CN113262806B - 杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法，所述杂多酸化合物的制造方法能够制造在用作气相催化氧化反应中的催化剂的情况下能够使转化率和选择率均优异并且能够以更高的收率得到产物的杂多酸化合物。一种含有磷、钼和铜的杂多酸化合物的制造方法，其包含下述工序(1)和下述工序(2)：[工序(1)]通过以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～2.0摩尔的方式将包含硝酸和磷化合物的水性混合物(A)与包含钼化合物的水性混合物(B)混合而得到水性浆料(C)的工序；[工序(2)]通过以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔的方式将上述水性浆料(C)与包含铜化合物的水性混合物(D)混合而得到水性浆料(E)的工序。

Description

杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的 制造方法
技术领域
本发明涉及杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
已知含有磷和钼的杂多酸化合物能够在各种领域中广泛用作非均相催化剂。例如，一直以来在研究使用杂多酸化合物作为通过对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时的催化剂。需要说明的是，在使用这样的杂多酸化合物作为催化剂的情况下，所得到的产物的收率(转化率和选择率)受到所使用的杂多酸化合物的性能显著影响，因此为了提高催化剂的性能，提出了各种制法。
例如，在日本特开2012-245432号公报(专利文献1)中，在其实施例中公开了如下方法：将包含离子交换水、硝酸和正磷酸的溶液在搅拌的同时滴加到包含离子交换水和钼酸铵四水合物的悬浮液中，然后进一步添加包含三氧化二锑、硝酸铜三水合物和离子交换水的悬浮液，进行搅拌而得到浆料，然后对浆料进行干燥和煅烧。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2012-245432号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过在上述专利文献1中所记载的制造方法得到的杂多酸化合物在用于甲基丙烯酸的制造方法的情况下显示出充分高的催化剂性能，但是上述专利文献1中所记载的制造方法在得到能够得到更高的收率这样的化合物等方面还有改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供杂多酸化合物的制造方法、通过该制造方法得到的杂多酸化合物、以及使用该杂多酸化合物的甲基丙烯酸的制造方法，所述杂多酸化合物的制造方法能够制造在用作气相催化氧化反应中的催化剂的情况下能够使转化率和选择率均优异并且能够以更高的收率得到产物的杂多酸化合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过采用包含下述工序(1)和下述工序(2)的方法作为含有磷、钼和铜的杂多酸化合物的制造方法，在将所得到的杂多酸化合物用于气相催化氧化反应中的催化剂的情况下，能够使转化率和选择率均优异，并且能够实现更高的收率，从而完成了本发明。
即，本发明的杂多酸化合物的制造方法、杂多酸化合物以及甲基丙烯酸的制造方法如下所述。
[1]一种杂多酸化合物的制造方法，其中，所述杂多酸化合物含有磷、钼和铜，所述杂多酸化合物的制造方法包含下述工序(1)和下述工序(2)：
[工序(1)]通过以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～2.0摩尔的方式将包含硝酸和磷化合物的水性混合物(A)与包含钼化合物的水性混合物(B)混合而得到水性浆料(C)的工序；
[工序(2)]通过以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔的方式将上述水性浆料(C)与包含铜化合物的水性混合物(D)混合而得到水性浆料(E)的工序。
[2]如上述[1]所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，在上述工序(2)中，以相对于12摩尔的钼、铜为0.10摩尔～0.20摩尔的方式将上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)混合。
[3]如上述[1]或[2]所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述杂多酸化合物的制造方法还包含下述工序(3)和下述工序(4)：
[工序(3)]对上述水性浆料(E)进行干燥的工序；
[工序(4)]对上述水性浆料(E)的干燥物在氧化性气体气氛下、在360℃～410℃下进行煅烧，然后在非氧化性气体气氛下、在420℃～500℃下进行煅烧的工序。
[4]如上述[1]～[3]中所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，上述磷化合物为磷酸。
[5]如上述[1]～[4]中所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，上述水性混合物(A)还包含硝酸盐。
[6]如上述[1]～[5]中所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，上述钼化合物为钼酸盐。
[7]如上述[1]～[6]中所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，上述水性混合物(B)还包含钒化合物。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，上述水性混合物(D)还包含锑化合物。
[10]一种杂多酸化合物，其中，所述杂多酸化合物通过上述[1]～[9]中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法得到。
[11]如上述[10]所述的杂多酸化合物，其中，上述杂多酸化合物为由下式(I)表示的杂多酸的部分中和盐：
PaMobCucVdXeYfOx (I)
(式(I)中，P表示磷原子，Mo表示钼原子，Cu表示铜原子，V表示钒原子，O表示氧原子，
X表示选自由钾原子、铷原子、铯原子和铊原子构成的组中的至少一种原子，
Y表示选自由砷原子、锑原子、硼原子、银原子、铋原子、铁原子、钴原子、镧原子和铈原子构成的组中的至少一种原子，
在将b设为12的情况下，a～f表示满足1.2≤a≤1.8、0.01≤c≤0.2、0.4≤d≤0.6、1.2≤e≤1.8、0.4≤f≤0.6的条件的值，x表示由各原子的氧化态确定的值，需要说明的是，在X和Y分别为两种以上的原子的情况下，e和f表示该两种以上的原子的合计比率)。
[12]如上述[10]或[11]所述的杂多酸化合物，其中，所述杂多酸化合物的BET比表面积为5m2/g～20m2/g。
[13]一种甲基丙烯酸的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸的制造方法包含如下工序：
在通过上述[1]～[9]中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物或上述[10]～[12]中任一项所述的杂多酸化合物的存在下，将选自由甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸构成的组中的至少一种化合物供于气相催化氧化反应。
发明效果
根据本发明能够提供杂多酸化合物的制造方法、通过该制造方法得到的杂多酸化合物、以及使用该杂多酸化合物的甲基丙烯酸的制造方法，所述杂多酸化合物的制造方法能够制造在用作气相催化氧化反应中的催化剂的情况下能够使转化率和选择率均优异并且能够以更高的收率得到产物的杂多酸化合物。
具体实施方式
以下，根据本发明的优选的实施方式对本发明详细地进行说明。
[杂多酸化合物的制造方法]
本发明的杂多酸化合物的制造方法为包含上述工序(1)和上述工序(2)的含有磷、钼和铜的杂多酸化合物的制造方法。以下，将各工序分开进行说明。
[工序(1)]
工序(1)为以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～2.0摩尔的方式将包含硝酸和磷化合物的水性混合物(A)与包含钼化合物的水性混合物(B)混合而得到水性浆料(C)的工序。以下，首先对在工序(1)中使用的水性混合物(A)和(B)进行说明，接着对它们的混合条件等进行说明。
(关于水性混合物(A))
这样的水性混合物(A)只要是包含硝酸和磷化合物并且含有用于制成水性混合物的水的水性混合物即可，其形态没有特别限制，例如可以是包含硝酸和磷化合物的水溶液，也可以是包含硝酸和磷化合物的水性浆料。
作为这样的水性混合物(A)中含有的磷化合物，可以利用磷酸(正磷酸)、磷酸盐等，其中，更优选磷酸。另外，作为用于制备这样的水性混合物(A)的水，优选离子交换水。
另外，这样的水性混合物(A)优选在包含硝酸和磷化合物的同时还包含硝酸盐。作为这样的硝酸盐，例如可以列举包含能够构成杂多酸化合物的除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的硝酸盐、除了上述硝酸盐以外的硝酸盐(硝酸铵等)。另外，这样的硝酸盐只要是含有除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的硝酸盐即可，没有特别限制，可以例示含有选自由钾原子、铷原子、铯原子和铊原子构成的组中的至少一种原子(以下，有时简称为“原子X”)的硝酸盐；含有选自由砷原子、锑原子、硼原子、银原子、铋原子、铁原子、钴原子、镧原子和铈原子构成的组中的至少一种原子(以下，有时称为“原子Y”)的硝酸盐作为优选的硝酸盐(需要说明的是，关于这样的硝酸盐，在存在水合物的情况下，可以使用其水合物)。另外，作为在这样的水性混合物(A)中含有的硝酸盐，从杂多酸盐的稳定性的观点出发，更优选含有原子X的硝酸盐(硝酸铯、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铊)，其中，特别优选硝酸铯。通过利用这样的含有原子X的硝酸盐，能够使所得到的杂多酸化合物中含有原子X，由此在用作催化剂的情况下能够发挥更高的性能。
