JPS58151327A - 固体酸組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定範囲の酸強度の酸点を多量に有する固体
酸組成物、いわゆる複合酸化物固体酸組成物の製法に関
する。九とえば、本組成物は硫酸イオンの存在下、チタ
ン化合物およびジルコニウム化合物をアルカリにより共
沈させて得られるヒトログ／Ｌ’または、硫酸イオンの
存在下、チタンのヒトログμとジルコニウムのヒドロゲ
ルを混練した混合物を炉別、水洗、乾燥。

焼成することによ多製造される。かかる固体酸組成物は
、チタン、ジルコニウム、硫黄の３元素の複合酸化物と
みなされ、原料成分組成の変動に対し、酸性質の変動が
少なく、かつ、ハメツトの酸度関数（以下Ｈ＃にて表わ
す）が−３，０〜−８２なる酸強度の酸点を多量に有し
、酸触媒として種々の反応に用いた場合、副反応および
触媒の劣化が少なく長期間安定に使用できる。

従来、固体酸を触媒として用いる反応において、触媒活
性は、触媒上の酸の種類、酸強度。

酸量によって支配され１選択性は主に、酸強度により支
配されるといわれている。例えば、オレフィンの水和に
よるアルコ−ｙの合成、アルコ−〜の脱水によるオレフ
ィンの合成、オレフィンの異性化、フェノール類とアン
モニアからアニリン類を合成する反応、バラアルデヒド
の重合等を固体酸触媒を用いて行なう場合、ＨＯが−３
，０〜−＆２なる酸強度で、かつ酸量の多い固体酸が適
当とされている。すなわち、これらの反応は、シリカ・
マグネシアの如きＨ９が−３，０以上の弱い酸強度の固
体酸では前記の種々の反応は進行し難く、シリカ・アル
ミナ、７〜ミナＯボリア等のＨ・が−８，２以下の強い
酸強度の酸量が比較的多い固体酸では副反応が起とシ、
目的物を選択性よく得ることが困難であシ、かつ触媒の
コーキングによシ活性の低下が早い。酸強度がＨ（ｌで
−３，０〜−８，２の範囲に酸点を有する公知の固体酸
組成物のうち、γ−アルミナはかかる範囲の酸量が少な
いため触媒活性が低く、シリカ嗜チタニア、アルミナ・
チタニア、チタニア・ジルコニア等は、本発明に係る固
体酸よシ酸量が少なく、成分組成が変動すると酸強度。

酸量が大幅に変化し、再現性よく安定した品質のものを
製造しがたい。また、固体リン酸や硫酸ニッケｙでは、
吸湿性が高く、取扱いが困難である。

本発明者らは、前記欠点の少ない固体酸触媒の製法を鋭
意探究した結果、従来にない高い性能を有する本発明を
完成するに至った。

本発明固体酸組成物は、硫酸イオンの存在下。

チタンの可溶性塩およびジルコニウムの可溶性塩の混合
水溶液から、アルカリの添加によシ、チタンとジルコニ
ウムのヒドロゲルを共沈、共ゲル化させた組成物、チタ
ンとジルコニウムのヒドロゲル共沈物に硫酸イオンを添
加し次組酸物、硫酸イオンの存在下、チタンのヒドロゲ
ルとジルコニウムのヒドロゲルを均一に充分に混合し九
組成物、硫酸イオンの存在下、二酸化チタンにジルコニ
ウムのヒトログμを沈着させた組成物、硫酸イオンの存
在下、酸化ジルコニウムにチタンのヒトログμを沈着さ
せた組成物、あるいはチタニア・ジルコニアをａ酸イオ
ンを含む水溶液に含浸させた組成物から乾燥シよび焼成
することにより得られる。

本発明におけるチタン化合物、ジルコニウム化合物およ
び硫酸イオンの原料組成は、原子比でＴｉ／Ｚｒが０．
０５〜２０．１（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．０２〜４が好まし
い。この組成範囲内ではルが−３，０〜−＆２である酸
量の多い所望の固体酸を得ることができる。

本発明で得られる固体酸組成物の成分組成および化学的
構造は不明であるが、ヒトログμの炉別水洗時に硫酸イ
オンの流出はきわめて少なく、また焼成時に硫黄化合物
の発生もなく、さらに、焼成物の重量等から硫黄化合物
が固体酸組成に組み込まれている事は確認される。

