KR20200015411A - 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률이 우수한 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 산소 함유 가스와, 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 공정과, 상기 혼합 가스를 100∼200℃의 온도로, 산화 촉매를 구비하는 반응기에 공급하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.

Description

메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METHACROLEIN AND/OR METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법으로서, 예를 들면, 이소부틸렌을 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4를 참조).
일본공개특허 특개2002-53519호 공보 일본공개특허 특개2005-314314호 공보 일본공개특허 특개2004-277339호 공보 일본공고특허 특공소60-25195호 공보
메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법에 있어서는, 높은 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 얻는 것이 요구된다. 그래서, 본 발명은, 우수한 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법은, 산소 함유 가스와, 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 공정과, 상기 혼합 가스를 100∼200℃의 온도로, 산화 촉매를 구비하는 반응기에 공급하는 공정을 포함한다.
상기 방법에 의하면, 우수한 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있다.
상기 방법에 있어서는, 혼합 가스를 얻는 공정이, 산소 함유 가스를 희석 가스로 희석하는 공정, 및 희석된 산소 함유 가스와 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률을 더 향상시킬 수 있다.
상기 방법에 있어서는, 반응기가 산화 촉매의 충전층을 구비하고, 반응기에 공급하는 혼합 가스의 온도는, 충전층의 출구의 가스 온도보다 낮고, 출구의 가스 온도와 반응기에 공급되는 혼합 가스의 온도와의 차가 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률을 더 향상시킬 수 있다.
상기 방법에 있어서는, 반응기가, 산화 촉매의 충전층과 반응기에 열매(熱媒)를 공급하여 충전층의 온도를 조정하는 온도 조정 수단을 구비하고, 반응기에 공급하는 혼합 가스의 온도는, 반응기에 공급하는 열매의 온도보다 낮고, 반응기에 공급하는 열매의 온도와, 반응기에 공급하는 혼합 가스의 온도와의 차가 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
본 명세서에 있어서, 이소부틸렌이란 2-메틸프로펜을 가리킨다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 도 1을 참조하여, 본 실시형태에 관련되는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 장치(100)에 대하여 설명한다.
이 제조 장치(100)는, 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올(「TBA」라고도 함) 중 적어도 일방을 포함하는 가스(이하, 「원료 가스」라고도 함)의 공급원, 산소 함유 가스의 공급원, 스팀의 공급원, 가스 믹서(50a), 제 1 반응기(10), 제 2 반응기(20), 분리 수단(60), 가스 연소 수단(80), 온도 조정 수단(52), 가스 믹서(50b) 및 컴프레서(55)를 구비한다.
원료 가스의 공급원 및 산소 함유 가스의 공급원이, 각각, 라인 L2 및 라인 L1을 개재하여 가스 믹서(50a)에 접속되어 있다. 스팀의 공급원은, 라인 L4를 개재하여 라인 L1에 접속되어 있다. 가스 믹서(50a)는, 라인 L10을 개재하여 제 1 반응기(10)에 접속되어 있다.
제 1 반응기(10)는, 라인 L21을 개재하여 제 2 반응기(20)에 접속되어 있다. 라인 L21에는, 가스 믹서(50b)가 마련되고, 산소 가스의 공급원이, 컴프레서(55) 및 라인 L22를 개재하여 가스 믹서(50b)에 접속되어 있다.
제 2 반응기(20)는, 라인 L30을 개재하여 분리 수단(60)에 접속되어 있다. 분리 수단(60)의 상부에는 라인 L35가, 하부에는 라인 L31이, 측면에는 라인 L23이 각각 접속되어 있다. 라인 L23은, 라인 L21의 제 1 반응기(10)와 가스 믹서(50b)의 사이의 위치에 접속되어 있다. 라인 L35는, 가스 연소 수단(80)에 접속되어 있다. 가스 연소 수단(80)은, 라인 L38을 개재하여 온도 조정 수단(52)에 접속되고, 온도 조정 수단(52)은, 라인 L3을 개재하여 라인 L1에 접속되어 있다. 라인 L3과 라인 L1의 접속부는, 라인 L1 및 라인 L4의 접속부와 산소 함유 가스의 공급원의 사이의 위치이다.
제 1 반응기(10)는, 열매의 공급 라인 L101과 열매의 배출 라인 L102를 구비한다. 제 1 반응기(10)는 산화 촉매를 구비한다. 당해 산화 촉매로서는, 예를 들면, 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다.
