JPH08224472A - オレフィンの水和反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents
オレフィンの水和反応用触媒及びその製造方法Info
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- JPH08224472A JPH08224472A JP5996395A JP5996395A JPH08224472A JP H08224472 A JPH08224472 A JP H08224472A JP 5996395 A JP5996395 A JP 5996395A JP 5996395 A JP5996395 A JP 5996395A JP H08224472 A JPH08224472 A JP H08224472A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 調製も容易であり、且つ、耐熱性に優れ、酸
の流出もなく熱水の存在下で水和反応に適切な酸性質触
媒活性を発現するオレフィンの水和用反応用触媒の提
供。 【構成】 水分を少なくとも０．１重量％含有して酸強
度（Ｈ0 ）が−１１．９８より弱く、酸化ジルコニウム
を主成分としタングステン化合物をタングステン／ジル
コニウムの原子比が０．５以下で含有することを特徴と
するオレフィンの水和反応用触媒。また、水溶性タング
ステン酸塩を含有する水溶液に非水性水酸化ジルコニウ
ムを分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱水した後、
約５００〜１２００℃で焼成し、その後空気中で放冷す
ることを特徴とする上記オレフィンの水和反応用触媒の
製造方法。
の流出もなく熱水の存在下で水和反応に適切な酸性質触
媒活性を発現するオレフィンの水和用反応用触媒の提
供。 【構成】 水分を少なくとも０．１重量％含有して酸強
度（Ｈ0 ）が−１１．９８より弱く、酸化ジルコニウム
を主成分としタングステン化合物をタングステン／ジル
コニウムの原子比が０．５以下で含有することを特徴と
するオレフィンの水和反応用触媒。また、水溶性タング
ステン酸塩を含有する水溶液に非水性水酸化ジルコニウ
ムを分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱水した後、
約５００〜１２００℃で焼成し、その後空気中で放冷す
ることを特徴とする上記オレフィンの水和反応用触媒の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの水和反応用
触媒に関し、詳しくはエチレン、プロピレン等のオレフ
ィンを直接水和反応してアルコールを製造するためのオ
レフィンの水和反応用触媒及びその製造方法に関する。
触媒に関し、詳しくはエチレン、プロピレン等のオレフ
ィンを直接水和反応してアルコールを製造するためのオ
レフィンの水和反応用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン、プロピレン等のオ
レフィンを水和反応してアルコールを製造することはよ
く知られており、例えば、イソプロピルアルコールは、
鉱酸やヘテロポリ酸等の酸性質の均一系触媒を用いた
り、不均一系触媒の多孔質担体にリン酸を含浸させたリ
ン酸担持触媒や酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用
い、プロピレンを水和反応処理して製造される。また、
プロピレンの水和反応用触媒として、水溶性タングステ
ン酸塩と水溶性ジルコニウム塩との反応で得られるタン
グステン酸ジルコニウムの無機複合酸化物からなる固体
酸（特公昭４３−６６０３号公報参照）も用いられてい
る。
レフィンを水和反応してアルコールを製造することはよ
く知られており、例えば、イソプロピルアルコールは、
鉱酸やヘテロポリ酸等の酸性質の均一系触媒を用いた
り、不均一系触媒の多孔質担体にリン酸を含浸させたリ
ン酸担持触媒や酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用
い、プロピレンを水和反応処理して製造される。また、
プロピレンの水和反応用触媒として、水溶性タングステ
ン酸塩と水溶性ジルコニウム塩との反応で得られるタン
グステン酸ジルコニウムの無機複合酸化物からなる固体
酸（特公昭４３−６６０３号公報参照）も用いられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各種触