另外，上述水性混合物(A)可以还含有除了硝酸和磷酸以外的其它酸。作为这样的其它酸，例如可以列举：盐酸、硫酸、亚硝酸等无机酸；乙酸、三氟甲磺酸等有机酸，其中，优选无机酸。
另外，用于制备这样的水性混合物(A)的方法没有特别限制，例如可以采用通过将硝酸、磷化合物和水混合(根据需要与硝酸、磷化合物和水一起还添加其它成分(上述硝酸盐等)并混合)而制备的方法。另外，在制备这样的水性混合物(A)时利用的水的量相对于所得到的水性混合物(A)优选为30质量％～90质量％(更优选为65质量％～85质量％)。此外，在制备上述水性混合物(A)时，上述各成分的混合顺序、温度、搅拌条件等没有特别限制，适当设定即可。需要说明的是，在制备这样的水性混合物(A)时，从使含有原子X的硝酸盐溶解的观点出发，优选将硝酸和磷化合物添加到加热至20℃～90℃的水中并进行混合(根据需要与硝酸和磷化合物一起还添加其它成分并进行混合)。另外，对于这样的水性混合物(A)而言，从在其制备后也保持在使含有原子X的硝酸盐溶解的状态下的观点出发，优选在保持在制备时加热的温度(20℃～90℃)的状态下用于工序(1)的混合工序。
(关于水性混合物(B))
上述水性混合物(B)只要是包含钼化合物并且含有用于制成水性混合物的水的水性混合物即可，其形态没有特别限制，例如可以是包含钼化合物的水溶液，也可以是包含钼化合物的水性浆料。
需要说明的是，作为这样的水，优选离子交换水。
另外，作为在这样的水性混合物(B)中含有的钼化合物，没有特别限制，例如可以列举：四钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐、三氧化钼、四钼酸、七钼酸、八钼酸、一钼酸盐、二钼酸盐、三钼酸盐、五钼酸盐、六钼酸盐、卤化钼等钼的化合物(需要说明的是，在存在这些化合物的水合物的情况下，也可以利用其水合物)。作为这样的钼化合物，从溶解性的观点出发，其中，更优选钼酸盐，进一步优选选自四钼酸盐、七钼酸盐、八钼酸盐和它们的水合物中的至少一种。
作为上述四钼酸盐，例如可以列举：四钼酸二铵[(NH4)2Mo4O13]、四钼酸二钠[Na2Mo4O13]、四钼酸二钾[K2Mo4O13]。
作为上述七钼酸盐，例如可以列举：七钼酸六铵[(NH4)6Mo7O24]、七钼酸六钠[Na6Mo7O24]、七钼酸六钾[K6Mo7O24]。
作为上述八钼酸盐，例如可以列举：八钼酸四铵[(NH4)4Mo8O26]、八钼酸四钠[Na4Mo8O26]、八钼酸四钾[K4Mo8O26]。
另外，作为这样的钼化合物，优选钼酸的铵盐，特别优选四钼酸二铵、七钼酸六铵、八钼酸四铵。
优选在上述水性混合物(B)中除了含有钼化合物以外还含有钒化合物。通过在上述水性混合物(B)中还含有钒化合物，能够得到在用作催化剂的情况下能够发挥更优异的性能的杂多酸化合物。作为这样的钒化合物，可以列举含有钒的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、卤化物、氨合物。作为这样的钒化合物，更具体而言，可以例示钒酸、钒酸铵(偏钒酸铵)等钒酸盐(偏钒酸盐)、氧化钒、氯化钒等。这样的钒化合物可以根据需要使用其中的两种以上。另外，作为这样的钒化合物，从所包含的阳离子为铵离子的观点出发，更优选钒酸铵(偏钒酸铵)。
需要说明的是，优选在上述水性混合物(B)中不含有硝酸根离子(NO3 -)，即使在含有硝酸根离子的情况下，也优选硝酸根离子相对于12摩尔的钼的摩尔比([硝酸根离子]/[Mo])为0.01/12以下。如上所述，上述水性混合物(B)优选为不含有硝酸根离子的水性混合物(硝酸根离子相对于12摩尔的钼的摩尔比为0/12)。因此，在制备上述水性混合物(B)时，优选不使用硝酸和上述硝酸盐。
另外，用于制备这样的水性混合物(B)的方法没有特别限制，例如可以采用通过将钼化合物和水混合(根据需要与钼化合物和水一起还添加其它成分(上述钒化合物等)并混合)而制备的方法。另外，相对于所得到的水性混合物(B)中含有的1质量份的钼，在制备这样的水性混合物(B)时利用的水的量优选为1质量份～20质量份。需要说明的是，制备上述水性混合物(B)时的上述各成分的混合顺序、温度、搅拌条件等没有特别限制，适当设定即可。另外，在制备上述水性混合物(B)时，从使钼化合物溶解的观点出发，优选将钼化合物添加到加热至30℃～90℃的水中并进行混合(根据需要与钼化合物一起还添加其它成分并进行混合)。需要说明的是，对于这样的水性混合物(B)而言，从在其制备后也保持使钼化合物溶解的状态的观点出发，优选在保持在制备时加热的温度(30℃～90℃)的状态下用于混合工序。
需要说明的是，上述水性混合物(A)和上述水性混合物(B)各自可以含有除了上述化合物以外的其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限制，可以根据目标杂多酸化合物的设计适当利用可用于制备杂多酸化合物的公知的成分，其中，可以适合利用含有除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的化合物。需要说明的是，作为这样的其它原子，只要是能够作为杂多酸化合物的构成原子含有的原子即可，没有特别限制，可以列举上述原子X、上述原子Y、钒作为优选的原子。另外，作为这样的在上述水性混合物(A)和上述水性混合物(B)中所含有的含有其它原子的化合物，优选选择并利用在水性混合物(A)或水性混合物(B)中不含有且在后述的水性混合物(D)中也不含有的成分。例如，在上述水性混合物(B)中含有钒化合物的情况下，作为在上述水性混合物(A)中含有的化合物，优选选择除了钒化合物以外的化合物等并根据在其它水性混合物中所含有的成分等适当选择将要利用的成分并利用。
另外，作为这样的含有其它原子的化合物(除了上述硝酸盐以外的化合物)，例如可以列举含有该其它原子的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、卤化物、氨合物。另外，在这样的化合物存在水合物的情况下，可以使用其水合物。作为这样的化合物，优选含有原子X的化合物、含有原子Y的化合物、钒化合物。
需要说明的是，从包含在上述水性混合物(A)中的观点出发，在这些化合物中，更优选含有原子X的化合物。需要说明的是，作为这样的原子X，优选铯。另外，作为上述含有原子X的化合物，除了上述硝酸盐以外，还可以列举：氧化钾、氧化铷、氧化铯等氧化物；碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碳酸盐；碳酸氢钾、碳酸氢铯等碳酸氢盐；氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等氢氧化物；氯化钾、氯化铷、氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯等卤化物等。作为这样的含有原子X的化合物，根据需要可以单独使用一种或者也可以并用其中的两种以上。
(关于工序(1)的混合条件等)
在工序(1)中，以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～2.0摩尔(更优选为1.2摩尔～1.9摩尔，进一步优选为1.6摩尔～1.9摩尔)的方式将上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)混合。在这样的混合时的硝酸的比例小于上述下限时，水性浆料C的性质显著地变化，由此具有所得到的催化剂活性降低的倾向，另一方面，在超过上述上限时，水性浆料C的性质显著地变化，由此具有所得到的催化剂的甲基丙烯酸选择率降低的倾向。
此外，在工序(1)中，优选以磷原子相对于钼原子的比例以原子比(P/Mo)计为1.2/12～1.8/12(更优选为1.3/12～1.7/12，进一步优选为1.4/12～1.6/12)的方式将上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)混合。通过将这样的磷原子的含有比例调节到上述范围内，能够提高所得到的催化剂的转化率，具有在能够制造能够生产率良好地制造甲基丙烯酸的催化剂的方面得到更高的效果的倾向。
另外，在使上述水性混合物(A)中包含含有原子X的硝酸盐的情况下、或者在上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)的混合时添加含有原子X的硝酸盐的情况下，更优选以使得在所得到的水性浆料(C)中原子X相对于钼原子的比例以原子比(原子X/Mo)计大于0/12且小于等于3/12(更优选为0.01/12～3/12，进一步优选为1.2/12～1.8/12，特别优选为1.2/12～1.6/12)的方式利用含有原子X的硝酸盐。通过将这样的原子X的比例调节到上述范围内，能够提高催化剂的性能和稳定性，具有在能够制造能够生产率良好地制造甲基丙烯酸的催化剂的方面得到更高的效果的倾向。
另外，在使上述水性混合物(B)中含有钒化合物的情况下、或者在上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)的混合时添加钒化合物的情况下，更优选以使得在所得到的水性浆料(C)中钒原子相对于钼原子的比例以原子比(V/Mo)计大于0/12且小于等于3/12(更优选为0.01/12～3/12，进一步优选为0.4/12～0.6/12，特别优选为0.45/12～0.6/12)的方式利用钒化合物。通过将这样的钒原子的含有比例调节到上述范围内，能够制造活性高的催化剂，具有在能够制造能够生产率良好地制造甲基丙烯酸的催化剂的方面得到更高的效果的倾向。
以这样的方式，在工序(1)中，通过将包含硝酸和磷化合物的水性混合物(A)与包含钼化合物的水性混合物(B)混合，能够得到水性浆料(C)。