제 1 반응기(10)는, 용기 내에 산화 촉매가 충전된 반응기인 것이 적합하다. 즉, 제 1 반응기(10)는, 산화 촉매의 충전층(이하, 「촉매 충전층」이라고도 함)을 구비하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기(10)는, 용기 내에 산화 촉매를 충전한 고정상(固定床) 반응 장치일 수 있다. 또한, 제 1 반응기(10)는, 제 1 반응기(10)에 열매를 공급하여 촉매 충전층의 온도를 조정하는 온도 조정 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기(10)는, 상기 온도 조정 수단을 구비하는 다관식(多管式) 관형 반응기일 수 있다. 열매 및 반응 흐름의 방향에 제한은 없고, 업 플로우여도 다운 플로우여도 된다.
분리 수단(60)의 예는 증류탑이다.
가스 연소 수단(80)은, 가스를 연소하는 장치이다. 가스 연소 수단(80)은, 촉매를 구비하고 있어도 된다.
온도 조정 수단(52)의 예는 열교환기이다.
제 2 반응기(20)는, 열매의 공급 라인 L103과, 열매의 배출 라인 L104를 구비한다. 제 2 반응기(20)는 산화 촉매를 구비한다. 당해 산화 촉매로서는, 예를 들면, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 들 수 있다.
제 2 반응기(20)는, 용기 내에 산화 촉매가 충전된 반응기인 것이 적합하다. 제 2 반응기(20)는, 용기 내에 산화 촉매를 충전한 고정상 반응 장치일 수 있다. 제 2 반응기(20)는, 온도 조정 수단을 구비하는 다관식 관형 반응기인 것이 바람직하다. 열매 및 반응 흐름의 방향에 제한은 없고, 각각 업 플로우여도 다운 플로우여도 된다. 즉, 열매 및 반응 흐름의 흐름의 방향은, 향류, 평류, 교차류의 어느 것이어도 된다.
계속해서, 본 실시형태에 관련되는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(공급원)
먼저, 원료 가스의 공급원으로서의 원료 가스의 흐름(F2)을 준비한다. 또한, 산소 함유 가스의 공급원으로서의 산소 함유 가스의 흐름(F0)과, 스팀의 공급원으로서의 스팀의 흐름(F4)을 준비한다.
흐름(F2)은, 이소부틸렌 및 TBA 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이소부틸렌 및 TBA 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 이소프렌 등의 C5 올레핀류, 이소부탄, 1-부텐, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 메틸-tert-부틸에테르, 메탄올, 디메틸에테르 및 부타디엔을 들 수 있다.
흐름(F2)에 있어서의 이소부틸렌 및/또는 TBA의 농도는, 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계로, 바람직하게는 85∼99.99질량%이고, 보다 바람직하게는 90∼99.95질량%이며, 더 바람직하게는 95∼99.94질량%이다.
흐름(F0)은, 산소 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 산소 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 및 아르곤을 들 수 있다.
흐름(F0) 중의 산소 농도는, 바람직하게는 15∼25체적%이고, 보다 바람직하게는 16∼23체적%이며, 더 바람직하게는 18∼22체적%이다. 산소 함유 가스의 예는 공기이다.
스팀은 주로 물로 구성된다.
(혼합 공정)
이어서, 산소 함유 가스의 흐름(F0) 및 원료 가스의 흐름(F2)을, 각각 라인 L1 및 라인 L2를 개재하여 가스 믹서(50a)에 제공한다. 연소 가스(희석 가스)의 흐름(F3)을, 라인 L3을 개재하여 라인 L1에 제공하고, 스팀(희석 가스)의 흐름(F4)을, 라인 L4를 개재하여 라인 L1에 제공함으로써, 산소 함유 가스를 연소 가스 및 스팀으로 희석한다. 즉, 산소 함유 가스의 흐름(F0)과 연소 가스의 흐름(F3)을 혼합하여 산소 및 연소 가스를 포함하는 흐름(F1)을 얻은 후, 흐름(F1)에, 스팀의 흐름(F4)과 원료 가스의 흐름(F2)을 이 순서로 혼합하여 혼합 가스의 흐름(F10)을 얻는다.