媒は、水和反応に用いた場合に下記のような解決される
べき種々の問題を有している。即ち、均一系触媒は反応
後の触媒分離に問題があり、特に、ヘテロポリ酸は触媒
の分離回収が困難であり、また、鉱酸は装置の腐食や廃
酸処理等の問題がある。不均一系触媒は反応後の分離回
収が容易であるが、リン酸担持触媒や酸性イオン交換樹
脂の固体酸触媒は、反応系に酸が流出し鉱酸と同様に装
置の腐食や廃酸処理等の問題が生じ、また、イオン交換
樹脂触媒は更に耐熱性にも問題がある。また、上記の水
溶性タングステン酸塩と水溶性ジルコニウム塩との反応
により得られるタングステン酸ジルコニウムの無機複合
酸化物は、活性が低く実用的でない。このため、更に、
特開昭５４−５７５００号公報には、オレフィン水和用
触媒として、水溶性タングステン酸塩と水溶性ジルコニ
ウム塩との反応で生成するヒドロゲルを特定のｐＨ値以
下となるように洗浄した後、所定の温度で脱水乾燥して
得られるタングステン酸ジルコニウムが提案された。
媒は、水和反応に用いた場合に下記のような解決される
べき種々の問題を有している。即ち、均一系触媒は反応
後の触媒分離に問題があり、特に、ヘテロポリ酸は触媒
の分離回収が困難であり、また、鉱酸は装置の腐食や廃
酸処理等の問題がある。不均一系触媒は反応後の分離回
収が容易であるが、リン酸担持触媒や酸性イオン交換樹
脂の固体酸触媒は、反応系に酸が流出し鉱酸と同様に装
置の腐食や廃酸処理等の問題が生じ、また、イオン交換
樹脂触媒は更に耐熱性にも問題がある。また、上記の水
溶性タングステン酸塩と水溶性ジルコニウム塩との反応
により得られるタングステン酸ジルコニウムの無機複合
酸化物は、活性が低く実用的でない。このため、更に、
特開昭５４−５７５００号公報には、オレフィン水和用
触媒として、水溶性タングステン酸塩と水溶性ジルコニ
ウム塩との反応で生成するヒドロゲルを特定のｐＨ値以
下となるように洗浄した後、所定の温度で脱水乾燥して
得られるタングステン酸ジルコニウムが提案された。
【０００４】しかしながら、発明者らによれば、上記提
案のタングステン酸ジルコニウムは、タングステン酸塩
とジルコニウム塩をそれぞれ水溶性のものを用い水溶液
で共沈法により調製しているため、撹拌を充分に行った
としても双方の水溶液の濃度によっては、ヒドロゲル生
成に伴い局部的に溶液粘度が著しく高くなり、円滑に調
製が図れないおそれがあることを知見すると共に、更
に、上記提案においては、通常、ジルコニウムに対する
タングステンの原子比を１〜３と高くして調製する必要
があり、５５０℃以上で焼成すると酸化タングステンと
酸化ジルコニウムに分解して触媒活性が低下するため、
５５０℃以下で焼成するため調製に長時間を要し工業的
には好ましくない。上記のように、オレフィンの水和反
応用触媒としては、一般に酸触媒が用いられ、反応上必
然的に水の存在が必須であり、水存在下で安定に活性を
維持し、且つ、酸の流出のない酸触媒が望まれるが、従
来提案の触媒において実用的に十分なものは未だ得られ
ていないのが実情である。本発明は、上記のようなオレ
フィンの水和反応用触媒の現状を鑑み、調製が容易であ
り、且つ、水存在下で安定に酸性質を発現し高活性で、
反応生成物への酸の流出もない固体酸触媒及びその製造
方法の提供を目的とする。
案のタングステン酸ジルコニウムは、タングステン酸塩
とジルコニウム塩をそれぞれ水溶性のものを用い水溶液
で共沈法により調製しているため、撹拌を充分に行った
としても双方の水溶液の濃度によっては、ヒドロゲル生
成に伴い局部的に溶液粘度が著しく高くなり、円滑に調
製が図れないおそれがあることを知見すると共に、更
に、上記提案においては、通常、ジルコニウムに対する
タングステンの原子比を１〜３と高くして調製する必要
があり、５５０℃以上で焼成すると酸化タングステンと
酸化ジルコニウムに分解して触媒活性が低下するため、
５５０℃以下で焼成するため調製に長時間を要し工業的
には好ましくない。上記のように、オレフィンの水和反
応用触媒としては、一般に酸触媒が用いられ、反応上必
然的に水の存在が必須であり、水存在下で安定に活性を
維持し、且つ、酸の流出のない酸触媒が望まれるが、従
来提案の触媒において実用的に十分なものは未だ得られ
ていないのが実情である。本発明は、上記のようなオレ
フィンの水和反応用触媒の現状を鑑み、調製が容易であ
り、且つ、水存在下で安定に酸性質を発現し高活性で、
反応生成物への酸の流出もない固体酸触媒及びその製造
方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、水分を
少なくとも０．１重量％含有して酸強度（Ｈ0 ）が−１