本発明組成物に、酸化第一鉄、酸化第二鉄。

アμミナ、酸化モリブデン、酸化タングステン。

シリカ、ボリア、五酸化リン尋から選ばれた一橋を九は
二種以上を少量含有させても、固体酸の性能に影響を及
ぼすことはない。

本発明の固体酸組成物を得る九めに用いられるチタン化
合物は、四塩化チタン、硫酸チタン。

オキＶ硫酸チタン、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン等の
可溶性塩、水酸化チタン、および二酸化チタン等である
。ジルコニウム化合物は、塩化ジルコニウム、オキＶ塩
化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、
酢酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等の可溶性
塩、水酸化ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム等が用
いられる。硫酸イオン生成物質としては、硫酸または硫
酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸チタン、オキＶ
硫酸チタン。

硫酸ジルコニウム等の硫酸塩が用いられる。

さらに、これらの塩水溶液に添加してヒドロゲ〜の沈殿
を生じせしめるアμカリ物質としては、カセイアルカリ
、アンモニアまたは加熱分解してアンモニア管生ずる尿
素等が用いられる。

本発明固体酸組成物は、上記の原料から、共沈、共ゲル
化による方法、混線による方法、沈着による方法等によ
シー族されるが、共沈、共ゲル化による方法が好ましい
。

ヒドロゲμの沈殿を生じせしめる時のｐＨは、３〜１０
が好ましい。ｐＨ１０以上では、加えた硫酸イオンの大
部分が濾過水洗時に溶出して本発明が目的とする固体酸
組成物を得ることができない。を九ｐＨ３以下では、ヒ
ドロゲμの生成が不完全である。

前記方法によシ得られるヒドロゲμは、常法によりか別
、水洗、乾燥、焼成することにより固体酸組成物となる
。この焼成温度は、７００℃以下、好ましくは約２００
〜６００℃であり。

この範囲外の条件では固体酸組成物の酸量および酸強度
分布において満足するものを得ることができない。

ヒドロゲμの沈殿剤として苛性アルカリを用い九鳩合、
ヒドロゲルの濾過、水洗が不完全であるとアルカリ塩が
残存するが、該残存量は固体酸組成物の５ｗｔ％以下で
あれが、固体酸性能に及ばず影響は少ない。

上記のようにして得られた固体酸組成物は。

酸強度分布がルで−３，０〜Ｂ−ＺｆＣあシ、この酸強
度範囲の酸量が０．４５ｍ（２）１／ｇ以上であシ、Ｘ
線回折で非晶質を示し空気中に放置しても吸湿崩壊する
ことなく取扱いが容易である。また。

使用例に示す如く、かくして得られた固体酸組成物を酸
触媒として用いた場合、活性が高くかつ副反応が少なく
、さらに活性低下の原因となるコーキングをほとんど起
こさないので長期間安定に使用できる特徴を有する。

以下、実施例、比較例および使用例にて本発明組成物の
固体酸としての性質を詳細に述べる。

実施例１ ｓｏｏｙの四塩化チタンを０℃に冷却し７７１１の蒸留
水中に少量ずつ滴下し、滴下終了後、蒸留水を加え２７
に希釈する。この四塩化チタン水溶液２８０１ｄ（Ｑ、
３７モ／Ｌ／）にオキシ壜化ジルコニウムの８水塩１１
９Ｆ（０，：１７モル）ト硫酸アンモニウ五４９ｊ’（
０，３７モル）全混合し、蒸留水を加え１／の均一溶液
とした。この溶液に、攪拌しながら２８Ｗｔ＊のアンモ
ニア水をｐＨが７となるまで滴下し、硫酸イオンを含む
、チタンとジμコニウムのとドログ壓の共沈物を得た。

アンモニア水の所要量ｌｌ１１３０５１（２，１モ〜）
であった。このヒドロゲルを炉別し、塩素イオンが微量
となるまで、水洗し友後。

９０−１２０℃で５時間乾燥し、空気雰囲気中５００℃
、３時間焼成し、固体酸組成物８１Ｆを得た。図１にこ
の固体酸組成物の酸強度分布ｔｎ−ブチｙアミン滴定法
（０，Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｗｎ、５９．８２７　（１９５５）　）　テ測定
した結果を示す。この固体酸組成物は、ルで一３ＬＯ〜
＝８．２なる酸強度分布を有し、この範囲の酸量は０．
６１２ｍｍｏｌ／ｇであッ良、ま九、この固体酸組成物
は空気中に放置しても吸湿崩壊せず、ｉた、ＳＯＯ℃に
加熱しても硫黄化合物の遊離が認められなかった。