연소 가스는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 및 물을 포함할 수 있다. 연소 가스는, 예를 들면, 일산화탄소, 아르곤 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
혼합 가스의 흐름(F10)에 있어서의 이소부틸렌 및/또는 TBA의 농도는, 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계로, 예를 들면 0.5체적% 이상, 1체적% 이상, 또는 2체적% 이상이다. 상기 농도는, 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계로, 예를 들면, 10체적% 이하, 9체적% 이하, 또는 8체적% 이하이다. 상기 농도는, 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계로, 바람직하게는 0.5∼10체적%이고, 보다 바람직하게는 1∼9체적%이며, 더 바람직하게는 2∼8체적%이다.
흐름(F10) 중의 산소 농도는, 예를 들면, 6체적% 이상, 7체적% 이상, 또는 8체적% 이상이다. 혼합 가스 중의 산소 농도는, 예를 들면, 20체적% 이하, 16체적% 이하, 또는 15체적% 이하이다. 흐름(F10) 중의 산소 농도는, 바람직하게는 6∼20체적%이고, 보다 바람직하게는 7∼16체적%이며, 더 바람직하게는 8∼15체적%이다.
흐름(F10)은, 상기 성분 이외에도, 질소, 물, 이산화탄소 등의 다른 성분을 포함할 수 있다.
이와 같이, 산소 함유 가스를 희석 가스로 희석하는 공정, 및 희석된 산소 함유 가스와 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하는 공정을 포함함으로써, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률을 더 향상시킬 수 있다.
(공급 공정)
다음에, 혼합 가스의 흐름(F10)을, 라인 L10을 개재하여 제 1 반응기(10)에 공급한다. 혼합 가스의 제 1 반응기(10)로의 공급 온도는 100∼200℃이다. 당해 온도는, 이소부틸렌의 전화율(轉化率)의 관점에서, 바람직하게는 105℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이며, 더 바람직하게는 115℃ 이상이다. 상기 온도는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률의 관점에서, 바람직하게는 195℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 190℃ 이하이며, 더 바람직하게는 185℃ 이하이다.
혼합 가스의 제 1 반응기(10)로의 공급 온도는, 예를 들면, 산소 함유 가스의 흐름(F0)을 블로어로 압축하는 것, 스팀의 흐름(F4)의 온도 및 유량을 조정하는 것, 연소 가스(희석 가스)의 흐름(F3)을 블로어로 압축하는 것, 흐름(F3)의 온도를 온도 조정 수단(52)에 의해 조정하는 것 및 흐름(F3)의 유량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 라인 L10, 라인 L1 등에 열교환기 등의 온도 조정 수단을 마련할 수도 있다.
(반응 공정)
제 1 반응기(10)에서는, 흐름(F10) 중의 이소부틸렌 및/또는 TBA로부터 메타크롤레인을 생성시킴과 함께, 라인 L21을 개재하여 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F11)을 배출시킨다.
원료 가스의 흐름(F2)이 이소부틸렌을 함유하는 경우, 제 1 반응기(10) 내에서 이소부틸렌과 산소가 반응하여, 이에 의해 메타크롤레인이 생성된다.
이소부틸렌 대신에 TBA를 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, TBA와 산소로부터 메타크롤레인이 생성된다. 구체적 반응 기구로서는, TBA의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌이 생성되고, 생성된 이소부틸렌과 산소가 반응하여 메타크롤레인이 생성되는 것으로 생각할 수 있다. 이소부틸렌 대신에 TBA를 이용할 수 있는 이유는, 제 1 반응기(10) 내에서는, 이소부틸렌의 산화 반응이 율속(律速)이 되는 것에 있다고 생각할 수 있다. 이소부틸렌과 TBA는 병용할 수도 있다.
흐름(F11)은, 메타크롤레인 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크롤레인, 아세톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 디아세틸, 이소프탈산, 이소부티르산, 메틸푸르푸랄, 아세트산, 아크릴산 및 프로피온산을 들 수 있다.
제 1 반응기(10)의 출구에서의 흐름(F11)의 온도는, 통상 250∼400℃이고, 바람직하게는 255∼380℃, 보다 바람직하게는 260∼360℃, 더 바람직하게는 265∼350℃이다.
제 1 반응기(10)의 촉매 충전층의 출구에서의 가스 온도와, 제 1 반응기(10)로의 혼합 가스의 공급 온도와의 차(촉매 충전층 출구 온도-혼합 가스 공급 온도)는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률의 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이며, 더 바람직하게는 140℃이상이다. 촉매 충전층 출구 온도와 혼합 가스 공급 온도와의 차는, 예를 들면, 300℃ 이하로 할 수 있다. 촉매 충전층 출구의 가스 온도는, 예를 들면, 열매의 온도에 의해 조정할 수 있다. 촉매 충전층을 나온 흐름은, 제 1 반응기(10)로부터 배출되기 전에 냉각존에 의해 냉각해도 된다.
