CN110467523A - 甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。本发明提供一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率优异的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法,其包含以下工序:将含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合而得到混合气体的工序;和在100℃~200℃的温度下将所述混合气体供给至具有氧化催化剂的反应器的工序。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
作为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法,例如已知使用异丁烯的方法(例如,参见专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-53519号公报
专利文献2:日本特开2005-314314号公报
专利文献3:日本特开2004-277339号公报
专利文献4:日本特公昭60-25195号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法而言,要求以高选择率得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。因此,本发明的目的在于提供一种能够以优异的选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明所涉及的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法包含以下工序:将含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合而得到混合气体的工序;和在100℃~200℃的温度下将所述混合气体供给至具有氧化催化剂的反应器的工序。
根据上述方法,能够以优异的选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
在上述方法中,优选:
得到混合气体的工序包含以下工序:利用稀释气体将含有氧气的气体稀释的工序;以及将稀释后的含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合的工序。
根据上述方法,能够进一步提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率。
在上述方法中,优选:
反应器具有氧化催化剂的填充层,供给至反应器的混合气体的温度低于填充层的出口的气体温度,出口的气体温度与被供给至反应器的混合气体的温度之差为120℃以上。
根据上述方法,能够进一步提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率。
在上述方法中,优选:
反应器具有氧化催化剂的填充层和通过向反应器中供给热介质而调节填充层的温度的温度调节单元,供给至反应器的混合气体的温度低于供给至反应器的热介质的温度,供给至反应器的热介质的温度与供给至反应器的混合气体的温度之差为120℃以上。
根据上述方法,能够进一步提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够以优异的选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法的流程图。
附图标记
10…第一反应器、
20…第二反应器、
50a、50b…气体混合器、
52…温度调节单元、
55…压缩机、
60…分离单元、
80…气体燃烧单元、
100…甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造装置
具体实施方式
在本说明书中,异丁烯是指2-甲基丙烯。
以下,对本发明的一个实施方式所涉及的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法进行说明。
首先,参照图1对本实施方式所涉及的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造装置100进行说明。
该制造装置100具有:含有异丁烯和叔丁醇(也称为“TBA”)中的至少一种的气体(以下也称为“原料气体”)的供给源、含有氧气的气体的供给源、蒸汽的供给源、气体混合器50a、第一反应器10、第二反应器20、分离单元60、气体燃烧单元80、温度调节单元52、气体混合器50b和压缩机55。
原料气体的供给源和含有氧气的气体的供给源分别通过管线L2和管线L1与气体混合器50a连接。蒸汽的供给源通过管线L4与管线L1连接。气体混合器50a通过管线L10与第一反应器10连接。