１．９８より弱く、酸化ジルコニウムを主成分としタン
グステン化合物をタングステン／ジルコニウムの原子比
が０．５以下で含有することを特徴とするオレフィンの
水和反応用触媒が提供される。更に、水溶性タングステ
ン酸アンモニウム塩を含有する水溶液に非水溶性水酸化
ジルコニウムを分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱
水した後、５００〜１２００℃で焼成し、その後空気中
で放冷することを特徴とする上記オレフィンの水和反応
用触媒の製造方法が提供される。
少なくとも０．１重量％含有して酸強度（Ｈ0 ）が−１
１．９８より弱く、酸化ジルコニウムを主成分としタン
グステン化合物をタングステン／ジルコニウムの原子比
が０．５以下で含有することを特徴とするオレフィンの
水和反応用触媒が提供される。更に、水溶性タングステ
ン酸アンモニウム塩を含有する水溶液に非水溶性水酸化
ジルコニウムを分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱
水した後、５００〜１２００℃で焼成し、その後空気中
で放冷することを特徴とする上記オレフィンの水和反応
用触媒の製造方法が提供される。
【０００６】
【作用】本発明のオレフィンの水和反応用触媒は上記の
ように構成され、酸化ジルコニウム（表面の水酸基）と
タングステン酸の間に新たな結合が形成されタングステ
ン酸と酸化ジルコニウムの化合物が生成されるため、熱
水の存在下でも安定であって所定の水分量を保持し、オ
レフィン水和反応に適する酸強度の酸性質を発現すると
共に、触媒成分の酸成分が流出することなく、水和反応
系で高活性を維持することができる。しかも、触媒成分
である酸成分が反応系に流出することもなく、反応装置
の腐食等の問題もない。また、本発明のオレフィンの水
和反応用触媒の製造方法は、水溶性タングステン酸アン
モニウム塩を溶解した水溶液を撹拌しながら非水溶性の
水酸化ジルコニウム粉末を添加混合するため、タングス
テン酸アンモニウム塩と水酸化ジルコニウムとの反応が
円滑に進行し、且つ、約５００℃以上の高温で焼成し、
更に室温まで空気中で放冷することにより触媒活性の酸
性質を発現させることができるため、容易に安定してタ
ングステン酸−酸化ジルコニウム化合物であるオレフィ
ンの水和反応用触媒得ることができる。
ように構成され、酸化ジルコニウム（表面の水酸基）と
タングステン酸の間に新たな結合が形成されタングステ
ン酸と酸化ジルコニウムの化合物が生成されるため、熱
水の存在下でも安定であって所定の水分量を保持し、オ
レフィン水和反応に適する酸強度の酸性質を発現すると
共に、触媒成分の酸成分が流出することなく、水和反応
系で高活性を維持することができる。しかも、触媒成分
である酸成分が反応系に流出することもなく、反応装置
の腐食等の問題もない。また、本発明のオレフィンの水
和反応用触媒の製造方法は、水溶性タングステン酸アン
モニウム塩を溶解した水溶液を撹拌しながら非水溶性の
水酸化ジルコニウム粉末を添加混合するため、タングス
テン酸アンモニウム塩と水酸化ジルコニウムとの反応が
円滑に進行し、且つ、約５００℃以上の高温で焼成し、
更に室温まで空気中で放冷することにより触媒活性の酸
性質を発現させることができるため、容易に安定してタ
ングステン酸−酸化ジルコニウム化合物であるオレフィ
ンの水和反応用触媒得ることができる。
【０００７】本発明のオレフィンの水和反応用触媒にお
いて、タングステン化合物は、通常、（ＮＨ4 ）2 ＷＯ
4 等のオルトタングステン酸アンモニウム塩、パラタン
グステン酸アンモニウム塩、メタタングステン酸アンモ
ニウム塩等水溶性タングステン酸塩から得られるタング
ステン酸であり、その含有量はタングステン／ジルコニ
ウムの原子比で０．５以下、好ましくは０．２５以下で
ある。タングステン／ジルコニウムの原子比が０．５を
超えると溶出性のタングステン酸が存在して好ましくな
い。また、酸化ジルコニウムは、非水溶性の水酸化ジル
コニウムを水溶性タングステン酸アンモニウム塩を含有
する水溶液に分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱水
した後、約５００〜１２００℃で焼成して得る。また、
非水溶性水酸化ジルコニウムは、非晶質であり、塩化ジ
ルコニル（ＺｒＯＣｌ2 ）や硝酸ジルコニル（ＺｒＯ
（ＮＯ3 ）2 ）の水和物、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ (Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ)2）、硫酸ジルコニル（Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ）