另外，用于得到上述水性浆料(C)的具体的方法没有特别限制，例如优选采用如下方法：在搅拌条件下将上述水性混合物(A)滴加到保持在制备时加热的温度(30℃～90℃)下的上述水性混合物(B)中，然后在密闭状态下将所得到的混合物在保持在100℃以上(更优选为100℃～200℃，进一步优选为110℃～150℃)的保持温度下的同时进行搅拌，由此得到上述水性浆料(C)。作为如上所述在密闭状态下将上述混合物在保持在100℃以上(更优选为100℃～200℃，进一步优选为110℃～150℃)的保持温度下的同时进行搅拌的方法，例如优选采用如下方法：将上述混合物封入高压釜等反应容器内，在密闭状态下、在上述保持温度的条件下进行搅拌。从催化剂活性的观点出发，在这样的保持温度下的保持时间优选为0.1小时以上(更优选为2小时以上)，从生产率的观点出发，在这样的保持温度下的保持时间优选为20小时以下。另外，在密闭状态下、在上述保持温度下搅拌时的压力条件没有特别限制，通常，优选为以绝对压力计0.10MPa～2.0MPa的范围(更优选为0.11MPa～0.60MPa的范围)。这样的压力的大小通常通过在密闭状态下调节为上述保持温度而不需要根据上述混合物的种类等利用水的蒸气压等进行特别的调节就能够实现，但是也可以根据上述混合物的种类等通过使用氮气、氦气等非活性气体进行加压来适当调节。需要说明的是，当在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下时，可以调节容器内的压力，例如，当在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下时，可以使用适当具有压力调节单元、压力检测单元、压力控制单元等的密闭容器，对密闭容器内的压力的大小设定阈值，并调节压力以使得保持为特定的压力。作为这样的压力的调节方法，例如可以采用如下方法：使用具有压力调节阀、减压阀等作为压力调节单元的密闭容器，在密闭容器内的压力大于特定的阈值的情况下，通过打开压力调节阀、减压阀等阀来调节密闭容器内的压力以使得达到阈值以下的压力，然后再次关闭压力调节阀、减压阀等阀，由此调节容器内的压力以使得保持阈值以下的压力。
另外，以这样的方式得到的水性浆料(C)优选在保持在上述保持温度下的状态下用于后述的工序(2)。由此，能够使催化剂物性稳定。
在以这样的方式得到的水性浆料(C)中，根据用于水性混合物(A)的成分和用于水性混合物(B)的成分可以在含有硝酸根离子(NO3 -)的同时含有铵离子(NH4 +)。需要说明的是，作为这样的水性浆料(C)，优选为含有硝酸根离子(NO3 -)和铵离子(NH4 +)的水性浆料。作为这样的铵离子的供给源，例如可以列举：上述钼酸的铵盐、钒酸铵(偏钒酸铵)等铵盐、除了上述铵盐以外的铵盐(硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵等)、氨等。需要说明的是，在将水性混合物(A)与水性混合物(B)混合时，可以另行添加上述铵离子的供给源。另外，在上述水性浆料(C)含有硝酸根离子(NO3 -)和铵离子(NH4 +)的情况下，相对于1摩尔的硝酸根离子，铵离子的量更优选为3.0摩尔～5.5摩尔(更优选为3.2摩尔～5.0摩尔，进一步优选为3.3摩尔～4.7摩尔)。
需要说明的是，在制备上述水性浆料(C)时，在上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)的混合时，可以根据目标杂多酸化合物的设计，适当添加在上述水性混合物(A)和(B)中不含有的、能够用于制备杂多酸化合物的公知的其它成分。作为这样的其它成分，可以适合利用含有除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的化合物。需要说明的是，这样的含有其它原子的化合物与作为在上述水性混合物(A)和上述水性混合物(B)中可以含有的化合物所说明的“含有其它原子的化合物”类似。
[工序(2)]
工序(2)为通过以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔的方式将上述水性浆料(C)与包含铜化合物的水性混合物(D)混合而得到水性浆料(E)的工序。以下，首先，对用于工序(2)的水性混合物(D)进行说明，接着，对混合条件等进行说明。
(关于水性混合物(D))
水性混合物(D)只要是包含铜化合物并且含有用于制成水性混合物的水的水性混合物即可，其形态没有特别限制，例如可以是包含铜化合物的水溶液，也可以是包含铜化合物的水性浆料。需要说明的是，作为这样的水，优选离子交换水。
作为这样的铜化合物，没有特别限制，例如可以列举氧化铜、二硝酸四氨合铜、碳酸铜、氢氧化铜、氯化铜等。作为这样的铜化合物，优选铜盐。作为这样的铜盐，从溶解性的观点出发，更优选硝酸铜。需要说明的是，这样的铜化合物根据需要可以单独使用一种或者也可以并用其中的两种以上。
另外，优选上述水性混合物(D)除了上述含有铜化合物以外还含有上述含有原子Y的化合物。可以同时添加也可以分开添加上述含有原子Y(优选为Sb)的化合物和上述铜化合物。作为这样的含有原子Y的化合物，可以列举含有上述原子Y的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等，可以根据需要使用其中的两种以上。作为这样的含有原子Y的化合物，可以列举砷化合物、锑化合物、硼化合物、银化合物、铋化合物、铁化合物、钴化合物、镧化合物、铈化合物，其中，更优选锑化合物。如上所述，优选在上述水性混合物(D)中除了含有上述铜化合物以外还含有锑化合物。
作为这样的锑化合物，可以列举三氧化二锑、三溴化锑、三氯化锑、三碘化锑、三乙酸锑、三乙氧基锑等。这样的锑化合物根据需要可以单独使用一种或者也可以并用两种以上。另外，在这样的锑化合物中，从不含有卤素元素、有机化合物作为阴离子的观点出发，更优选利用三氧化锑。
需要说明的是，在上述水性混合物(D)中，根据目标杂多酸化合物的设计，除了上述含有原子Y的化合物以外，还可以适当利用可用于制备杂多酸化合物的公知的成分，可以适当利用含有除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的化合物。需要说明的是，这样的含有其它原子的化合物与作为在上述水性混合物(A)和上述水性混合物(B)中可以含有的化合物所说明的“含有其它原子的化合物”类似。在此，作为在上述水性混合物(D)中含有的化合物，优选适当选择并利用除了上述水性浆料(C)中所含有的成分以外的化合物。例如，在上述水性浆料(C)中含有上述含有原子X的化合物、钒化合物的情况下，优选选择并利用除了这些化合物以外的化合物。
另外，用于制备这样的水性混合物(D)的方法没有特别限制，例如可以采用通过将铜化合物和水混合(根据需要与铜化合物和水一起还添加其它成分(上述含有原子Y的化合物、酸等)并混合)而制备的方法。另外，在制备这样的水性混合物(D)时利用的水的量相对于所得到的水性混合物(D)优选为40质量％～90质量％(更优选为45质量％～70质量％)。需要说明的是，在制备上述水性混合物(D)时，上述各成分的混合顺序、温度、搅拌条件等没有特别限制，适当设定即可。
(关于工序(2)的混合条件等)
在工序(2)中，以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔(更优选为0.10摩尔～0.20摩尔，进一步优选为0.11摩尔～0.15摩尔)的方式将上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)混合。在这样的铜的含量小于上述下限时，具有所得到的催化剂的活性降低的倾向，另一方面，在这样的铜的含量超过上述上限时，具有所得到的催化剂的甲基丙烯酸选择率降低的倾向。
在使上述水性混合物(D)中包含含有原子Y的化合物的情况下、或者在上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)的混合时添加含有原子Y的化合物的情况下，更优选以在所得到的水性浆料(E)中原子Y相对于钼原子的含有比例以原子比(原子Y/Mo)计大于0/12且小于等于3/12(更优选为0.01/12～3/12，进一步优选为0.1/12～3/12)的方式利用含有原子Y的化合物。通过将这样的原子Y的含有比例调节到上述范围内，能够制造能够生产率良好地制造甲基丙烯酸的催化剂。
另外，在所得到的水性浆料(E)中可以在含有硝酸根离子(NO3 -)的同时含有铵离子(NH4 +)，在含有硝酸根离子和铵离子的情况下，关于硝酸根离子和铵离子的比率，相对于1摩尔的硝酸根离子，铵离子优选为1摩尔～20摩尔。
需要说明的是，在制备上述水性浆料(E)时，在上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)的混合时，可以根据目标杂多酸化合物的设计，适当添加上述水性浆料(C)和上述水性混合物(D)中不含有的、能够用于制备杂多酸化合物的公知的其它成分。作为这样的其它成分，可以适合利用含有除磷原子、钼原子和铜原子以外的其它原子的化合物。需要说明的是，这样的含有其它原子的化合物与作为在上述水性混合物(A)和上述水性混合物(B)中可以含有的化合物所说明的“含有其它原子的化合物”类似。
另外，用于将上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)混合而得到上述水性浆料(E)的具体的方法没有特别限制，例如优选采用如下方法：在搅拌条件下将上述水性混合物(D)添加到在密闭状态下保持在100℃以上(更优选为100℃～200℃，进一步优选为110℃～150℃)的保持温度下的上述水性混合物(C)中，然后在密闭状态下将所得到的混合物在保持在上述保持温度下的同时进行搅拌，由此得到上述水性浆料(E)。作为如上所述在密闭状态下将混合物在保持在上述保持温度下的同时进行搅拌的方法，例如优选采用如下方法：在高压釜等反应容器内在密闭状态下、在上述保持温度的条件下进行搅拌。从所得到的化合物的催化剂活性的观点出发，在这样的保持温度下的保持时间优选为0.1小时以上(更优选为2小时以上)，从生产率的观点出发，在这样的保持温度下的保持时间优选为20小时以下。另外，在密闭状态下、在上述保持温度下搅拌时的压力条件没有特别限制，通常，优选为以绝对压力计0.10MPa～2.0MPa的范围(更优选为0.11MPa～0.60MPa的范围)。这样的压力的大小为通常通过在密闭状态下调节为上述保持温度而不需要利用上述混合物中的水的蒸气压等进行特别的调节就能够实现的大小，但是根据所利用的水性混合物的种类等在需要的情况下也可以通过使用氮气、氦气等非活性气体进行加压而适当调节压力的大小。需要说明的是，当在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下的情况下，可以使用适当具有压力调节单元、压力检测单元、压力控制单元等的密闭容器，适当设定密闭容器内的压力的阈值而调节为特定的压力。如上所述，将所得到的混合物在保持在上述保持温度下的同时进行搅拌时，可以在适当调节压力的同时保持在上述保持温度下。
需要说明的是，从能够得到具有更优异的催化剂活性的化合物的观点出发，在工序(1)中得到的上述水性浆料(C)和在工序(2)中得到的上述水性浆料(E)各自优选为通过在密闭容器中保持在上述保持温度(100℃以上的保持温度)下而得到的水性浆料。另外，作为上述水性浆料(E)，其中，更优选通过以下的a)～c)中记载的方法实施工序(2)而得到的水性浆料。
