KR102470987B1 - 메타크릴산의 제조장치 - Google Patents

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Abstract

[과제] 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있는 메타크릴산의 제조장치를 제공한다.
[해결 수단] 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소로부터 메타크롤레인을 얻는 제 1 반응기와, 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 제 2 반응기와, 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 접속하는 제 1 라인과, 제 1 라인에 접속되며, 제 1 라인에 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름을 공급하는 제 2 라인을 구비하며, 제 2 라인이 가열 수단을 가지는 메타크릴산의 제조장치.

Description

메타크릴산의 제조장치{DEVICE FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은, 메타크릴산의 제조장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 메타크릴산을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2008/145417호
메타크릴산의 제조에 이용되는 제조장치는, 장기에 걸쳐 연속적으로 또한 안정적으로 운전할 수 있는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명은, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있는 메타크릴산의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이소부틸렌 및/또는 tert-부틸알코올(이하 TBA라고 칭한다)과 산소로부터 메타크롤레인을 얻는 제 1 반응기와, 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 제 2 반응기와, 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 접속하는 제 1 라인과, 제 1 라인에 접속되며, 제 1 라인에 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름을 공급하는 제 2 라인을 구비하며, 제 2 라인이 가열 수단을 가지는 메타크릴산의 제조장치에 관한 것이다.
상기 메타크릴산의 제조장치에 의하면, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있다.
상기 메타크릴산의 제조장치는, 제 1 라인에 접속되며, 제 1 라인에 메타크롤레인을 포함하는 흐름을 공급하는 제 3 라인을, 추가로 구비하며, 제 1 라인 및 제 3 라인의 접속부가, 제 1 반응기와, 제 1 라인 및 제 2 라인의 접속부의 사이에 배치되어 있으며, 제 3 라인이 가열 수단을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 메타크릴산의 제조장치에 의하면, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있는 메타크릴산의 제조장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 메타크릴산의 제조장치의 일례를 나타내는 도이다.
본 명세서에 있어서, 이소부틸렌이란 2-메틸프로펜을 가리킨다.
우선, 도 1을 참조하여, 본 실시형태와 관련되는 메타크릴산의 제조장치(100)에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 메타크릴산의 제조장치의 일례를 나타내는 도이다.
이 제조장치(100)는, 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소를 포함하는 가스의 공급원(S0), 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름의 공급원(S1), 제 1 반응기(10), 제 2 반응기(20), 가열 수단(22a 및 23a), 가스 믹서(50b), 컴프레서(55) 및 분리 수단(60)을 구비한다.
제 1 반응기(10)는, 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소로부터 메타크롤레인을 얻는 반응기이다. 제 1 반응기(10)는, 용기 내에 촉매가 충전된 반응기인 것이 바람직하다. 제 1 반응기(10)는, 용기 내에 촉매를 충전한 고정상(固定床) 반응 장치일 수 있다. 흐름의 방향에 제한은 없으며, 업 플로우여도 다운 플로우여도 된다. 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소로부터 메타크롤레인을 합성하는 반응에 이용되는 촉매의 예는, 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 금속 산화물이다.
이소부틸렌과 산소로부터 메타크롤레인을 얻을 경우, 이소부틸렌과 산소가 반응하고, 이에 의해 메타크롤레인이 생성된다. 이소부틸렌 대신에 TBA를 이용하는 것도 가능하다. TBA와 산소로부터 메타크롤레인을 얻을 경우, TBA의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌이 생성되고, 생성된 이소부틸렌과 산소가 반응하여 메타크롤레인이 생성되는 것으로 생각된다. 이소부틸렌 대신에 TBA를 이용할 수 있는 이유는, 제 1 반응기(10) 내에서는, 이소부틸렌의 산화 반응이 율속(律速)이 되는 것에 있다고 생각된다. 이소부틸렌과 TBA는, 병용할 수도 있다.
제 1 반응기(10)의 입구에는, 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소를 포함하는 가스의 공급원(S0)이 라인(L10)을 개재하여 접속되어 있다.
제 1 반응기(10)의 출구에는, 제 1 라인(L21)이 접속되어 있다. 또한, 제 1 라인(L21)은, 제 2 반응기(20)의 입구에 접속되어 있다. 즉, 제 1 반응기(10)와 제 2 반응기(20)는, 제 1 라인(L21)에 의해 접속되어 있다. 제 1 라인(L21)은, 제 1 반응기(10)의 출구로부터 얻어지는 흐름을, 제 2 반응기(20)에 공급하는 라인이다.
제 1 라인(L21)에는, 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름의 공급원(S1)이, 컴프레서(55) 및 제 2 라인(L22)을 개재하여 접속되어 있다. 제 2 라인(L22)은, 제 1 라인(L21)에 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름(F22)을 공급하는 라인이다. 제 1 라인(L21)은 가스 믹서(50b)를 구비하며, 제 2 라인(L22)은 가스 믹서(50b)에 접속되어 있다.