또한, 제 1 반응기(10)가, 촉매 충전층과, 제 1 반응기(10)에 열매를 공급하여 촉매 충전층의 온도를 조정하는 온도 조정 수단을 구비하는 경우, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률의 관점에서, 제 1 반응기(10)에 공급하는 열매의 온도와, 제 1 반응기(10)에 공급하는 혼합 가스의 온도와의 차(열매 온도-혼합 가스 공급 온도)는, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상이며, 더 바람직하게는 140℃이상이다. 열매 온도와 혼합 가스 공급 온도와의 차는, 예를 들면, 300℃ 이하로 할 수 있다.
제 1 반응기(10)에 있어서의 반응 압력은, 통상 0.004∼0.6MPaG(게이지압)이고, 바람직하게는 0.006∼0.5MPaG, 보다 바람직하게는 0.008∼0.4MPaG, 더 바람직하게는 0.01∼0.3MPaG이다.
제 1 반응기(10)로부터 배출된 흐름(F11)에는, 라인 L23을 개재하여 메타크롤레인을 포함하는 리사이클 흐름(F23)을 혼합한 후, 라인 L22를 개재하여 산소 함유 가스의 흐름(F22)을 혼합한다. 그리고, 얻어진 흐름(F21)을, 라인 L21을 개재하여 제 2 반응기(20)에 공급한다. 흐름(F22)에 이용하는 산소 함유 가스의 공급원은, 예를 들면 흐름(F0)의 공급원일 수 있다.
제 2 반응기(20)에서는, 흐름(F21) 중의 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 생성시킴과 함께, 라인 L30을 개재하여 메타크릴산을 포함하는 흐름(F30)을 배출시킨다.
흐름(F30)은, 미반응의 메타크롤레인을 포함한다. 흐름(F30)은, 메타크릴산 및 메타크롤레인 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크롤레인, 일산화탄소, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 디아세틸, 이소프탈산, 이소부티르산, 메틸푸르푸랄, 아세트산 및 프로피온산을 들 수 있다.
흐름(F21)의 제 2 반응기(20)로의 공급 온도는, 예를 들면 200∼350℃이다. 또한, 제 2 반응기(20)의 출구에서의 흐름(F30)의 온도는, 예를 들면, 250∼350℃이다. 제 2 반응기(20)에 있어서의 반응 압력은, 예를 들면 0.01∼0.3MPaG이다.
(분리 공정 및 리사이클 공정)
제 2 반응기(20)를 나온 흐름(F30)은, 라인 L30을 개재하여 분리 수단(60)에 제공된다. 분리 수단(60)에서는, 상부로부터 라인 L35로 일산화탄소, 경질 성분 및 산소를 포함하는 흐름(F35)을, 하부로부터 라인 L31로 메타크릴산 및 중질 성분을 포함하는 흐름(F31)을, 측면으로부터 라인 L23으로 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)을 발출(拔出)한다.
흐름(F35)은, 가스 연소 수단(80)에 제공된다. 가스 연소 수단(80)에서는, 흐름(F35) 중의 일산화탄소 및 경질 성분을 흐름 중의 산소로 연소시키고, 이들을 이산화탄소로 변환한다. 연소 후의 흐름(F38)은, L38에 의해 발출한 후, 온도 조정 수단(52)에 의해 온도 조정된다. 온도 조정된 흐름은, 연소 가스(희석 가스)의 흐름(F3)으로서, 라인 L3을 통과하여 리사이클된다.
또한, 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)은, 라인 L23을 개재하여 L21에 리사이클된다.
본 실시형태의 제조 방법은, 산소 함유 가스와, 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 가스를 100∼200℃의 온도로, 산화 촉매를 구비하는 반응기에 공급하는 공정(공급 공정)을 포함한다.
제 1 반응기(10)에 있어서의 반응 온도는, 통상, 350℃ 정도이다. 제 1 반응기(10) 내의 온도를, 반응 온도까지 효율적으로 상승시키는 관점에서는, 혼합 가스의 제 1 반응기(10)로의 공급 온도는, 예를 들면, 350℃ 정도로 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률이 충분하지 않다. 반면에, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 우수한 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있다.