第一反应器10通过管线L21与第二反应器20连接。在管线L21上设置有气体混合器50b,含有氧气的气体的供给源通过压缩机55和管线L22与气体混合器50b连接。
第二反应器20通过管线L30与分离单元60连接。在分离单元60的上部连接有管线L35,在分离单元60的下部连接有管线L31,在分离单元60的侧面连接有管线L23。管线L23连接在管线L21的第一反应器10与气体混合器50b之间的位置。管线L35与气体燃烧单元80连接。气体燃烧单元80通过管线L38与温度调节单元52连接,温度调节单元52通过管线L3与管线L1连接。管线L3与管线L1的连接部位于管线L1和管线L4的连接部与含有氧气的气体的供给源之间的位置。
第一反应器10具有热介质的供给管线L101和热介质的排出管线L102。第一反应器10具有氧化催化剂。作为该氧化催化剂,例如可以列举含有钼和铋的金属氧化物。
第一反应器10优选为在容器内填充有氧化催化剂的反应器。即,第一反应器10优选具有氧化催化剂的填充层(以下,也称为“催化剂填充层”)。第一反应器10可以是在容器内填充有氧化催化剂的固定床反应装置。另外,第一反应器10优选具有通过向第一反应器10中供给热介质而调节催化剂填充层的温度的温度调节单元。第一反应器10可以是具有上述温度调节单元的多管式管型反应器。对热介质和反应料流的方向没有限制,可以是向上流动也可以是向下流动。
分离单元60的例子为蒸馏塔。
气体燃烧单元80为燃烧气体的装置。气体燃烧单元80可以具有催化剂。
温度调节单元52的例子为热交换器。
第二反应器20具有热介质的供给管线L103和热介质的排出管线L104。第二反应器20具有氧化催化剂。作为该氧化催化剂,例如可以列举含有磷和钼的杂多酸化合物。
第二反应器20优选为在容器内填充有氧化催化剂的反应器。第二反应器20可以是在容器内填充有氧化催化剂的固定床反应装置。第二反应器20优选为具有温度调节单元的多管式管型反应器。对热介质和反应料流的方向没有限制,各自可以是向上流动也可以是向下流动。即,热介质和反应料流的流动方向可以是逆流、并流、交叉流中的任意一种。
接着,对本实施方式所涉及的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法进行说明。
(供给源)
首先,准备作为原料气体的供给源的原料气体料流(F2)。另外,准备作为含有氧气的气体的供给源的含有氧气的气体料流(F0)和作为蒸汽的供给源的蒸汽料流(F4)。
料流(F2)可以含有除异丁烯和TBA以外的成分。作为除异丁烯和TBA以外的成分,例如可以列举:异戊二烯等C5烯烃类、异丁烷、1-丁烯、丙烷、丙烯、正丁烷、甲基叔丁基醚、甲醇、二甲醚和丁二烯。
关于料流(F2)中的异丁烯和/或TBA的浓度,以异丁烯和TBA的浓度的合计计,优选为85质量%~99.99质量%、更优选为90质量%~99.95质量%、进一步优选为95质量%~99.94质量%。
料流(F0)可以含有除氧气以外的成分。作为除氧气以外的成分,例如可以列举氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气和氩气。
料流(F0)中的氧气浓度优选为15体积%~25体积%、更优选为16体积%~23体积%、进一步优选为18体积%~22体积%。含有氧气的气体的例子为空气。
蒸汽主要由水构成。
(混合工序)
接着,将含有氧气的气体料流(F0)和原料气体料流(F2)分别通过管线L1和管线L2供给至气体混合器50a。将燃烧气体(稀释气体)料流(F3)通过管线L3供给至管线L1,将蒸汽(稀释气体)料流(F4)通过管线L4供给至管线L1,由此利用燃烧气体和蒸汽将含有氧气的气体稀释。即,将含有氧气的气体料流(F0)和燃烧气体料流(F3)混合而得到含有氧气和燃烧气体的料流(F1),然后依次将蒸汽料流(F4)和原料气体料流(F2)与料流(F1)混合而得到混合气体料流(F10)。
燃烧气体例如可以包含氮气、二氧化碳和水。燃烧气体例如可以还包含一氧化碳、氩气等其它成分。
关于混合气体料流(F10)中的异丁烯和/或TBA的浓度,以异丁烯和TBA的浓度的合计计,例如为0.5体积%以上、1体积%以上或2体积%以上。以异丁烯和TBA的浓度的合计计,上述浓度例如为10体积%以下、9体积%以下或8体积%以下。以异丁烯和TBA的浓度的合计计,上述浓度优选为0.5体积%~10体积%、更优选为1体积%~9体积%、进一步优选为2体积%~8体积%。
料流(F10)中的氧气浓度例如为6体积%以上、7体积%以上或8体积%以上。混合气体中的氧气浓度例如为20体积%以下、16体积%以下或15体积%以下。料流(F10)中的氧气浓度优选为6体积%~20体积%、更优选为7体积%~16体积%、进一步优选为8体积%~15体积%。
料流(F10)中,除上述成分以外,还可以含有氮气、水、二氧化碳等其它成分。