等を弱アルカリで加水分解した後、室温〜４００℃の温
度で乾燥して得ることができる。本発明のオレフィンの
水和反応用触媒は、上記非水溶性水酸化ジルコニウムに
タングステン酸を、浸漬法、スプレー法等により担持含
有させて形成してもよいが、好ましくは、上記水溶性タ
ングステン酸アンモニウム塩の水溶液に、上記非水溶性
水酸化ジルコニウムを分散させ、３００℃以下で乾燥脱
水させ、その後所定温度で焼成し、酸化ジルコニウム及
びタングステン酸とすることができる。
いて、タングステン化合物は、通常、（ＮＨ4 ）2 ＷＯ
4 等のオルトタングステン酸アンモニウム塩、パラタン
グステン酸アンモニウム塩、メタタングステン酸アンモ
ニウム塩等水溶性タングステン酸塩から得られるタング
ステン酸であり、その含有量はタングステン／ジルコニ
ウムの原子比で０．５以下、好ましくは０．２５以下で
ある。タングステン／ジルコニウムの原子比が０．５を
超えると溶出性のタングステン酸が存在して好ましくな
い。また、酸化ジルコニウムは、非水溶性の水酸化ジル
コニウムを水溶性タングステン酸アンモニウム塩を含有
する水溶液に分散させて得られる水性懸濁液を乾燥脱水
した後、約５００〜１２００℃で焼成して得る。また、
非水溶性水酸化ジルコニウムは、非晶質であり、塩化ジ
ルコニル（ＺｒＯＣｌ2 ）や硝酸ジルコニル（ＺｒＯ
（ＮＯ3 ）2 ）の水和物、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ (Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ)2）、硫酸ジルコニル（Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ）
等を弱アルカリで加水分解した後、室温〜４００℃の温
度で乾燥して得ることができる。本発明のオレフィンの
水和反応用触媒は、上記非水溶性水酸化ジルコニウムに
タングステン酸を、浸漬法、スプレー法等により担持含
有させて形成してもよいが、好ましくは、上記水溶性タ
ングステン酸アンモニウム塩の水溶液に、上記非水溶性
水酸化ジルコニウムを分散させ、３００℃以下で乾燥脱
水させ、その後所定温度で焼成し、酸化ジルコニウム及
びタングステン酸とすることができる。
【０００８】本発明の触媒は、オレフィンを水の存在下
に直接水和させる水和反応用触媒であり、水分を飽和状
態に含有しても触媒活性を安定に維持することができ
る。含水率は、通常、０．１〜５重量％であり、酸強度
（Ｈ0 ）が−１１．９８より弱い。例えば、特開平１−
２８８３３９号公報には、酸化ジルコニウムにタングス
テンまたはモリブデンを担持した触媒でありその組成等
は類似するが、Ｈ0 が−１１．９９より強い強酸性質を
有することにより触媒活性を発現させるもので、触媒、
反応系を全て無水状態に保持するようにしている。これ
に対し、本発明の触媒は水の存在下での触媒活性を発現
させるものであり、上記公報で提案の触媒性状とは全く
異なる状態にあり、オレフィンの水和反応における触媒
活性の発現及びタングステン酸の熱水中での非溶出性は
本発明により初めて明らかにされたものである。
に直接水和させる水和反応用触媒であり、水分を飽和状
態に含有しても触媒活性を安定に維持することができ
る。含水率は、通常、０．１〜５重量％であり、酸強度
（Ｈ0 ）が−１１．９８より弱い。例えば、特開平１−
２８８３３９号公報には、酸化ジルコニウムにタングス
テンまたはモリブデンを担持した触媒でありその組成等
は類似するが、Ｈ0 が−１１．９９より強い強酸性質を
有することにより触媒活性を発現させるもので、触媒、
反応系を全て無水状態に保持するようにしている。これ
に対し、本発明の触媒は水の存在下での触媒活性を発現
させるものであり、上記公報で提案の触媒性状とは全く
異なる状態にあり、オレフィンの水和反応における触媒
活性の発現及びタングステン酸の熱水中での非溶出性は
本発明により初めて明らかにされたものである。
【０００９】本発明のオレフィンの水和反応用触媒は、
上記水溶性タングステン酸アンモニウム塩と非水性の水
酸化ジルコニウムとによりタングステン酸−ジルコニウ
ム化合物懸濁液を形成して製造することができる。この
場合、上記タングステン酸アンモニウム塩水溶液へ非水
溶性水酸化ジルコニウムを最終的な触媒としてタングス
テン金属が上記のタングステン／ジルコニウムの原子比