a)将在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下的水性浆料(C)与上述水性混合物(D)进行混合，然后在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下，由此得到水性浆料(E)。
b)将在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下的水性浆料(C)与上述水性混合物(D)进行混合，然后在密闭容器中在不保持在100℃以上的保持温度下的情况下得到水性浆料(E)。
c)将在密闭容器中未保持在100℃以上的保持温度下的水性浆料(C)与上述水性混合物(D)进行混合，然后在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下，由此得到水性浆料(E)。
在这样的方法中，优选通过上述a)中记载的方法实施工序(2)。需要说明的是，在采用上述a)或b)中记载的方法的情况下，将在密闭容器中保持在100℃以上的水性浆料(C)与上述水性混合物(D)混合时，优选将上述水性混合物(D)添加到在密闭容器中保持在100℃以上的保持温度下的水性浆料(C)中。
另外，本发明的杂多酸化合物的制造方法只要是如前所述利用通过实施工序(1)和工序(2)而得到的水性浆料(E)得到杂多酸化合物的方法即可。在这样的本发明的杂多酸化合物的制造方法中，更优选采用如下方法：通过工序(2)得到水性浆料(E)，然后实施对上述水性浆料(E)进行干燥的工序(上述工序(3))，接着，实施对所得到的水性浆料(E)的干燥物进行煅烧的工序，由此得到杂多酸化合物。以下，对在这样的干燥工序和煅烧工序中能够适合采用的工序进行说明。
[干燥工序：工序(3)]
这样的干燥工序(工序(3))是对上述水性浆料(E)进行干燥的工序。作为这样的水性浆料(E)的干燥方法，没有特别限制，例如可以适当采用蒸发干燥法(蒸発乾固法)、喷雾干燥法、滚筒干燥法、气流干燥法等在该领域中通常使用的方法。另外，关于干燥条件，只要适当设定以使得充分降低上述水性浆料(E)中的水分含量即可，没有特别限制，优选将干燥时的温度条件设定为小于300℃。
另外，在对通过对上述水性浆料(E)进行干燥而得到的干燥物实施后述的煅烧工序(包含后述的预煅烧工序)之前，可以根据需要实施成型为所期望的形状(环状、颗粒状、球形、圆柱形等)的成型处理。这样的成型处理例如可以适当采用压片成型、挤出成型等在该领域中通常使用的方法。另外，在进行这样的成型处理时，可以根据需要在上述干燥物中加入水、成型助剂、造孔剂等。作为这样的成型助剂，例如可以列举：陶瓷纤维或玻璃纤维、以及硝酸铵等。陶瓷纤维优选为生物可溶性纤维。特别是，硝酸铵除了具有作为成型助剂的功能以外，还具有作为造孔剂的功能。
作为生物可溶性纤维，优选如下生物可溶性纤维：所述生物可溶性纤维包含选自Na2O、K2O、CaO、MgO、SrO和BaO中的至少一种，并且生物可溶性纤维中的这些成分的含量为18质量％～43质量％，并且所述生物可溶性纤维还含有SiO2，并且生物可溶性纤维中的SiO2的含量为50质量％～82质量％。生物可溶性纤维优选为含有MgO和CaO或含有MgO和SrO的生物可溶性纤维，作为其例子，可以列举碱土金属硅酸盐棉。
生物可溶性纤维可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，生物可溶性纤维也可以与二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维等陶瓷纤维并用。
相对于通过对水性浆料(E)进行干燥而得到的干燥物100质量份，陶瓷纤维的使用量优选为1质量份～10质量份。
陶瓷纤维的平均纤维长度优选为1μm～1000μm。
陶瓷纤维的平均纤维直径优选为1μm～7μm。
另外，从能够得到均匀且更稳定的杂多酸化合物的方面出发，优选对通过这样的成型处理而得到的成型体(以下有时也称为干燥物)在实施后述的煅烧工序之前实施调温调湿处理。这样的调温调湿处理的方法没有特别限制，例如，优选采用将上述成型体暴露在40℃～100℃的温度条件下、相对湿度10％～60％的气氛下约0.5小时～约10小时的方法。这样的调温调湿处理例如可以在进行了调温、调湿的槽内进行，或者也可以通过对成型体喷吹进行了调温、调湿的气体而进行，其具体的处理方法没有特别限制。另外，作为进行这样的调温调湿处理时的气氛气体，通常使用空气，但是也可以使用氮气等非活性气体。
另外，从除去所含有的硝酸铵、改变杂多酸化合物的结构的观点出发，优选在后述的煅烧之前对通过这样的干燥工序得到的干燥物实施作为预煅烧的在氧化性气体或非氧化性气体的气氛下保持在约180℃～约300℃的温度下的处理(预煅烧工序)。
[煅烧工序]
这样的煅烧工序是对所得到的水性浆料(E)的干燥物进行煅烧的工序。
作为这样的干燥物的煅烧的方法，没有特别限制，可以适当采用在该领域中通常使用的方法。需要说明的是，这样的煅烧工序例如可以在氧气等氧化性气体的气氛下进行，也可以在氮气等非氧化性气体的气氛下进行，煅烧温度优选为300℃以上。另外，当在这样的煅烧工序之前实施上述预煅烧工序的情况下，优选在比上述预煅烧工序中采用的温度高的温度下实施煅烧工序。
另外，对于这样的煅烧工序而言，其中，从在使用所得到的杂多酸化合物作为催化剂时能够进一步提高催化剂活性的观点出发，优选采用在氧化性气体或非氧化性气体的气氛下实施多步煅烧的方法，更优选采用在氧化性气体的气氛下进行第一步煅烧、接着在非氧化性气体的气氛下进行第二步煅烧这样的两步煅烧方法。
这样的煅烧中使用的氧化性气体为包含氧化性物质的气体，例如可以列举含有氧气的气体。在使用含有氧气的气体的情况下，其氧气浓度通常为约1体积％～约30体积％即可，作为氧气源，通常使用空气、纯氧气，根据需要利用非活性气体进行稀释。另外，在上述氧化性气体中根据需要可以存在水分，但是其浓度通常为10体积％以下。作为氧化性气体，其中优选空气。在氧化性气体气氛下进行的煅烧通常在这样的氧化性气体的气流下进行。另外，在氧化性气体气氛下进行的煅烧的温度优选为360℃～410℃，更优选为380℃～400℃。
煅烧中使用的非氧化性气体为实质上不含有像氧气一样的氧化性物质的气体，例如可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体。另外，在上述非氧化性气体中根据需要可以存在水分，但是其浓度通常为10体积％以下。作为非氧化性气体，其中优选氮气。在非氧化性气体气氛下进行的煅烧通常在这样的非氧化性气体的气流下进行。另外，在非氧化性气体气氛下进行的煅烧的温度优选为420℃～500℃，更优选为420℃～450℃。
如上所述，作为利用多步煅烧的煅烧工序，更优选采用如下工序(工序(4))：对上述水性浆料(E)的干燥物在上述氧化性气体气氛下在360℃～410℃下进行煅烧，然后在非氧化性气体气氛下在420℃～500℃下进行煅烧。
如上所述，在本发明的杂多酸化合物的制造方法中，优选还包含上述干燥工序(工序(3))和上述煅烧工序(优选为工序(4))，由此能够更有效地得到含有磷、钼和铜的杂多酸化合物。需要说明的是，通过这样的本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物与后述的本发明的杂多酸化合物类似。以下，对本发明的杂多酸化合物进行说明。
[杂多酸化合物]
本发明的杂多酸化合物为通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物。
如上所述，本发明的杂多酸化合物为通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物。需要说明的是，显然，通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物的结构是包含钼元素和磷元素的Keggin型结构，另一方面，为了分析铜元素、元素Y的状态，需要通过大量分析结果的组合来推定结构，因此分析其结构在技术上是不可能的、或者在进行确定其结构的作业时需要非常大的经济支出、时间。因此，在本申请说明书中，在将本发明的杂多酸化合物记载为“通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物”时存在所谓的“不可能的、不切实际的情况”。
这样的本发明的杂多酸化合物可以是游离的杂多酸，也可以是杂多酸的盐。另外，在这样的杂多酸化合物中，更优选杂多酸的酸式盐(部分中和盐)，进一步优选Keggin型杂多酸的酸式盐。
另外，在本发明中，上述杂多酸化合物为含有磷、钼和铜的杂多酸化合物。相对于12摩尔的钼，这样的杂多酸化合物中的磷的含量优选为1.2摩尔～1.8摩尔(更优选为1.3摩尔～1.7摩尔，进一步优选为1.4摩尔～1.6摩尔)。另外，相对于12摩尔的钼，杂多酸化合物中的铜的含量优选为0.01摩尔～0.20摩尔(更优选为0.10摩尔～0.20摩尔，进一步优选为0.11摩尔～0.15摩尔)。
另外，在这样的杂多酸化合物含有上述原子X的情况下，相对于12摩尔的钼，上述原子X的含量优选大于0摩尔且小于等于3摩尔(更优选为0.5摩尔～2摩尔，进一步优选为1.2摩尔～1.8摩尔)。另外，在这样的杂多酸化合物含有上述原子Y的情况下，相对于12摩尔的钼，上述原子Y的含量优选大于0摩尔且小于等于3摩尔(更优选为0.01摩尔～3摩尔，进一步优选为0.4摩尔～0.6摩尔)。另外，在上述杂多酸化合物含有钒的情况下，相对于12摩尔的钼，钒的含量优选大于0摩尔且小于等于3摩尔(更优选为0.01摩尔～3摩尔，进一步优选为0.4摩尔～0.6摩尔)。
另外，这样的本发明的杂多酸化合物优选为由下式(I)表示的杂多酸的部分中和盐：
PaMobCucVdXeYfOx(I)
(式(I)中，P表示磷原子，Mo表示钼原子，Cu表示铜原子，V表示钒原子，O表示氧原子，
X表示选自由钾原子、铷原子、铯原子和铊原子构成的组中的至少一种原子，
Y表示选自由砷原子、锑原子、硼原子、银原子、铋原子、铁原子、钴原子、镧原子和铈原子构成的组中的至少一种原子，
在将b设为12的情况下，a～f表示满足1.2≤a≤1.8、0.01≤c≤0.2、0.4≤d≤0.6、1.2≤e≤1.8、0.4≤f≤0.6的条件的值，x表示由各原子的氧化态确定的值。需要说明的是，在X和Y分别为两种以上的原子的情况下，e和f表示该两种以上的原子的合计比率。)
在这样的式(I)中，从所得到的催化剂的性能的观点出发，更优选铯原子作为X(原子X)，更优选锑原子作为Y(原子Y)。
另外，这样的本发明的杂多酸化合物的BET比表面积优选为5m2/g～20m2/g(更优选为7m2/g～16m2/g)。在这样的BET比表面积小于上述下限时，具有催化剂活性降低、催化剂寿命变短的倾向，另一方面，在这样的BET比表面积超过上述上限时，具有催化剂的甲基丙烯酸选择率降低的倾向。作为这样的BET比表面积的测定方法，例如可以采用通过氮气吸附进行测定的方法。