如此,通过包含利用稀释气体将含有氧气的气体稀释的工序、以及将稀释后的含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合的工序,能够进一步提高甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率。
(供给工序)
接着,将混合气体料流(F10)通过管线L10供给至第一反应器10。混合气体的向第一反应器10中的供给温度为100℃~200℃。从异丁烯的转化率的观点考虑,该温度优选为105℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上。从甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率的观点考虑,上述温度优选为195℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为185℃以下。
混合气体的向第一反应器10中的供给温度例如可以通过以下方式进行调节:利用鼓风机压缩含有氧气的气体料流(F0)、调节蒸汽料流(F4)的温度和流量、利用鼓风机压缩燃烧气体(稀释气体)料流(F3)、通过温度调节单元52调节料流(F3)的温度、以及调节料流(F3)的流量。另外,也可以在管线L10、管线L11等上设置热交换器等温度调节单元。
(反应工序)
在第一反应器10中,由料流(F0)中的异丁烯和/或TBA生成甲基丙烯醛,并且通过管线L21排出含有甲基丙烯醛的料流(F11)。
在原料气体料流(F2)含有异丁烯的情况下,在第一反应器10内异丁烯与氧气反应,由此生成甲基丙烯醛。
也可以使用TBA代替异丁烯。在这种情况下,由TBA和氧气生成甲基丙烯醛。作为具体的反应机理,认为是通过TBA的脱水反应而生成异丁烯,所生成的异丁烯与氧气反应,从而生成甲基丙烯醛。关于可以使用TBA代替异丁烯的理由,认为在于在第一反应器10内异丁烯的氧化反应为限速步骤。也可以组合使用异丁烯和TBA。
料流(F11)可以包含除甲基丙烯醛以外的成分。作为这样的成分,例如可以列举:甲基丙烯酸、丙烯醛、丙酮、乙醛、丙醛、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、二乙酰、间苯二甲酸、异丁酸、甲基糠醛、乙酸、丙烯酸和丙酸。
第一反应器10的出口处的料流(F11)的温度通常为250℃~400℃、优选为255℃~380℃、更优选为260℃~360℃、进一步优选为265℃~350℃。
从甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率的观点考虑,第一反应器10的催化剂填充层的出口处的气体温度与向第一反应器10中的混合气体的供给温度之差(催化剂填充层出口温度-混合气体供给温度)优选为120℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为140℃以上。催化剂填充层出口温度与混合气体供给温度之差例如可以设定为300℃以下。催化剂填充层出口的气体温度例如可以通过热介质的温度进行调节。从催化剂填充层流出的料流也可以在从第一反应器10中排出之前利用冷却区进行冷却。
另外,在第一反应器10具有催化剂填充层和通过向第一反应器10中供给热介质而调节催化剂填充层的温度的温度调节单元的情况下,从甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率的观点考虑,供给至第一反应器10的热介质的温度与供给至第一反应器10的混合气体的温度之差(热介质温度-混合气体供给温度)优选为120℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为140℃以上。热介质温度与混合气体供给温度之差例如可以设定为300℃以下。
第一反应器10中的反应压力通常为0.004MPaG~0.6MPaG(表压)、优选为0.006MPaG~0.5MPaG、更优选为0.008MPaG~0.4MPaG、进一步优选为0.01MPaG~0.3MPaG。
在从第一反应器10排出的料流(F11)中通过管线L23混合含有甲基丙烯醛的再循环料流(F23),然后通过管线L22混合含有氧气的气体料流(F22)。然后,将所得到的料流(F21)通过管线L21供给至第二反应器20。用于料流(F22)的含有氧气的气体的供给源例如可以为料流(F0)的供给源。
在第二反应器20中,由料流(F21)中的甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸,并且通过管线L30排出含有甲基丙烯酸的料流(F30)。
料流(F30)可以包含未反应的甲基丙烯醛。料流(F30)可以包含除甲基丙烯酸和甲基丙烯醛以外的成分。作为这样的成分,例如可以列举:丙烯酸、丙烯醛、一氧化碳、乙醛、丙醛、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、二乙酰、间苯二甲酸、异丁酸、甲基糠醛、乙酸和丙酸。