が０．５以下含有するように添加混合して分散させて行
うが、通常、室温で、タングステン酸アンモニウム塩水
溶液を撹拌しながら粉末状の非水溶性水酸化ジルコニウ
ムを添加する。この場合、添加するジルコニウム（Ｚ
ｒ）に対するタングステン（Ｗ）の原子比が０．５以
下、好ましくは０．２５以下となるように、タングステ
ン酸アンモニウム塩水溶液の濃度と水酸化ジルコニウム
の添加量を適宜選択するのが好ましい。上記原子比が
０．５を超えると焼成したときに溶出性のタングステン
酸が生成するので好ましくない。上記のようにタングス
テン酸アンモニウム塩水溶液へ粉末非水溶性水酸化ジル
コニウムを添加分散させてタングステン酸−ジルコニウ
ム化合物懸濁液を得ることができる。得られた懸濁液
は、次いで減圧または加熱して乾燥脱水する。加熱して
乾燥する場合は、通常、３００℃以下で行うのが好まし
い。乾燥したタングステン酸−ジルコニウム化合物懸濁
物は、更に、５００〜１２００℃で焼成する。焼成温度
が５００℃より低温では、酸化ジルコニウムとタングス
テン酸の結合が十分に形成されず活性が低下し、一方、
１２００℃では結晶化が進行し、表面積が激減するため
活性が低下するので好ましくない。本発明のプロピレン
の水和反応用触媒は、上記のようにして得られタングス
テン酸−ジルコニウム化合物懸濁物の焼成物をそのまま
用てもよい。また、要すれば粉砕して、粒状、錠剤状、
柱状等に成型して用いることができる。また、乾燥物を
成型した後、焼成して用いることができる。
上記水溶性タングステン酸アンモニウム塩と非水性の水
酸化ジルコニウムとによりタングステン酸−ジルコニウ
ム化合物懸濁液を形成して製造することができる。この
場合、上記タングステン酸アンモニウム塩水溶液へ非水
溶性水酸化ジルコニウムを最終的な触媒としてタングス
テン金属が上記のタングステン／ジルコニウムの原子比
が０．５以下含有するように添加混合して分散させて行
うが、通常、室温で、タングステン酸アンモニウム塩水
溶液を撹拌しながら粉末状の非水溶性水酸化ジルコニウ
ムを添加する。この場合、添加するジルコニウム（Ｚ
ｒ）に対するタングステン（Ｗ）の原子比が０．５以
下、好ましくは０．２５以下となるように、タングステ
ン酸アンモニウム塩水溶液の濃度と水酸化ジルコニウム
の添加量を適宜選択するのが好ましい。上記原子比が
０．５を超えると焼成したときに溶出性のタングステン
酸が生成するので好ましくない。上記のようにタングス
テン酸アンモニウム塩水溶液へ粉末非水溶性水酸化ジル
コニウムを添加分散させてタングステン酸−ジルコニウ
ム化合物懸濁液を得ることができる。得られた懸濁液
は、次いで減圧または加熱して乾燥脱水する。加熱して
乾燥する場合は、通常、３００℃以下で行うのが好まし
い。乾燥したタングステン酸−ジルコニウム化合物懸濁
物は、更に、５００〜１２００℃で焼成する。焼成温度
が５００℃より低温では、酸化ジルコニウムとタングス
テン酸の結合が十分に形成されず活性が低下し、一方、
１２００℃では結晶化が進行し、表面積が激減するため
活性が低下するので好ましくない。本発明のプロピレン
の水和反応用触媒は、上記のようにして得られタングス
テン酸−ジルコニウム化合物懸濁物の焼成物をそのまま
用てもよい。また、要すれば粉砕して、粒状、錠剤状、
柱状等に成型して用いることができる。また、乾燥物を
成型した後、焼成して用いることができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づき更に詳
細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限さ
れるものでない。 実施例１ ＷＯ3 換算で５０重量％のメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液１１．７ｇを水４５ｍｌに混合し、撹拌しな
がら、水酸化ジルコニウム３０ｇ（Ｗ／Ｚｒ原子比は
０．１３である。）を加え、懸濁液を得た。得られた懸
濁液を室温で減圧乾燥し、約３７ｇの乾燥物を得た。次
いで乾燥物を電気炉にて、空気雰囲気下、８００℃で３
時間焼成し、その後、湿度２０％の大気中で室温まで放
冷し、焼成物を約３６ｇ得た。上記で得られた焼成物を
打錠成型し、その後、粉粋して１６〜２４メッシュに整
粒し、タングステン粒状触媒とした。この粒状触媒は、
含水率３．１重量％で、比表面積は、ＢＥＴ法で測定し
た結果、２７ｃｍ2 ／ｇであった。また、２．４．６−
トリニトロアニリン及びＰ−ニトロトルエンを用いた指
示薬法により測定したＨ0 は、Ｈ0 ＞−１１．３５であ
った。