另外，这样的通过本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物例如能够适合用于非均相反应中的固体酸催化剂、水溶液中的均相反应中的催化剂等用途。作为这样的催化剂的使用例，可以列举：不饱和羧酸制造用催化剂、有机化合物的水合反应用催化剂、酯交换反应用催化剂、聚合反应用催化剂、脱水反应用催化剂、醚合成用催化剂、酯化反应用催化剂等。另外，作为这样的不饱和羧酸制造用催化剂的使用例，可以列举：通过利用分子氧对选自由甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸构成的组中的化合物进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时的催化剂、通过对丙烯或丙烯醛进行气相催化氧化而制造丙烯酸时的催化剂等，特别是从显示出优异的催化剂活性的方面出发，优选使用上述杂多酸化合物作为通过利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时的催化剂。
以上，对本发明的杂多酸化合物的制造方法和本发明的杂多酸化合物进行了说明，以下，对本发明的甲基丙烯酸的制造方法进行说明。
[甲基丙烯酸的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸的制造方法为包含如下工序的方法：在通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物或上述本发明的杂多酸化合物的存在下，将选自由甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸构成的组中的至少一种化合物(以下，为了方便，有时简称为“甲基丙烯酸原料”)供于气相催化氧化反应。
在这样的甲基丙烯酸的制造方法中，由于利用通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物作为催化剂，因此能够以优异的收率制造甲基丙烯酸。
在这样的甲基丙烯酸的制造方法中，例如可以采用如下方法：将上述杂多酸化合物填充到固定床多管式反应器中，向其中供给包含上述甲基丙烯酸原料和氧气的原料气体，由此进行气相催化氧化反应。需要说明的是，在这样的甲基丙烯酸的制造方法中进行气相催化氧化反应的方法不限于此，可以采用流化床、移动床等反应形式。另外，作为用于气相催化氧化反应的氧气的氧气源，通常使用空气、纯氧气。
另外，在这样的原料气体中，作为除了上述甲基丙烯酸原料和氧气以外的成分，可以含有氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等。
另外，在上述原料气体中含有的甲基丙烯酸原料不一定必须是高纯度的纯化品，例如，作为甲基丙烯醛，也可以将通过异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应而得到的包含甲基丙烯醛的反应生成气体在不纯化为高纯度的甲基丙烯醛的情况下使用。需要说明的是，上述原料气体中含有的甲基丙烯酸原料可以仅为一种，也可以为两种以上。
另外，在这样的甲基丙烯酸的制造方法中，气相催化氧化反应的反应条件根据原料气体中含有的甲基丙烯酸原料的种类等适当设定即可。例如，在使用甲基丙烯醛作为上述甲基丙烯酸原料的情况下，作为在利用该原料的情况下通常可以采用的反应条件，可以采用如下条件进行气相催化氧化反应：原料气体中的甲基丙烯醛浓度为1体积％～10体积％、水蒸气浓度为1体积％～30体积％、氧气相对于甲基丙烯醛的摩尔比为1～5、空速为500小时-1～5000小时-1(标准状态基准)、反应温度为250℃～350℃并且反应压力以绝对压力计为0.1MPa～0.3MPa。另外，在使用异丁烷作为上述甲基丙烯酸原料的情况下，作为在利用该原料的情况下通常可以采用的反应条件，可以采用如下条件进行气相催化氧化反应：原料气体中的异丁烷浓度为1体积％～85体积％、水蒸气浓度为3体积％～30体积％、氧气相对于异丁烷的摩尔比为0.05～4、空速为400小时-1～5000小时-1(标准状态基准)、反应温度为250℃～400℃并且反应压力以绝对压力计为0.1MPa～1MPa。此外，在使用异丁醛、异丁酸作为上述甲基丙烯酸原料的情况下，通常可以采用与使用甲基丙烯醛作为原料的情况基本等价的反应条件。需要说明的是，在此所谓的“空速”可以通过将通过反应器内的每1小时的原料气体供给量(L/h)除以反应器内的催化剂体积(L)来求出。
在以这样的方式供于气相催化氧化反应之后，所得到的包含甲基丙烯酸的反应生成气体的后处理操作没有特别限制，可以适当选择利用公知的方法。另外，作为这样的反应生成气体的后处理操作，例如优选实施如下操作：将反应生成气体冷凝或者使用水吸收该反应生成气体，然后进行分离纯化。需要说明的是，在采用这样的分离纯化工序的情况下，在回收了未反应的甲基丙烯酸原料的情况下，能够对该原料进行再利用(再循环)。另外，后处理后的废气可以根据需要实施燃烧等处理后作为上述非活性气体源进行再利用(再循环)。
以这样的方式，在通过上述本发明的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物或上述本发明的杂多酸化合物的存在下，将上述甲基丙烯酸原料供于气相催化氧化反应，由此能够得到甲基丙烯酸。
需要说明的是，所得到的甲基丙烯酸例如可以适合作为用于通过在酯化催化剂的存在下与醇反应(酯化反应)而制造甲基丙烯酸酯的原料使用。作为在这样的酯化反应中使用的醇，例如可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇等。另外，作为制造这样的甲基丙烯酸酯的方法的优选的一个实施方式，可以列举通过使用甲醇作为上述醇来制造甲基丙烯酸甲酯的实施方式。另外，作为这样的酯化催化剂，例如可以列举硫酸、强酸性离子交换树脂等酸催化剂等。需要说明的是，这样的酯化反应例如可以按照在日本特公昭48-1369号公报、日本特公昭61-4378号公报、日本特开平6-298702号公报、日本特开2003-26633号公报等中记载的方法进行。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在各实施例和各比较例中使用的空气为包含3.5体积％～3.6体积％的水分的空气(相当于大气)，氮气为实质上不含有水分的氮气。
(实施例1)
[水性混合物(A1)的制备工序]
首先，使26.14g 67.5质量％的硝酸、27.43g 75质量％的正磷酸和38.19g硝酸铯[CsNO3]溶解在224g加热至40℃的离子交换水中，从而得到了水性混合物(A1)。
[水性混合物(B)的制备工序]
使297g七钼酸六铵四水合物[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在330g加热至40℃的离子交换水中，然后使8.19g偏钒酸铵[NH4VO3]悬浮在所得到的溶液中，从而得到了水性混合物(B)。
[水性浆料(C1)的制备工序]
在将上述水性混合物(A1)和上述水性混合物(B)的温度保持在40℃的同时在搅拌条件下将上述水性混合物(A1)滴加到上述水性混合物(B)中并混合，然后在密闭容器中将所得到的混合物保持在120℃下5小时的同时进行搅拌，由此得到了水性浆料(C1)。需要说明的是，在这样的混合工序中，上述水性混合物(A1)中含有的硝酸相对于上述水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为2.0/12。
[水性混合物(D)的制备工序]
使10.2g三氧化二锑[Sb2O3]、和硝酸铜三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]的30.6质量％水溶液13.44g悬浮在100g离子交换水中，从而制备了水性混合物(D)。
[水性浆料(E1)的制备工序]
在上述水性浆料(C1)的制备工序中在密闭容器中制备了上述水性浆料(C1)后，立即向在该密闭容器中在120℃的温度下保持搅拌状态的上述水性浆料(C1)中添加上述水性混合物(D)，将所得到的混合物在密闭容器中在120℃下保持5小时的同时进行搅拌，由此得到了水性浆料(E1)。需要说明的是，水性混合物(D)中含有的铜相对于上述水性浆料(C1)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E1)的干燥和煅烧工序]
通过在大气中将以上述方式得到的水性浆料(E1)加热至135℃而使水蒸发而进行干燥，从而得到了干燥物。接着，相对于100质量份所得到的干燥物，加入4质量份陶瓷纤维、15.1质量份硝酸铵和9.7质量份离子交换水并进行混炼，然后挤出成型为直径5mm、高度6mm的圆柱形。接着，对所得到的成型体实施在温度90℃、相对湿度30％的条件下干燥3小时的调温调湿处理，然后实施在空气气流中在220℃下保持22小时、接着在250℃下保持1小时的预煅烧处理。然后，对所得到的成型体实施在空气气流中在390℃下保持4小时、接着在氮气气流中在435℃下保持4小时的煅烧工序，由此得到了杂多酸化合物(1)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(1)为包含磷(P)、钼(Mo)、铜(Cu)、钒(V)、铯(Cs)和锑(Sb)的化合物，该杂多酸化合物(1)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，杂多酸化合物(1)中的铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，由这样的制造方法、原子比可知，杂多酸化合物(1)为由式：P1.5Mo12Cu0.12V0.5Cs1.4Sb0.5Ox表示的部分中和盐(需要说明的是，式中的x为由各原子的氧化态确定的值)。
另外，对以这样的方式得到的杂多酸化合物(1)使用作为测定装置的Macsorb(注册商标)HM model-1208(Mountech株式会社制造的商品名“全自动比表面积测定装置Macsorb(注册商标)”)在200℃下实施了总计35分钟的脱水处理，然后在77K的条件下测定了氮气吸附等温线，并使用该氮气吸附等温线测定了BET比表面积。由该测定的结果可知，所得到的杂多酸化合物(1)的BET比表面积为10.1m2/g。
[杂多酸化合物(1)的活性试验]