料流(F21)的向第二反应器20中的供给温度例如为200℃~350℃。另外,第二反应器20出口处的料流(F30)的温度例如为250℃~350℃。第二反应器20中的反应压力例如为0.01MPaG~0.3MPaG。
(分离工序和再循环工序)
从第二反应器20流出的料流(F30)通过管线L30供给至分离单元60。在分离单元60中,通过管线L35从上部抽出含有一氧化碳、轻质成分和氧气的料流(F35),通过管线L31从下部抽出含有甲基丙烯酸和重质成分的料流(F31),通过管线L23从侧面抽出含有甲基丙烯醛的料流(F23)。
料流(F35)供给至气体燃烧单元80。在气体燃烧单元80中,利用料流中的氧气使料流(F35)中的一氧化碳和轻质成分燃烧,将它们转化为二氧化碳。燃烧后的料流(F38)通过管线L38抽出,然后利用温度调节单元52进行温度调节。进行温度调节后的料流作为燃烧气体(稀释气体)料流(F3)通过管线L3进行再循环。
另外,含有甲基丙烯醛的料流(F23)通过管线L23再循环至管线L21。
本实施方式的制造方法包含以下工序:将含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合而得到混合气体的工序(混合工序);和在100℃~200℃的温度下将上述混合气体供给至具有氧化催化剂的反应器的工序(供给工序)。
第一反应器10中的反应温度通常为约350℃。从使第一反应器10内的温度高效地升高至反应温度的观点考虑,考虑将混合气体的向第一反应器10中的供给温度例如设定为约350℃。但是,对于这样的方法而言,甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率不充分。另一方面,根据本实施方式的制造方法,能够以优异的选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
第一反应器10内的反应为放热反应。从减少反应器内的温度不均的观点出发,考虑减小催化剂填充层的出口的气体温度与向第一反应器10中的混合气体的供给温度之差(催化剂填充层出口温度-混合气体供给温度)。在这种情况下,考虑在接近催化剂填充层出口温度的温度下供给混合气体、并且同时利用热介质调节上述填充层的温度。但是,如上所述,催化剂填充层出口温度与混合气体供给温度之差优选为120℃以上。另外,对填充层的温度进行调节的热介质的温度与混合气体供给温度之差优选为120℃以上。由此,甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的选择率进一步提高。
本发明不限于上述实施方式,可以存在各种变形方式。
例如,可以在各管线上进一步追加蒸馏塔、提取塔等分离纯化单元。分离单元60也可以是提取塔或者蒸馏塔与提取塔的组合。
另外,在上述实施方式中,利用蒸汽和温度调节单元52调节混合气体的供给温度,但是也可以在气体混合器50a与第一反应器10之间设置热交换器等温度调节单元来代替蒸汽和温度调节单元52。
管线L3和管线L4可以存在也可以不存在、也可以存在任意一方。即,稀释气体可以是燃烧气体和蒸汽中的任意一种,也可以省略利用稀释气体进行稀释的工序。另外,燃烧气体料流(F3)和蒸汽料流(F4)的供给顺序也可以相反。也可以另外设置稀释气体的供给管线来代替管线L3和管线L4。
[实施例]
以下,举出实施例对本发明更具体地进行说明。但是,本发明不限定于这些实施例。
(氧化催化剂的制备)
通过下述工序1~3制备了催化剂Ia。
[工序1]煅烧产物的制备
将13241g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在15000g温水中,从而得到了液体A。
将6060g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]、13096g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和585g硝酸铯[CsNO3]溶解在6000g温水中,在所得到的溶液中再溶解2910g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O],从而得到了液体B。
在对液体A进行搅拌的同时将液体B加入到液体A中,由此得到了浆料。利用气流干燥器对所得到的浆料进行干燥,从而得到了干燥产物。将100质量份的所得到的干燥产物、9质量份的氧化硅-氧化铝纤维(Saint-Gobain TM制造、商品名:RFC400-SL)和2.5质量份的三氧化锑(Sb2O3)的混合物成型为外径为6.3mm、内径为2.5mm、长度为6mm的环形,然后在空气气流中在545℃下煅烧6小时。