細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限さ
れるものでない。 実施例１ ＷＯ3 換算で５０重量％のメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液１１．７ｇを水４５ｍｌに混合し、撹拌しな
がら、水酸化ジルコニウム３０ｇ（Ｗ／Ｚｒ原子比は
０．１３である。）を加え、懸濁液を得た。得られた懸
濁液を室温で減圧乾燥し、約３７ｇの乾燥物を得た。次
いで乾燥物を電気炉にて、空気雰囲気下、８００℃で３
時間焼成し、その後、湿度２０％の大気中で室温まで放
冷し、焼成物を約３６ｇ得た。上記で得られた焼成物を
打錠成型し、その後、粉粋して１６〜２４メッシュに整
粒し、タングステン粒状触媒とした。この粒状触媒は、
含水率３．１重量％で、比表面積は、ＢＥＴ法で測定し
た結果、２７ｃｍ2 ／ｇであった。また、２．４．６−
トリニトロアニリン及びＰ−ニトロトルエンを用いた指
示薬法により測定したＨ0 は、Ｈ0 ＞−１１．３５であ
った。
【００１１】得られた粒状触媒を流通式反応装置におけ
るプロピレンの水和反応によるイソプロピルアルコール
の合成に用いた。上記で得られた粒状触媒１０ｍｌを充
填し、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２００℃、原料の
プロピレンに対する水のモル比１５．０、ＬＨＳＶ（プ
ロピレン基準）１．０ｈｒ-1の反応条件でプロピレンの
水和反応を実施した。その結果、１０時間後、プロピレ
ン転化率が４１．２％、イソプロピルアルコール選択率
が９８．７％であった。また、ｐＨメータ及び蛍光Ｘ線
で測定した結果、酸及びタングステン、ジルコニウムの
流出は全く認められなかった。
るプロピレンの水和反応によるイソプロピルアルコール
の合成に用いた。上記で得られた粒状触媒１０ｍｌを充
填し、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度２００℃、原料の
プロピレンに対する水のモル比１５．０、ＬＨＳＶ（プ
ロピレン基準）１．０ｈｒ-1の反応条件でプロピレンの
水和反応を実施した。その結果、１０時間後、プロピレ
ン転化率が４１．２％、イソプロピルアルコール選択率
が９８．７％であった。また、ｐＨメータ及び蛍光Ｘ線
で測定した結果、酸及びタングステン、ジルコニウムの
流出は全く認められなかった。
【００１２】実施例２ 原料のプロピレンをエチレンとした以外は実施例１と同
様にしてエチレンの水和反応を行った。その結果、エチ
レン転化率は１７．５％、選択率９８．５％であった。
様にしてエチレンの水和反応を行った。その結果、エチ
レン転化率は１７．５％、選択率９８．５％であった。
【００１３】比較例１ 実施例１と同様にして得た乾燥物の焼成温度を４００℃
とした以外は実施例１と同様にして粒状触媒を得た。得
られた触媒を用い、実施例１と同様にしてプロピレンの
水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率は４．
３％、イソプロピルアルコール選択率が９９．５％であ
った。
とした以外は実施例１と同様にして粒状触媒を得た。得
られた触媒を用い、実施例１と同様にしてプロピレンの
水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率は４．
３％、イソプロピルアルコール選択率が９９．５％であ
った。
【００１４】比較例２ 前記特開昭５４−５７５００号公報記載の方法（第３頁
右上欄実施例４参照）に従い、０．１モル濃度のメタタ
ングステン酸アンモニウム水溶液０．５リットルと０．
１モル濃度のＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ水溶液０．２５リ
ットルとを室温で混合し、撹拌下に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液
を０．２５リットル添加し約１時間反応させ一夜放置し
ヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルの上澄液をデカ
ンテイションで廃棄後、吸引濾過し、次いで０．１Ｎ−
ＨＣｌ水溶液１リットルで洗浄、濾過を２回繰り返し濾
液のｐＨは１．０以下としてヒドロゲルケーキを得た。
得られたヒドロゲルケーキを素焼器に入れ４５０℃で４
時間乾燥し、４０ｇのガラスゲル状のタングステン酸ジ
ルコニウムを調製した。これを１６〜２４メッシュに整
造粒した。得られた粒状タングステン酸ジルコニウムを