제 2 라인(L22)은, 가열 수단(22a)을 가지고 있다. 가열 수단(22a)의 예는, 열교환기이다.
가열 수단(22a)은, 흐름(F22)을 가열하는 수단이다. 가열 수단(22a)은, 제조장치 내에의 석출물의 부착의 관점에서, 제 1 라인(L21)과 제 2 라인(L22)의 접속부(50bm)에 공급되는 흐름(F22)의 온도가, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상이 되도록, 흐름(F22)을 가열한다. 접속부(50bm)에 공급되는 흐름(F22)의 온도는, 예를 들면, 290℃ 이하, 260℃ 이하, 또는 220℃ 이하여도 된다. 접속부(50bm)에 공급되는 흐름(F22)의 온도는, 180~290℃인 것이 바람직하고, 185~260℃인 것이 보다 바람직하고, 190~220℃인 것이 더 바람직하다.
제 1 라인(L21)의 제 1 반응기(10)와 가스 믹서(50b)의 사이의 위치에는, 메타크롤레인을 포함하는 리사이클 흐름(F23)을 제 1 라인(L21)에 공급하는 제 3 라인(L23)이 접속되어 있다. 즉, 제 1 라인(L21) 및 제 3 라인(L23)의 접속부(23b)는, 제 1 반응기(10)와, 제 1 라인(L21) 및 제 2 라인(L22)의 접속부(50bm)의 사이에 배치되어 있다. 여기에서, 제 3 라인(L23)은, 후술의 분리 수단(60)과 접속되어 있다.
제 3 라인(L23)은, 가열 수단(23a)을 가지고 있다. 가열 수단(23a)의 예는, 열교환기이다.
가열 수단(23a)은, 흐름(F23)을 가열하는 수단이다. 가열 수단(23a)은, 제조장치 내에의 석출물의 부착의 관점에서, 제 1 라인(L21)과 제 3 라인(L23)의 접속부(23b)에 공급되는 흐름(F23)의 온도가, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 185℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상이 되도록, 흐름(F23)을 가열한다. 접속부(23b)에 공급되는 흐름(F23)의 온도는, 예를 들면, 285℃ 이하, 250℃ 이하, 또는 220℃ 이하여도 된다. 접속부(23b)에 공급되는 흐름(F23)의 온도는, 180~285℃인 것이 바람직하고, 185~250℃인 것이 보다 바람직하고, 190~220℃인 것이 더 바람직하다.
제 2 반응기(20)는, 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 반응기이다. 제 2 반응기(20)는, 용기 내에 촉매가 충전된 반응기인 것이 바람직하다. 제 2 반응기(20)는, 용기 내에 촉매를 충전한 고정상 반응 장치일 수 있다. 흐름의 방향에 한정은 없으며, 업 플로우여도 다운 플로우여도 된다. 메타크롤레인 및 산소로부터 메타크릴산을 합성하는 반응에 이용되는 촉매의 예는, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물이다.
제 2 반응기(20)는, 라인(L30)을 개재하여 분리 수단(60)에 접속되어 있다.
분리 수단(60)은, 제 1 출구로부터 일산화탄소, 경질 성분 및 산소를 포함하는 흐름(F35)을, 제 2 출구로부터 메타크릴산 및 중질 성분을 포함하는 흐름(F31)을, 제 3 출구로부터 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)을, 각각 배출한다. 제 1 출구에는 라인(L35)이, 제 2 출구에는 라인(L31)이, 제 3 출구에는 제 3 라인(L23)이, 각각 접속되어 있다. 상기 서술한 바와 같이, 제 3 라인(L23)은, 제 1 라인(L21)에 접속되어 있다.
분리 수단(60)으로서는, 예를 들면, 증류탑, 추출탑 및 이들의 조합을 들 수 있다. 분리 수단(60)이, 1개의 증류탑으로 이루어질 경우, 라인(L35)은 증류탑의 상부에, 라인(L31)은 증류탑의 하부에, 제 3 라인(L23)은 증류탑의 측면에, 각각 마련되는 것이 바람직하다.
계속하여, 본 실시형태와 관련되는 메타크릴산의 제조방법에 대하여 설명한다.
(공급원)
이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소를 포함하는 가스의 공급원(S0)으로서의 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소를 포함하는 흐름(F10)을 준비한다. 또한, 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름의 공급원(S1)으로서의 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름(F22)을 준비한다.
흐름(F10)은, 이소부틸렌, TBA 및 산소 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이소부틸렌, TBA 및 산소 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 이소프렌 등의 C5올레핀류, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐(시스, 트랜스), 프로판, 프로필렌, n-부탄, 메틸-tert-부틸에테르, 메탄올, 디메틸에테르, 부타디엔, 프로파디엔, 디이소부틸렌, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 아르곤을 들 수 있다.