제 1 반응기(10) 내의 반응은 발열 반응이다. 반응기 내의 온도 불균일을 저감하는 관점에서는, 촉매 충전층의 출구의 가스 온도와, 제 1 반응기(10)로의 혼합 가스의 공급 온도와의 차(촉매 충전층 출구 온도-혼합 가스 공급 온도)를 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 촉매 충전층 출구 온도에 가까운 온도로 혼합 가스를 공급하면서, 상기 충전층의 온도를 열매에 의해 조정하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 상술과 같이, 촉매 충전층 출구 온도와 혼합 가스 공급 온도와의 차는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 충전층의 온도 조정하는 열매의 온도와 혼합 가스 공급 온도와의 차는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률이 더 향상한다.
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양한 변형 양태가 가능하다.
예를 들면, 각 라인에, 추가로, 증류탑, 추출탑 등의 분리 정제 수단을 추가해도 된다. 분리 수단(60)은, 추출탑 또는 증류탑과 추출탑의 조합일 수도 있다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는, 혼합 가스의 공급 온도를 스팀 및 온도 조정 수단(52)에 의해 조정하고 있지만, 이들 대신에, 가스 믹서(50a)와 제 1 반응기(10)의 사이에, 열교환기 등의 온도 조정 수단을 마련할 수도 있다.
라인 L3 및 라인 L4는 있어도 되고 없어도 되며, 어느 일방이어도 된다. 즉, 희석 가스는, 연소 가스 및 스팀 중 어느 일방이어도 되고, 희석 가스로 희석하는 공정은 생략할 수도 있다. 또한, 연소 가스의 흐름(F3) 및 스팀의 흐름(F4)의 공급 순서는 반대여도 된다. 라인 L3 및 라인 L4 대신에, 희석 가스의 공급 라인을 별도 마련할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(산화 촉매의 조제)
하기 공정 1∼3에 의해, 촉매(Ia)를 조제했다.
〔공정 1〕 소성체의 조제
몰리브덴산 암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 13241g을 온수 15000g에 용해시켜, A액을 얻었다.
질산철(III)[Fe(NO3)3·9H2O] 6060g, 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 13096g 및 질산세슘[CsNO3] 585g을 온수 6000g에 용해시켜 얻어진 용액에, 추가로 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O] 2910g을 용해시켜, B액을 얻었다.
A액을 교반하면서, A액에 B액을 첨가함으로써 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 기류 건조기에 의해 건조하여 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물 100질량부와, 9질량부의 실리카알루미나 파이버(생고방·TM제, 상품명, RFC400-SL) 및 2.5질량부의 3산화안티몬(Sb2O3)과의 혼합물을, 외경 6.3mm, 내경 2.5mm, 길이 6mm의 링 형상으로 성형한 후, 공기 기류하에 있어서 545℃에서 6시간 소성했다.
소성하여 얻어진 소성체는, 몰리브덴 12원자에 대하여, 비스무트 0.96원자, 철 2.4원자, 코발트 7.2원자, 세슘 0.48원자, 안티몬 0.48원자를 포함하고 있었다.
〔공정 2〕 환원 처리
공정 1에서 얻어진 소성체 75mL를 유리관에 충전한 후, 수소/질소=5/95(용적비)의 혼합 가스를 300mL/분의 유량으로 공급하고, 345℃에서 8시간 환원 처리를 행했다. 이어서 수소의 공급을 정지하고, 질소 기류하에서 실온까지 냉각하여 환원체를 얻었다.
〔공정 3〕 제 2 단 소성
공정 2에서 얻어진 환원체를, 공기 기류하, 350℃에서 3시간 소성하여, 촉매(Ia)를 얻었다.
(실시예 1)
산소 함유 가스로서, 산소 14.9체적%와 질소 85.1체적%를 포함하는 가스를 준비했다. 원료 가스로서, 이소부틸렌을 99.5체적% 포함하는 가스(TBA의 농도 : 0체적%, 이소부틸렌 및 TBA의 합계 농도 : 99.5체적%)를 준비했다. 또한, 스팀을 준비했다. 이어서, 산소 함유 가스, 원료 가스 및 스팀을, 87체적부, 6체적부 및 7체적부의 비율로 혼합하여 혼합 가스를 얻었다. 혼합 가스의 조성은, 이소부틸렌 6체적%, 산소 13체적%, 물 7체적% 및 질소 74체적%였다.
