電流Jsc、開路電壓Voc、填充因子F.F.及轉化效率Eff.提供於圖25a)-d)中。
本說明書中所引用之所有公開案、專利及專利申請案皆以引用的方式併入本文中，如同特定及個別地指示將各個別公開案、專利或專利申請案以引入的方式併入一般。對任何公開案之引用係針對在申請日期之前其揭示內容，且不應視為承認本發明無權先於根據先前發明之該公開案。雖然出於理解清楚之目的已藉助於說明及實施例相當詳細地描述上述發明，但一般技術者根據本發明之教示顯而易見，在不脫離隨附申請專利範圍之精神或範疇的情況下可作出某些改變及修改。
必須注意的是，除非上下文另外清楚規定，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一」及「該」包括複數參考。除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語具有與一般熟習本發明所屬技術者通常所理解之含義相同的含義。
圖1展示折射率對由ARC塗佈之太陽電池之效率之影響的PC-1D模擬。該電池模擬為如同直接接觸空氣；
圖2展示折射率對由ARC塗佈之太陽電池之效率之影響的PC-1D模擬。該電池模擬為如同在由3mm厚玻璃覆蓋之模組中；
圖3展示理論吸收及反射百分率隨介電薄膜之消光係數而變的曲線圖。R為反射，T為透射且A為吸收；
圖4提供先前技術之薄膜與本發明之具體實例的消光係數與折射率之間的關係之比較；
圖5展示a-SiCH薄膜之折射率(n)與消光係數(k)之間關於光波長的相關性。藉由光譜橢圓偏光法進行量測；
圖6展示a-SiCH:N薄膜關於光波長之折射率。藉由光譜橢圓偏光法進行量測；
圖7展示藉由PECVD製備之a-SiOC薄膜之折射率及消光係數。藉由光譜橢圓偏光法進行量測；
圖8比較本發明之a-SiC薄膜與文獻(Soto等人，J. Vac. Sci. Technol. A 16(3),1311(1998)；Lauinger等人，J. Vac. Sci. Technol. A 16(2)530(1998)；Conde等人，J. Appl. Phys. 85(6)3327(1999)；Moura等人，Surface and Coatings Technology 174-175,324-330(2003))中所報導之其他SiC及SiCN及SiN薄膜的吸收係數；
圖9比較在不同組成及厚度下單層a-SiCH:N ARC薄膜的反射率。「R」值係指在400-1200nm之波長範圍上的平均反射率；
圖10展示400℃下a-SiCH薄膜之彈性反衝偵測(Elastic Recoil Detection，ERD)深度特徵。矽、碳、氮、氧、氫濃度以原子濃度形式呈現，總計=100%；
圖11展示4微米厚a-SiCH薄膜之應力隨退火溫度而變的曲線圖。此薄膜經特定製備以便於量測應力；
圖12a展示如Semilab μPCD工具所量測之載子壽命的晶圓圖。該圖資料亦以直方圖形式呈現於圖12b中。薄膜為藉由PECVD沈積於浮區(FZ)5,000Ohm‧cm之N型矽基板上的SiCN。中值載子壽命展示為約1,700微秒；
圖13展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH之折射率的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；
圖14展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH:N之折射率的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；
圖15展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH之消光係數的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；
圖16展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH:N薄膜之消光係數的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；
圖17展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH薄膜之厚度的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；圖18展示在不同溫度下快速熱退火(RTA)5秒尖峰時間之前及之後沈積於矽(100)基板上之a-SiCH：N薄膜之厚度的圖。上升及冷卻溫度為每秒25℃；圖19展示藉由PECVD製備之表面粗糙的太陽電池表面上之錐狀峰的掃描電子顯微照片；圖20展示浮區(FZ)n型矽(100)上之a-SiCN薄膜隨退火溫度而變之壽命及飽和電流密度(Jo)；圖21展示隨波長而變之太陽光譜強度；圖22展示矽PN接面響應度；圖23展示在不同負載下自微米刮痕測試儀獲得之SiC薄膜刮痕軌跡的顯微照片；圖24展示用各種濃度之NH3氣體製備之a-SiCH：N樣品的折射率及消光係數；圖25a-d展示雙重抗反射層(DARC)對以下太陽電池參數的影響：短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(F.F.)及轉化效率(Eff.)。將DARC之太陽電池參數與具有折射率不同之單一抗反射層(SARC 1-4)之太陽電池作比較。

Claims (44)

  1. 一種包含以非晶碳化矽為主之薄膜的抗反射塗層，該薄膜進一步包含氫原子且視情況進一步包含氧及/或氮原子，該薄膜在630nm波長下具有介於約2.3與約2.7之間的有效折射率(n)及小於約0.01之消光係數(k)。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該以非晶碳化矽為主之薄膜為非晶碳化矽薄膜、非晶碳氮化矽薄膜、非晶氧碳氮化矽薄膜或非晶氧碳化矽薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該有效折射率(n)係介於約2.3與約2.4之間。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有複數個層且各層之折射率係在約1.5至約2.7之間變化。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜沿厚度具有遞級折射率。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該消光係數(k)小於0.001。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其不吸收超過1%之在300-1200nm波長範圍內的入射光。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜在630nm波長下具有小於1%之反射率。
  9. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中沈積於矽基板上且由玻璃覆蓋之該薄膜在400-1200nm波長下具有7%或7%以下之平均光反射率。
  10. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該折射 率在約700℃至850℃之溫度下使該抗反射塗層退火後為穩定的。
  11. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該消光係數在約700℃至850℃之溫度下使該抗反射塗層退火後保持穩定或減小。
  12. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其具有約50nm至約160nm之厚度。
  13. 如申請專利範圍第12項之抗反射塗層，其中該厚度之變化在700℃至900℃之溫度下燃燒1至15秒後小於1%。