흐름(F10) 중의 이소부틸렌 및/또는 TBA의 농도는, 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계로, 예를 들면, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 또는 4질량% 이상이다. 흐름(F10) 중의 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계는, 예를 들면, 21질량% 이하, 19질량% 이하, 또는 17질량% 이하이다. 흐름(F10) 중의 이소부틸렌 및 TBA의 농도의 합계는, 바람직하게는 1~21질량%이며, 보다 바람직하게는 2~19질량%이며, 더 바람직하게는 4~17질량%이다.
흐름(F10) 중의 산소 농도는, 예를 들면, 7질량% 이상, 8질량% 이상, 또는 10질량% 이상이다. 흐름(F10) 중의 산소 농도는, 예를 들면, 24질량% 이하, 23질량% 이하, 또는 21질량% 이하이다. 흐름(F10) 중의 산소 농도는, 바람직하게는 7~24질량%이며, 보다 바람직하게는 8~23질량%이며, 더 바람직하게는 10~21질량%이다.
흐름(F22) 중의 산소의 농도는, 15질량% 이상이다. 흐름(F22) 중의 산소의 농도는, 바람직하게는 16질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 17질량% 이상이며, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 흐름(F22) 중의 산소의 농도의 상한은, 예를 들면, 35질량%로 할 수 있다. 흐름(F22) 중의 산소의 농도는, 예를 들면, 30질량% 이하여도 되고, 25질량% 이하여도 된다. 흐름(F22) 중의 산소 농도는, 바람직하게는 16~35질량%이며, 보다 바람직하게는 17~30질량%이며, 더 바람직하게는 18~25질량%이다.
(반응 공정)
흐름(F10)을 제 1 반응기(10)에 공급하고, 제 1 반응기(10)에 있어서 흐름(F10) 중의 이소부틸렌 및 산소를 반응시킨다. 이소부틸렌 및 산소의 반응에 의해 얻은 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F11)은, 제 1 라인(L21)으로부터 배출시킨다.
제 1 반응기(10)의 반응 온도는, 300~400℃로 할 수 있다. 제 1 반응기(10)의 반응 압력은, 0.004~0.6㎫G(게이지압)로 할 수 있다.
제 1 반응기(10)로부터 배출된 흐름(F11)에는, 제 3 라인(L23)을 개재하여 메타크롤레인을 포함하는 리사이클 흐름(F23)을 혼합한 후, 제 2 라인(L22)을 개재하여, 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름(F22)을 혼합한다. 이에 의해, 얻어진 흐름(F21)을, 제 1 라인(L21)을 개재하여 제 2 반응기(20)에 공급한다.
흐름(F23) 및 흐름(F22)은, 각각, 흐름(F11)에 혼합하기 전에, 가열 수단(23a 및 22a)에 의해 가열된다. 가열 후의 흐름(F23) 및 흐름(F22)의 바람직한 온도 범위는 상기 서술한 바와 같다.
흐름(F23) 중의 메타크롤레인의 농도는, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이며, 더 바람직하게는 7질량% 이상이다. 흐름(F23) 중의 메타크롤레인의 농도는, 바람직하게는 32질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 23질량% 이하이며, 더 바람직하게는 16질량% 이하이다. 흐름(F23) 중의 메타크롤레인의 농도는, 0.1~32질량%여도 되고, 3~23질량%여도 되고, 7~16질량%여도 된다. 흐름(F23)은, 메타크롤레인 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 메타크롤레인 이외의 화합물로서는, 예를 들면, 질소, 물 및 이산화탄소를 들 수 있다.
제 2 반응기(20)에서는, 흐름(F21) 중의 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 것과 함께, 라인(L30)을 개재하여 메타크릴산을 포함하는 흐름(F30)을 배출시킨다.
흐름(F30)은, 통상, 미반응의 메타크롤레인을 포함한다. 흐름(F30)은, 메타크릴산 및 메타크롤레인 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크롤레인, 일산화탄소, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 디아세틸, 이소프탈산, 이소부티르산, 메틸푸르푸랄, 아세트산 및 프로피온산을 들 수 있다.
제 2 반응기(20)의 반응 온도는, 200~350℃로 할 수 있다. 제 2 반응기(20)에 있어서의 반응 압력은, 예를 들면 0.01~0.3㎫G이다.
(분리 공정 및 리사이클 공정)
제 2 반응기(20)를 나온 흐름(F30)은, 라인(L30)을 개재하여 분리 수단(60)에 제공된다. 분리 수단(60)에서 흐름을 분리하고, 라인(L35)으로부터 일산화탄소, 경질 성분 및 산소를 포함하는 흐름(F35)을, 라인(L31)으로부터 메타크릴산 및 중질 성분을 포함하는 흐름(F31)을, 제 3 라인(L23)으로부터 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)을, 각각 발출한다.