촉매 충전층을 가지는 관형 반응기를 준비했다. 촉매 충전층에는, 산화 촉매로서 촉매(Ia)를 20g 충전했다.
얻어진 혼합 가스를, 140℃(유량 : 87.6NmL/분)로 반응기에 공급했다. 촉매 충전층의 온도는 열매에 의해 조정했다. 구체적으로는, 반응기의 촉매 충전층의 출구에서의 흐름의 온도를, 350℃가 되도록 조정했다. 반응기에 공급한 열매의 온도는 350℃였다.
하기의 방법에 따라, 이소부틸렌 전화율 및 선택률(MACR+MAA)을 산출했다.
(이소부틸렌의 전화율)
이소부틸렌의 전화율(%)은, 식:〔(공급 이소부틸렌의 몰수)-(미반응 이소부틸렌의 몰수)〕/(공급 이소부틸렌의 몰수)×100으로부터 산출했다.
(선택률(MACR+MAA))
메타크롤레인(이하, MACR)의 수율(%)은, 식:〔(생성한 MACR의 몰수)/(공급 이소부틸렌의 몰수)〕×100으로부터 산출하고, MACR의 선택률은, 식:(MACR의 수율)/(이소부틸렌의 전화율)×100으로부터 산출했다.
메타크릴산(이하, MAA)의 수율(%)은, 식:〔(생성한 MAA의 몰수)/(공급 이소부틸렌의 몰수)〕×100으로부터 산출하고, MAA의 선택률은, 식:(MAA의 수율)/(이소부틸렌의 전화율)×100으로부터 산출했다.
선택률(MACR+MAA)은, 식:(MACR의 선택률)+(MAA의 선택률)로부터 산출했다.
이소부틸렌 전화율은, 95.71%이고, 선택률(MACR+MAA)은 76.96%였다.
(실시예 2)
혼합 가스의 반응기로의 공급 온도를 170℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 이소부틸렌 전화율 및 선택률(MACR+MAA)을 산출했다. 이소부틸렌 전화율은 98.77%이고, 선택률(MACR+MAA)은 74.27%였다.
(비교예 1)
혼합 가스의 반응기로의 공급 온도를 224℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 이소부틸렌 전화율 및 선택률(MACR+MAA)을 산출했다. 이소부틸렌 전화율은 99.43%이고, 선택률(MACR+MAA)은 70.83%였다.
(비교예 2)
혼합 가스의 반응기로의 공급 온도를 252℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 이소부틸렌 전화율 및 선택률(MACR+MAA)을 산출했다. 이소부틸렌 전화율은 99.43%이고, 선택률(MACR+MAA)은 70.88%였다.
혼합 가스의 반응기로의 공급 온도 및 선택률(MACR+MAA)의 정리를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
이상과 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 우수한 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
10 : 제 1 반응기
20 : 제 2 반응기
50a, 50b : 가스 믹서
52 : 온도 조정 수단
55 : 컴프레서
60 : 분리 수단
80 : 가스 연소 수단
100 : 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 장치

Claims (4)

  1. 산소 함유 가스와, 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하여 혼합 가스를 얻는 공정과,
    상기 혼합 가스를 100∼200℃의 온도로, 산화 촉매를 구비하는 반응기에 공급하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합 가스를 얻는 공정이, 산소 함유 가스를 희석 가스로 희석하는 공정, 및 희석된 산소 함유 가스와 이소부틸렌 및 tert-부틸알코올 중 적어도 일방을 포함하는 가스를 혼합하는 공정을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기가 상기 산화 촉매의 충전층을 구비하고, 상기 반응기에 공급하는 혼합 가스의 온도는, 상기 충전층의 출구의 가스 온도보다 낮고, 상기 출구의 가스 온도와 상기 반응기에 공급되는 혼합 가스의 온도와의 차가 120℃ 이상인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가, 상기 산화 촉매의 충전층과 상기 반응기에 열매를 공급하여 상기 충전층의 온도를 조정하는 온도 조정 수단을 구비하고, 상기 반응기에 공급하는 상기 혼합 가스의 온도는, 상기 반응기에 공급하는 상기 열매의 온도보다 낮고, 상기 반응기에 공급하는 상기 열매의 온도와, 상기 반응기에 공급하는 상기 혼합 가스의 온도와의 차가 120℃ 이상인, 방법.
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