将9g所得到的杂多酸化合物(1)填充到内径为16mm的玻璃制微型反应器中，将炉温(用于对微型反应器进行加热的炉的温度)升温至355℃。然后，将通过混合甲基丙烯醛、空气、水蒸气和氮气而制备的原料气体(组成：甲基丙烯醛4体积％，分子氧12体积％，水蒸气17体积％，氮气67体积％)在空速670小时-1的条件下供给至微型反应器内，进行1小时反应，使催化剂初始劣化。然后，将炉温调节至280℃，以与上述相同的空速供给与上述相同组成的原料气体并开始反应。对从这样的反应开始起经过1小时时的出口气体(反应后的气体)进行取样，通过气相色谱法进行分析，并基于下式求出甲基丙烯醛转化率(％)、甲基丙烯酸选择率(％)和甲基丙烯酸收率(％)。将活性试验的结果示于表1中。
甲基丙烯醛转化率(％)＝[已反应的甲基丙烯醛的摩尔数÷供给的甲基丙烯醛的摩尔数]×100
甲基丙烯酸选择率(％)＝[生成的甲基丙烯酸的摩尔数÷已反应的甲基丙烯醛的摩尔数]×100
甲基丙烯酸收率(％)＝[甲基丙烯醛转化率(％)×甲基丙烯酸选择率(％)]÷100
(实施例2)
[水性混合物(A2)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为24.83g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A2)。
[水性浆料(C2)的制备工序]
除了使用水性混合物(A2)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C2)。在制备水性浆料(C2)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A2)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.9/12。
[水性浆料(E2)的制备工序]
除了使用水性浆料(C2)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E2)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E2)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C2)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E2)代替水性浆料(E1)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵和离子交换水的量分别改变为14.7质量份(硝酸铵)和8.5质量份(离子交换水)，除此以外，进行与在1中采用的[水性浆料(E1)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(2)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(2)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(2)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，采用与在实施例1中测定杂多酸化合物(1)的BET比表面积的方法同样的方法求出了杂多酸化合物(2)的BET比表面积，结果可知BET比表面积为13.8m2/g。
[杂多酸化合物(2)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(2)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表1中。
(实施例3)
[水性混合物(A3)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为23.52g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A3)。
[水性浆料(C3)的制备工序]
除了使用水性混合物(A3)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C3)。在制备水性浆料(C3)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A3)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.8/12。
[水性浆料(E3)的制备工序]
除了使用水性浆料(C3)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E3)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E3)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C3)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E3)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E3)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为14.7质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(3)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(3)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(3)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，采用与在实施例1中测定杂多酸化合物(1)的BET比表面积的方法同样的方法求出了杂多酸化合物(3)的BET比表面积，结果可知BET比表面积为11.8m2/g。
[杂多酸化合物(3)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(3)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表1中。
(实施例4)
[水性混合物(A4)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为20.91g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A4)。
[水性浆料(C4)的制备工序]
除了使用水性混合物(A4)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C4)。在制备水性浆料(C4)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A4)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.6/12。
[水性浆料(E4)的制备工序]
除了使用水性浆料(C4)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E4)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E4)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C4)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E4)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E4)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为15.3质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(4)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(4)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(4)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，采用与在实施例1中测定杂多酸化合物(1)的BET比表面积的方法同样的方法求出了杂多酸化合物(4)的BET比表面积，结果可知BET比表面积为12.0m2/g。
[杂多酸化合物(4)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(4)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表1中。
(实施例5)
[水性混合物(A5)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为15.68g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A5)。
[水性浆料(C5)的制备工序]
除了使用水性混合物(A5)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C5)。在制备水性浆料(C5)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A5)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.2/12。
[水性浆料(E5)的制备工序]
除了使用水性浆料(C5)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E5)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E5)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C5)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E5)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E5)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为15.0质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(5)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(5)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(5)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。