実施例２〜９ 原料の重量組成を変える以外は、すべて実施例１と同様
の操作により、組成比の異なる固体酸組成物を得た。こ
れらはいずれも実施例１で得られ九固体酸組成物と同じ
く、格で−３，０〜−８，２の酸強度分布を有し、その
酸量は０．４５ｉｎｍｏｌ／ｇ以上で、空気中に放置し
ても吸湿崩壊せず、まだ５００℃に加熱しても硫黄酸化
物の遊離が認められなかった。

表１．に、実施例１−も含め、これらの原料組成とＨｓ
　−３Ｌ　Ｏ〜−８，２の酸量を示す。

表　　１゜ 比較例１〜５ 次に、硫黄化合物を含まない組成物と本発明固体酸組成
物とを比較する目的で、原料の重量組成を変えること以
外はすべて実施例１と同様に操作して、チタニア会ジル
コニア固体酸組成物を得た。図ＩＫ酸強度分布の代表例
を、また表４に原料組成とＨｌｌ　−３，０〜−＆２な
る酸量を示す。

表　　１ 比較例６ 硫黄化合物を含むチタニアと本発明組成物とを比較する
目的で、実施例１で用いた四塩化チタン水溶液５６０耐
に硫酸アンモニウム４９Ｆを混合し、蒸留水を加えＩ１
０絢−溶液とし良。

この溶液に攪拌しなから２８ｗｔ１Ｇのアンモニア水を
ｐＨが７となるまで滴下し、硫酸イオンを含むチタニア
のヒドロゲμを得た。アンモニア水の所要量は、１８０
ノであっ九。以下実施例１と同様に操作した。このもの
は、焼成時に硫黄化合物を遊離しな。得られ九固体験の
酸量は。

表２に示す通多である。

比較例７ 硫黄化合物を含むジμコニアと本発明に９Ａる固体酸組
成物を比較する目的で、比較例６において、四塩化チタ
ン水溶液の代シにオキシ塩化ジルコニウムの８水樵２３
８ｙを用いることおよび２８ｗｔ％アンモニア水を４６
９用いること以外はすべて比較例６と同様に操作した。

ζＯものは、焼成時に硫黄化合物を遊離した。得られ九
固体酸の酸量は表２．　Ｋ示す過多であった。

実施例１０ 実施例１で用いた四塩化チタン水溶液８０ｄとオキＳ／
３ＩＩｋ化ジ〜コニウムの８水塩３０５　ｊ’［−４０
０−の蒸留水に溶解させ九溶液とを混合し。

硫酸アンモニウム３Ｏｆを加え、さらに、蒸留水にて３
１の均一水溶液とした。この溶液に尿素２３３ｊｊを加
え、母液のｐＨが約７となるまでｉｏｏ℃に加熱しなが
ら３時間攪拌し、硫酸イオンを含むチタンとジルコニウ
ムの共沈ヒドロゲ〜を得喪。以下実施例１と同様に操作
した。

この固体酸組成物は山で−１０〜−ＩＬ２Ｋ、α４９５
ｍｍｏｌ／ｇなる酸量を有し、空気中に放置しても吸湿
崩壊せず、またＳＯＯ℃に加熱しても硫黄化合物の遊離
が認められなかった。

実施例１１ 実施例１で用い九四塩化チタン水溶液２８０−にオキシ
塩化ジルコニウムの８水塩１１９Ｐと硫酸ナトリウム５
３ｙｔ混合し、蒸留水を加え１１の均一溶液とした。こ
の溶液に攪拌しなｉ）Ｘう、２　ｏｗｔｔｓの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐｎが約７と表るまで滴下し、硫酸イ
オンを含むチタンとジルコニウムのヒドロゲ〜の共沈物
を得た。２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の所要量は
ｌｊ　４４（１’でありた。以下実施例１と同様に操作
した。この固体酸組成物紘、ｉで−３，０〜−８，２に
０．６１８ｍｍｏｌ／ｇなる酸量を有し、空気中に放置
しても吸湿崩壊せず、ｔた５００℃に加熱しても硫黄化
合物の遊離が認められなかった。