在通过煅烧而得到的煅烧产物中,相对于12个钼原子,含有0.96个铋原子、2.4个铁原子、7.2个钴原子、0.48个铯原子、0.48个锑原子。
[工序2]还原处理
在玻璃管中填充75mL在工序1中得到的煅烧产物,然后以300mL/分钟的流量供给氢气/氮气=5/95(体积比)的混合气体,在345℃下进行还原处理8小时。接着,停止氢气的供给,在氮气气流下冷却至室温,从而得到了还原产物。
[工序3]第二段煅烧
将在工序2中得到的还原产物在空气气流下、在350℃下煅烧3小时,从而得到了催化剂Ia。
(实施例1)
准备含有14.9体积%的氧气和85.1体积%的氮气的气体作为含有氧气的气体。准备含有99.5体积%的异丁烯的气体(TBA的浓度:0体积%、异丁烯和TBA的合计浓度:99.5体积%)作为原料气体。另外,准备蒸汽。接着,将含有氧气的气体、原料气体和蒸汽以87体积份、6体积份和7体积份的比例混合,从而得到了混合气体。混合气体的组成为6体积%的异丁烯、13体积%的氧气、7体积%的水和74体积%的氮气。
准备具有催化剂填充层的管式反应器。在催化剂填充层中填充了20g催化剂Ia作为氧化催化剂。
将所得到的混合气体在140℃下(流量:87.6NmL/分钟)供给至反应器。利用热介质调节了催化剂填充层的温度。具体而言,调节反应器的催化剂填充层出口处的料流的温度以达到350℃。供给至反应器的热介质的温度为350℃。
根据以下方法,计算出异丁烯转化率和选择率(MACR+MAA)。
(异丁烯的转化率)
异丁烯的转化率(%)由下式计算:[(供给的异丁烯的摩尔数)-(未反应的异丁烯的摩尔数)]/(供给的异丁烯的摩尔数)×100。
(选择率(MACR+MAA))
甲基丙烯醛(以下称为MACR)的收率(%)由下式计算:[(生成的MACR的摩尔数)/(供给的异丁烯的摩尔数)]×100,MACR的选择率由下式计算:(MACR的收率)/(异丁烯的转化率)×100。
甲基丙烯酸(以下称为MAA)的收率(%)由下式计算:[(生成的MAA的摩尔数)/(供给的异丁烯的摩尔数)]×100,MAA的选择率由下式计算:(MAA的收率)/(异丁烯的转化率)×100。
选择率(MACR+MAA)由下式计算:(MACR的选择率)+(MAA的选择率)。
异丁烯转化率为95.71%,选择率(MACR+MAA)为76.96%。
(实施例2)
除了将混合气体的向反应器中的供给温度变更为170℃以外,与实施例1同样地进行反应,并计算出异丁烯转化率和选择率(MACR+MAA)。异丁烯转化率为98.77%,选择率(MACR+MAA)为74.27%。
(比较例1)
除了将混合气体的向反应器中的供给温度变更为224℃以外,与实施例1同样地进行反应,并计算出异丁烯转化率和选择率(MACR+MAA)。异丁烯转化率为99.43%,选择率(MACR+MAA)为70.83%。
(比较例2)
除了将混合气体的向反应器中的供给温度变更为252℃以外,与实施例1同样地进行反应,并计算出异丁烯转化率和选择率(MACR+MAA)。异丁烯转化率为99.43%,选择率(MACR+MAA)为70.88%。
将混合气体的向反应器中的供给温度和选择率(MACR+MAA)的汇总列于表1中。
表1
如上所述,确认了根据本发明的方法,能够以优异的选择率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
Claims (4)
1.一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法,其中,
所述制造方法包含以下工序:
将含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合而得到混合气体的工序;和
在100℃~200℃的温度下将所述混合气体供给至具有氧化催化剂的反应器的工序。
2.如权利要求1所述的方法,其中,
得到混合气体的工序包含以下工序:
利用稀释气体将含有氧气的气体稀释的工序;以及
将稀释后的含有氧气的气体与含有异丁烯和叔丁醇中的至少一种的气体混合的工序。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述反应器具有所述氧化催化剂的填充层,
供给至所述反应器的混合气体的温度低于所述填充层的出口的气体温度,
所述出口的气体温度与被供给至所述反应器的混合气体的温度之差为120℃以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,
所述反应器具有所述氧化催化剂的填充层和通过向所述反应器中供给热介质而调节所述填充层的温度的温度调节单元,
供给至所述反应器的所述混合气体的温度低于供给至所述反应器的所述热介质的温度,
供给至所述反应器的所述热介质的温度与供给至所述反应器的所述混合气体的温度之差为120℃以上。
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