[杂多酸化合物(5)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(5)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表1中。
(实施例6)
[水性混合物(A6)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为22.87g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A6)。
[水性浆料(C6)的制备工序]
除了使用水性混合物(A6)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C6)。在制备水性浆料(C6)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A6)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.75/12。
[水性浆料(E6)的制备工序]
除了使用水性浆料(C6)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E6)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E6)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C6)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E6)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E6)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为15.3质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(6)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(6)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(6)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。
[杂多酸化合物(6)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(6)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表1中。
(比较例1)
[水性混合物(A7)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为32.67g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A7)。
[水性浆料(C7)的制备工序]
除了使用水性混合物(A7)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C7)。在制备水性浆料(C7)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A7)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为2.5/12。
[水性浆料(E7)的制备工序]
除了使用水性浆料(C7)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E7)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E7)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C7)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E7)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E7)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为13.7质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(7)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(7)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(7)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，采用与在实施例1中测定杂多酸化合物(1)的BET比表面积的方法同样的方法求出了杂多酸化合物(7)的BET比表面积，结果可知BET比表面积为15.0m2/g。
[杂多酸化合物(7)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(7)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表2中。
(比较例2)
[水性混合物(A8)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为28.75g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A8)。
[水性浆料(C8)的制备工序]
除了使用水性混合物(A8)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C8)。在制备水性浆料(C8)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A8)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为2.2/12。
[水性浆料(E8)的制备工序]
除了使用水性浆料(C8)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E8)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E8)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C8)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E8)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E8)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为13.1质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(8)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(8)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(8)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。另外，采用与在实施例1中测定杂多酸化合物(1)的BET比表面积的方法同样的方法求出了杂多酸化合物(8)的BET比表面积，结果可知BET比表面积为14.0m2/g。
[杂多酸化合物(8)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(8)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表2中。
(比较例3)
[水性混合物(A9)的制备工序]
除了将67.5质量％硝酸的使用量改变为13.07g以外，进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A9)。
[水性浆料(C9)的制备工序]
除了使用水性混合物(A9)代替水性混合物(A1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(C9)。在制备水性浆料(C9)时，水性混合物(B)使用与在实施例1中制备的水性混合物(B)同样的水性混合物。需要说明的是，水性混合物(A9)中含有的硝酸相对于水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为1.0/12。
[水性浆料(E9)的制备工序]
除了使用水性浆料(C9)代替水性浆料(C1)以外，进行与在实施例1中采用的[水性浆料(E1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性浆料(E9)。需要说明的是，在制备这样的水性浆料(E9)时，水性混合物(D)使用与在实施例1中制备的水性混合物(D)同样的水性混合物。另外，水性混合物(D)中含有的铜相对于水性浆料(C9)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.12/12。
[水性浆料(E9)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E9)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为17.2质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(9)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(9)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(9)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.12：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.12/12。