実施例１２ ３０−硫酸チタン水溶液４８０１１！と、塩化ジルコニ
ウム４５１を１００ｇ／の蒸留水に溶解させえ溶液とを
混合し、蒸留水を加え１１０均一＊＊とし丸、この溶液
に攪拌しながら、２８ｗｔ−アンモニア水なｐＨが７と
なるまで滴下し、硫酸イオンを含むチタンとジルコニウ
ムのヒドロゲμの共沈物を得良、２８ｗｔ％アンモニア
水の所要量は１７０ｊｌであった。以下、！ｌ１１−施
例１と同様に操作し良、こＯ固体酸組成物は、トで−Ｌ
Ｏ〜−＆２にα６　ｍ　１ｏｘｍｏｌ／ｇなる酸量を有
し、空気中に放置しても吸湿崩壊せず、１九。

ＳＯＯ℃に加熱しても硫黄化合物の遊離が認められなか
つた。

実施例１３ 実施例１で用いた四塩化チタン水溶液１５２−と、硫酸
ジルコニウムの４水塩１＄６Ｆを３００−の蒸留水に溶
解させたｌ＃液とを混合し。

蒸留水を加え１／に希釈し九。との溶液に攪拌しながら
、２８Ｗｔ−のアンモニア水を声が４となるまで滴下し
、硫酸イオンを含むチタンとジルコニウムのヒドロゲル
の共沈物を得た。２８ｖｔ−アンモニア水の所要量は１
２０Ｆであった。

以下、実施例１と同様に操作した。この固体酸組成物は
、ルで−３，０〜−Ｌ２に仮４６４組−４なる酸量含有
し、空気中に放置しても吸湿崩壊せず、ｔたＳＯＯ℃に
加熱しても、硫黄化合物Ｏ遊離が認められなかった。

実施例１４ 硫酸アンモニウム１３２Ｆを２ＳＯｄ（Ｄ蒸留水に溶解
させ九本溶液に、水酸化チタンｓｓｐと水酸化ジルコニ
ウム８０１とを加え十分に混合し良後、水を蒸発させた
。混合物を９０〜１２０℃で５時間乾燥し、空気雰囲気
中番００℃１番時間焼成した。かくして得られえ固体酸
組成物は、Ｈａで−ａ、　Ｏ〜−８，２Ｋｏ、　５３２
ｍｍｏＶ１１なる酸量を有し、空気中に放置しても吸湿
崩壊せず、ま−＃：、ｓｏｏ七に加熱しても硫黄化合物
の遊離が認められなかった。

実施例１５ 実施例１で用いた四塩化チタン水溶液２８０ｄｌｃｉ’
Ｆｓ’塩化ジμコニウムの８水塩１１９テを混合し、蒸
留水を加えて１／の均一溶液とし良。この溶液に攪拌し
なからｚｓｗｔ嗟アンモニア水ｔ４が７となるまで滴下
し、チタンとジルコニウムのヒドロゲ〜の共沈物をＳ九
。２１１ｗｔ−アンモニア水の所要量は、１３０テであ
った。

このヒドロゲルを炉別し、塩素イオンが微量となるまで
水洗し良。硫酸アンモニウム１３２りを蒸留水ＺＳＯ−
に溶解させ良廖液に、水洗したとドｐ−ゲ〜を加え、十
分に混合した抜水を蒸発させ九。混合物を９０〜１２０
℃で５時間乾燥し、空気雰囲気中＃４０℃３時間焼成し
た。

かくして得られ九固体酸組成物は、ルで−３，Ｏ〜−＆
　２１１Ｃ０，６１１ｓｎｍｏＶｇなる酸量を有し、空
気中に放置しても吸湿崩壊せず、またＳＯＯ℃に加熱し
ても硫黄化合物の遊離が認められなかっ喪。

実施例１６ ｔ＊ｖ塩化塩化ジーコニウム水塩３ｚｆｉｔ蒸留水４Ｑ
Ｏ−に溶解させ、さらに濃硫酸５０２を加えた。この溶
液に二酸化チタン１４４Ｆを加え、激しく攪拌しなから
ｚｉｌｗｔｓのアンモニア水をｐＨが７となるまで滴下
した。ｚｓｗｔｌアン毛ニア水の所要量は、７５ｔ″ｅ
Ｔｏつた。かくして得られた硫酸イオンを含むジルコニ
ウムのヒドロゲ〜を沈着させた二酸化チタンは、塩素イ
オンが微量となるまで水洗した後９Ｇ−１２０℃で５時
間乾燥し、空気雰囲気中ｔｏｏ℃、３時間焼成した。か
くして得られ九固体酸組成物はルで−Ｌ　Ｏ〜−８，２
Ｋ（Ｌ　４１１７ｍｍｏｌ／ｇなる酸量を有し、空気中
に放置しても吸湿崩壊せず、またＳＯＯ℃に加熱しても
硫黄化合物の遊離が認められなかった。