  14. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其具有15至25Gpa之硬度。
  15. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該塗層中之殘餘機械應力為150MPa或150MPa以下。
  16. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有以原子百分數計約10%至約40%之氫濃度。
  17. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有以原子百分數計約30%至約70%之矽濃度。
  18. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有以原子百分數計約3%至約60%之碳濃度。
  19. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有以原子百分數計約0%至約50%之氮濃度。
  20. 如申請專利範圍第1項之抗反射塗層，其中該薄膜具有以原子百分數計約0%至約50%之氧濃度。
  21. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之抗反射 塗層，其係自聚二甲基矽烷(PDMS)、聚碳甲基矽烷(polycarbomethylsilane，PCMS)、三苯基矽烷、九甲基三矽氮烷或其組合之熱解產物製備。
  22. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之抗反射塗層，其係藉由對聚二甲基矽烷(PDMS)、聚碳甲基矽烷(PCMS)、三苯基矽烷或九甲基三矽氮烷熱解所獲得之氣體前驅物進行能量誘導之化學氣相沈積來製備。
  23. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之抗反射塗層，其係藉由對聚二甲基矽烷(PDMS)、聚碳甲基矽烷(PCMS)、三苯基矽烷或九甲基三矽氮烷熱解所獲得之氣體前驅物進行電漿增強化學氣相沈積來製備。
  24. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之抗反射塗層，其係藉由對聚二甲基矽烷(PDMS)、聚碳甲基矽烷(PCMS)、三苯基矽烷、九甲基三矽氮烷或其組合之液相進行旋塗來製備。
  25. 如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之抗反射塗層，其係藉由對聚二甲基矽烷(PDMS)、聚碳甲基矽烷(PCMS)、三苯基矽烷、九甲基三矽氮烷或其組合熱分解所獲得之氣體前驅物進行靜電沈積來製備。
  26. 一種形成如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之抗反射塗層的方法，其包含將自固體有機矽烷來源熱解獲得之有機矽烷、有機聚碳矽烷或其組合沈積於基板上。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該固體有機矽烷來源為聚二甲基矽烷、聚碳甲基矽烷、三苯基矽烷、九 甲基三矽氮烷或其組合。
  28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該固體有機矽烷來源包含合成比率之同位素。
  29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該有機矽烷、有機聚矽烷或其組合為氣體且該沈積步驟係藉由使用能源使該等氣體反應而進行。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其進一步包含在該反應步驟之前將該氣體前驅物與反應氣體混合。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該反應氣體為適宜之含氮氣體或含氧氣體，選自N2、NH3、NCl3、NO、NO2、O2、O3、CO或CO2或其組合。
  32. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該能源為電加熱、紫外照射、紅外照射、微波照射、X射線照射、電子束、RF或電漿。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該能源為電漿。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該薄膜係藉由電漿增強化學氣相沈積(PECVD)、射頻電漿增強化學氣相沈積(RF-PECVD)、電子-迴旋加速器-共振電漿增強化學氣相沈積(ECR-PECVD)、感應耦合電漿增強化學氣相沈積(ICP-ECVD)、電漿束源電漿增強化學氣相沈積(PBS-PECVD)或其組合而形成於該基板上。
  35. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該沈積步驟係在高於100托(Torr)之壓力下進行。
  36. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該沈積步驟係藉由對諸如聚二甲基矽烷(PDMS)或聚碳甲基矽烷(PCMS)之該固體有機矽烷來源的液相進行旋塗，繼之以熱退火來進行。
  37. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該沈積步驟係藉由靜電沈積而進行。
  38. 一種沿厚度具有遞級折射率之抗反射塗層，該塗層在所選厚度下於630nm波長下具有介於約2.3與約2.7之間的折射率及小於約0.01之消光係數，且具有與如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所定義之薄膜組成相同的組成。
  39. 一種包含兩個或兩個以上層之抗反射塗層，其中至少一個層係如申請專利範圍第1項至第25項中任一項所定義。
  40. 一種太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第25項、第38項及第39項中任一項所定義之抗反射塗層。
  41. 如申請專利範圍第40項之太陽電池，其包含玻璃蓋。
  42. 一種氣體混合物，其包含至多80wt.%甲基矽烷、至多85wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、至多35wt.% 1,1,2-三甲基碳二矽烷、至多20wt.% 1,1,2,2-四甲基碳二矽烷及至多10wt.% 1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷，其係用於製備如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之抗反射塗層。
  43. 一種氣體混合物，其包含至多10wt.%甲基矽烷、至多15wt.%二甲基矽烷、5至45wt.%三甲基矽烷、至多10wt.%四甲基矽烷、10至35wt.% 1,1,2-三甲基碳二矽烷、2至20wt.% 1,1,2,2-四甲基碳二矽烷及至多10wt.% 1,1,1,2,2-五甲基碳二矽烷，其係用於製備如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之抗反射塗層。
  44. 一種氣體混合物，其包含20至45wt.%甲基矽烷、35至65wt.%二甲基矽烷、5至15wt.%三甲基矽烷及視情況存在之至多10wt.%氣體碳矽烷物質，其係用於製備如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之抗反射塗層。
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