[杂多酸化合物(9)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(9)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与在实施例1中采用的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表2中。
(比较例4)
[水性浆料(C1)的制备工序]
进行与在实施例1中采用的[水性混合物(A1)的制备工序]、[水性混合物(B)的制备工序]和[水性浆料(C1)的制备工序]同样的操作，从而得到了水性混合物(A1)、水性混合物(B)和水性浆料(C1)。需要说明的是，在这样的[水性浆料(C1)的制备工序]中，上述水性混合物(A1)中含有的硝酸相对于上述水性混合物(B)中含有的钼的摩尔比(硝酸/钼)为2.0/12。
[水性混合物(D’)的制备工序]
使10.2g三氧化二锑[Sb2O3]、和硝酸铜三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]的30.6质量％水溶液133.59g悬浮在100g离子交换水中，从而制备了水性混合物(D’)。
[水性浆料(E10)的制备工序]
在上述水性浆料(C1)的制备工序中在密闭容器中制备了上述水性浆料(C1)后，立即向在该密闭容器中在120℃的温度下保持搅拌状态的上述水性浆料(C1)中添加上述水性混合物(D’)，将所得到的混合物在密闭容器中在120℃下保持5小时的同时进行搅拌，由此得到了水性浆料(E10)。需要说明的是，水性混合物(D’)中含有的铜相对于上述水性浆料(C1)中含有的钼的摩尔比(铜/钼)为0.3/12。
[水性浆料(E10)的干燥和煅烧工序]
使用水性浆料(E10)代替水性浆料(E2)，并且将在挤出成型时相对于100质量份干燥物加入的硝酸铵的量改变为12.6质量份，除此以外，进行与在实施例2中采用的[水性浆料(E2)的干燥和煅烧工序]同样的操作，从而得到了杂多酸化合物(10)。
以这样的方式得到的杂多酸化合物(10)为包含P、Mo、Cu、V、Cs和Sb的杂多酸化合物，该杂多酸化合物(10)中含有的上述金属元素的原子比(P：Mo：Cu：V：Cs：Sb)为1.5：12：0.3：0.5：1.4：0.5。需要说明的是，铜相对于钼的原子比(Cu/Mo)为0.3/12。
[杂多酸化合物(10)的活性试验]
除了使用杂多酸化合物(10)代替杂多酸化合物(1)以外，进行与实施例1的[杂多酸化合物(1)的活性试验]同样的操作，实施了活性试验。将活性试验的结果示于表2中。
[表1]
[表2]
由表1和表2所示的结果可知，与利用在比较例中采用的制造方法制备杂多酸化合物的情况相比，在利用本发明的杂多酸化合物的制造方法制备杂多酸化合物的情况(实施例1～6)下，在利用所得到的杂多酸化合物作为气相催化氧化反应中的催化剂并由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的情况下，能够使甲基丙烯醛转化率(％)和甲基丙烯酸选择率(％)均充分高，并且能够实现更高的收率。由这样的结果可知，为了制造在用作气相催化氧化反应中的催化剂的情况下能够使转化率(％)和选择率(％)均充分高并且能够实现更高收率的杂多酸化合物，需要在得到上述水性浆料(C)的工序中以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～2.0摩尔的方式将上述水性混合物(A)与上述水性混合物(B)混合、以及需要在得到上述水性浆料(E)的工序中以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔的方式将上述水性浆料(C)与上述水性混合物(D)混合。
产业实用性
如以上所说明的，根据本发明能够提供杂多酸化合物的制造方法、通过该制造方法得到的杂多酸化合物、以及使用该杂多酸化合物的甲基丙烯酸的制造方法，所述杂多酸化合物的制造方法能够制造在用作气相催化氧化反应中的催化剂的情况下能够使转化率和选择率均优异并且能够以更高的收率得到产物的杂多酸化合物。因此，本发明的杂多酸化合物的制造方法能够适合用作用于制造用于气相催化氧化反应的催化剂的杂多酸化合物的方法等。

Claims (26)

1.一种杂多酸化合物的制造方法，其中，所述杂多酸化合物含有磷、钼和铜，所述杂多酸化合物的制造方法包含下述工序(1)、下述工序(2)、下述工序(3)和下述工序(4)：
工序(1)：通过以相对于12摩尔的钼、硝酸为1.2摩尔～1.8摩尔的方式将包含硝酸和磷化合物的水性混合物(A)与包含钼化合物的水性混合物(B)混合而得到水性浆料(C)的工序；
工序(2)：通过以相对于12摩尔的钼、铜为0.01摩尔～0.20摩尔的方式将所述水性浆料(C)与包含铜化合物的水性混合物(D)混合而得到水性浆料(E)的工序；
工序(3)：对所述水性浆料(E)进行干燥的工序；
工序(4)：对所述水性浆料(E)的干燥物在氧化性气体气氛下、在360℃～410℃下进行煅烧，然后在非氧化性气体气氛下、在420℃～500℃下进行煅烧的工序，
所述杂多酸化合物为由下式(I)表示的杂多酸的部分中和盐：
PaMobCucVdXeYfOx(I)
式(I)中，P表示磷原子，Mo表示钼原子，Cu表示铜原子，V表示钒原子，O表示氧原子，
X表示选自由钾原子、铷原子、铯原子和铊原子构成的组中的至少一种原子，
Y表示选自由砷原子、锑原子、硼原子、银原子、铋原子、铁原子、钴原子、镧原子和铈原子构成的组中的至少一种原子，
在将b设为12的情况下，a～f表示满足1.2≤a≤1.8、0.01≤c≤0.2、0.4≤d≤0.6、1.2≤e≤1.8、0.4≤f≤0.6的条件的值，x表示由各原子的氧化态确定的值，需要说明的是，在X和Y分别为两种以上的原子的情况下，e和f表示该两种以上的原子的合计比率。
2.如权利要求1所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，在所述工序(2)中，以相对于12摩尔的钼、铜为0.10摩尔～0.20摩尔的方式将所述水性浆料(C)与所述水性混合物(D)混合。
3.如权利要求1或2所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述磷化合物为磷酸。
4.如权利要求1或2所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(A)还包含硝酸盐。
5.如权利要求3所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(A)还包含硝酸盐。
6.如权利要求1、2、5中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述钼化合物为钼酸盐。
7.如权利要求3所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述钼化合物为钼酸盐。
8.如权利要求4所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述钼化合物为钼酸盐。
9.如权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(B)还包含钒化合物。
10.如权利要求3所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(B)还包含钒化合物。
11.如权利要求4所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(B)还包含钒化合物。
12.如权利要求6所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(B)还包含钒化合物。
13.如权利要求1、2、5、7、8、10～12中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
14.如权利要求3所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
15.如权利要求4所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
16.如权利要求6所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
17.如权利要求9所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述铜化合物为铜盐。
18.如权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
19.如权利要求3所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
20.如权利要求4所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
21.如权利要求6所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
22.如权利要求9所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
23.如权利要求13所述的杂多酸化合物的制造方法，其中，所述水性混合物(D)还包含锑化合物。
24.一种杂多酸化合物，其中，所述杂多酸化合物通过权利要求1～23中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法得到。
25.如权利要求24所述的杂多酸化合物，其中，所述杂多酸化合物的BET比表面积为5m2/g～20m2/g。
26.一种甲基丙烯酸的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸的制造方法包含如下工序：
在通过权利要求1～23中任一项所述的杂多酸化合物的制造方法得到的杂多酸化合物或权利要求24～25中任一项所述的杂多酸化合物的存在下，将选自由甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸构成的组中的至少一种化合物供于气相催化氧化反应。
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