実施例１７ 実施例１２で用い７’ｊ３０％硫酸チタン水溶液ｓｅｐ
に蒸留水を加え４００１１ＩｔＯ溶液とし喪。

この溶液に、酸化ジルコニウムｔｔ１ｐを加え激しく攪
拌しながら、２８Ｗｔ＊のアンモニア水をｐＨが８とな
るまで滴下した。２８ｗｔ９６アンモニア水の所要量は
、２５１１であつ九。かくして得られ九硫酸イオンを含
むチタニアのヒドロゲ〃を沈着させた酸化ジルコニウム
は、水洗した後、９０〜１２０℃で５時間乾燥し、空気
雰囲気中でｆｆｌｏｏ℃、３時間焼成した。かくして得
られた固体酸組成物は、出で−３，０〜−８，２に０、
４６５ｍｍｏｌ／ｇなる酸量を有し、空気中に放置して
も、吸湿崩壊せず、また５００℃に加熱しても硫黄化合
物の遊離が認められなかった。

実施例１８ 硫酸アンモニウム１３２ｙをｓ　ｏ　Ｏｍｌの蒸留水に
溶解させた溶液に、共沈法で調製したチタニア・ジルコ
ニア（チタニア４０ｗｔ９６含有）１０２Ｎを加え、水
を蒸発させた。その後９０〜１２０℃で５時間乾燥し、
空気雰囲気中５００℃、３時間焼成し喪。かくして得ら
れた固体酸組成物は、Ｈａで−３，０〜−８，２に０．
５０９ｍｍｏｌ／ｇなる酸量を有し、空気中で放置して
も吸湿崩壊せず、ｔた５００℃に加熱しても硫黄化合物
の遊離が認められなかった。

使用例１ 実施例１で得た固体酸組成物を篩別し、２０〜１００メ
ツシュ部分３（１’を直径２．１１のバイレックスガラ
ス管層長、１０３に詰めた固定床気相反応器を２００℃
に保ち、常圧下エタノールをＬＨ８Ｖ１．Ｏｈで仕込み
、エチレンへの脱水反応を行なわせ、酸触媒としての性
能を調べた。その結果、エチレン収率は仕込んだエタノ
−１ｖＫ対し９５俤で重合等による副生物の生成は認め
られず、また１００時間経過後もエチレン収率は一定で
おった。

使用例２ 実施例３で得九固体酸組成物を使用例１と同様に充填し
た反応器を２００℃に保ち、常圧下、１−ブテンをＬＨ
８Ｖ１００Ｏｋ’なる条件で仕込み異性化反応を行なわ
せ、酸触媒としての性能を調べた。その結果、２−ブテ
ンの収率は、仕込んだｌ−ブテンに対し９３％で、骨格
異性化等による副生物の生成は認められず、また１００
時間経過後も２−ブテンの収率線一定であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例と比較例の酸強度分布を示したものであ
シ、１は実施例１．２は実施例２゜３は比較例１．４は
比較例４を表わす。 図　工 →慝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　原料の原子比がＴｉ７’Ｚｒは０．０５〜２０．８
   ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．０２〜４である硫酸イオン、チ
   タン化合物及びジルコニウム化合物からなる混合物を乾
   燥し、７００℃以下で焼成することを特徴とする複合酸
   化物固体酸組成物の製造方法。 （２）上記混合物が、硫酸イオンの共存下、母液のｐＨ
   が３〜１００条件下で共沈させて得られる。硫酸イオン
   を含むチタンとジルコニウムのヒトログ、Ａ／混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）上記混合物が、チタンとジルコニウムのヒトログ
   μの共沈物と硫酸イオンとの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （４）上記混合物が、硫酸イオンの共存下、母液のｐＨ
   が３〜１００条件下で、チタン化合物とジルコニウム化
   合物のいずれか一方のヒトログ〜を他方の化合物に沈着
   させたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）上記混合物が、硫酸イオンと共沈法により調製し
   たチタニア・ジルコニアとの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。