触媒とした以外は実施例１と同様にして、プロピレンの
水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率は５％
であった。
右上欄実施例４参照）に従い、０．１モル濃度のメタタ
ングステン酸アンモニウム水溶液０．５リットルと０．
１モル濃度のＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ水溶液０．２５リ
ットルとを室温で混合し、撹拌下に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液
を０．２５リットル添加し約１時間反応させ一夜放置し
ヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルの上澄液をデカ
ンテイションで廃棄後、吸引濾過し、次いで０．１Ｎ−
ＨＣｌ水溶液１リットルで洗浄、濾過を２回繰り返し濾
液のｐＨは１．０以下としてヒドロゲルケーキを得た。
得られたヒドロゲルケーキを素焼器に入れ４５０℃で４
時間乾燥し、４０ｇのガラスゲル状のタングステン酸ジ
ルコニウムを調製した。これを１６〜２４メッシュに整
造粒した。得られた粒状タングステン酸ジルコニウムを
触媒とした以外は実施例１と同様にして、プロピレンの
水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率は５％
であった。
【００１５】比較例３ 触媒としてイオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、
商品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）を用い、反応温度を
１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン
の水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率３
９．６％，イソプロピルアルコール選択率９８．５％で
あったが、反応生成物への酸流出が認められた。
商品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）を用い、反応温度を
１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン
の水和反応を行った。その結果、プロピレン転化率３
９．６％，イソプロピルアルコール選択率９８．５％で
あったが、反応生成物への酸流出が認められた。
【００１６】比較例４ 触媒として硫酸ジルコニア（特公昭５９−６１８１号）
を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの水和
反応を行った。その結果、プロピレン転化率１６．５
％、イソプロピルアルコール選択率９９．４％であった
が、比較例３と同様に反応生成物への酸の流出が認めら
れた。
を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの水和
反応を行った。その結果、プロピレン転化率１６．５
％、イソプロピルアルコール選択率９９．４％であった
が、比較例３と同様に反応生成物への酸の流出が認めら
れた。
【００１７】上記実施例及び比較例から、本発明のオレ
フィンの水和反応用触媒は、調製も容易であり、水の存
在下でも安定に酸性質が発現し、反応生成物への酸の流
出も全く認められないことがわかる。
フィンの水和反応用触媒は、調製も容易であり、水の存
在下でも安定に酸性質が発現し、反応生成物への酸の流
出も全く認められないことがわかる。
【００１８】
【発明の効果】本発明のオレフィンの水和反応用触媒
は、水の存在下において、水和反応に適する酸性質の触
媒活性を発現し、酸流出もなく安定に活性を保持し、装
置の腐食のおそれもなく、工業上実用性に優れる。ま
た、水溶性タングステン酸塩と非水性の水酸化ジルコニ
ウムを原料として、円滑、簡便、且つ、迅速に製造する
ことができ工業上有用である。
は、水の存在下において、水和反応に適する酸性質の触
媒活性を発現し、酸流出もなく安定に活性を保持し、装
置の腐食のおそれもなく、工業上実用性に優れる。ま
た、水溶性タングステン酸塩と非水性の水酸化ジルコニ
ウムを原料として、円滑、簡便、且つ、迅速に製造する
ことができ工業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 白戸 義美 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 水分を少なくとも０．１重量％含有して
酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９８より弱く、酸化ジルコニ
ウムを主成分としタングステン化合物をタングステン／
ジルコニウムの原子比が０．５以下で含有することを特
徴とするオレフィンの水和反応用触媒。 - 【請求項２】 水溶性タングステン酸アンモニウム塩を
含有する水溶液に非水溶性水酸化ジルコニウムを分散さ
せて得られる水性懸濁液を乾燥脱水した後、約５００〜
１２００℃で焼成し、その後空気中で放冷することを特
徴とする請求項１記載のオレフィンの水和反応用触媒の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5996395A JPH08224472A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | オレフィンの水和反応用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5996395A JPH08224472A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | オレフィンの水和反応用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224472A true JPH08224472A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=13128338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5996395A Pending JPH08224472A (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | オレフィンの水和反応用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08224472A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006248846A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Tokyo Institute Of Technology | 複合酸化物多孔体の製造方法 |
| WO2008147596A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isopropyl alcohol from propylene using zirconium based mixed metal oxides |
| JP2010059091A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | ｔ−ブチルアルコール溶液及びその製造法 |
| JP2013075825A (ja) * | 2012-12-27 | 2013-04-25 | Denso Corp | 部分安定化ジルコニア磁器の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-22 JP JP5996395A patent/JPH08224472A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006248846A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Tokyo Institute Of Technology | 複合酸化物多孔体の製造方法 |
| WO2008147596A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isopropyl alcohol from propylene using zirconium based mixed metal oxides |
| JP2010059091A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | ｔ−ブチルアルコール溶液及びその製造法 |
| JP2013075825A (ja) * | 2012-12-27 | 2013-04-25 | Denso Corp | 部分安定化ジルコニア磁器の製造方法 |
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