메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)은, 제 3 라인(L23)을 개재하여 제 1 라인(L21)에 리사이클된다.
메타크릴산의 제조장치(100)는, 이소부틸렌 및/또는 TBA와 산소로부터 메타크롤레인을 얻는 제 1 반응기(10)와, 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 제 2 반응기(20)와, 제 1 반응기(10) 및 제 2 반응기(20)를 접속하는 제 1 라인(L21)과, 제 1 라인(L21)에 접속되며, 제 1 라인(L21)에 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름(F22)을 공급하는 제 2 라인(L22)을 구비하며, 제 2 라인(L22)이 가열 수단(22a)을 가진다. 이에 의해, 제조장치 내에의 석출물의 부착이 억제된다. 이러한 장치에 있어서, 제조장치 내에의 석출물의 부착이 억제되는 이유를 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
제 1 반응기(10)의 출구의 가스에는, 중질 성분이 포함되며, 온도가 저하되면, 이것이 응축하여 석출되어, 제조장치 내에 부착되는 것이라고 생각된다. 이에 비하여, 제 2 라인(L22)이 가열 수단(22a)을 가지면, 제 1 라인(L21)과 제 2 라인(L22)의 접속부(50bm)에 있어서의 온도 저하를 막기 쉬운 것으로부터, 중질 성분의 응축을 저감할 수 있으며, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 메타크릴산의 제조장치(100)는, 제 1 라인(L21)에 접속되며, 제 1 라인(L21)에 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)을 공급하는 제 3 라인(L23)을 구비하며, 제 1 라인(L21) 및 제 3 라인(L23)의 접속부(23b)가, 제 1 반응기(10)와, 제 1 라인(L21) 및 제 2 라인(L22)의 접속부(50bm)의 사이에 배치되어 있으며, 제 3 라인(L23)이 가열 수단(23a)을 가진다. 이에 의해, 제조장치 내에의 석출물의 부착이 더욱 억제된다. 이러한 장치에 의하면, 산소를 15질량% 이상 포함하는 흐름(F22)이 혼합되는 것보다 전에, 제 1 라인(L21) 내의 흐름의 온도를 높일 수 있는 것으로부터, 접속부(50bm)에 있어서의 석출물의 부착을 더욱 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 다양한 변형 양태가 가능하다.
예를 들면, 제 1 반응기(10) 및 제 2 반응기(20)는, 각각, 복수의 단위 반응기를 직렬 또는 병렬로 접속한 것일 수 있다. 또한, 각 라인에, 증류탑, 추출탑 등의 분리 정제 수단을 더 추가하여도 된다.
가스 믹서(50b)는, 생략할 수도 있다. 이 경우, 제 2 라인(L22)은, 제 1 라인(L21)의 배관에 직접 접속될 수 있다.
또한, 제 3 라인(L23)은 있어도 없어도 된다. 메타크릴산의 제조장치(100)에 있어서, 제 3 라인(L23)은 분리 수단(60)에 접속되어 있지만, 제 3 라인(L23)은 분리 수단(60)에 접속되어 있지 않아도 된다. 즉, 제 3 라인(L23)을 개재하여 제 1 라인(L21)에 공급되는 흐름은, 리사이클 흐름이 아니어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 메타크릴산의 제조장치(100)와 마찬가지의 장치를 이용하여 메타크릴산을 얻었다. 제 1 반응기(10)로서는 내경 18㎜의 글라스제 반응관을 이용하고, MoBi계의 복합 산화물 촉매를 9.0g 충전하였다. 제 1 반응기(10) 내에 이소부틸렌/산소/질소/스팀=1/2.2/6.2/2.0(몰비)의 혼합 가스(이소부틸렌을 16.67질량%, 산소를 20.95질량%, 질소를 51.67질량%, 스팀을 10.71질량% 포함하는 혼합 가스)를 88.7㎖/분(STP 기준)의 유량으로 공급하고, 제 1 반응기의 반응 온도는 350℃, 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G로 하였다. 제 1 반응기(10)의 출구에 있어서의 흐름의 조성 및 유량, 접속부(50bm)에 공급되는 흐름(F22) 및 접속부(23b)에 공급되는 흐름(F23)의 조성 및 유량, 및 제 2 반응기(20) 입구에 있어서의 흐름의 유량 및 조성을 표 1에 나타낸다. 2단 반응기의 미반응 메타크롤레인을 리사이클하는 것을 상정한 조성으로 흐름(F23)으로부터 표 1에 나타내는 조성비로 메타크롤레인을 포함하는 가스를 공급하였다. 제 2 라인(L22) 및 제 3 라인(L23)의 일부에 석영 모래를 충전하고, 석영 모래 충전 개소에 열전대를 설치하고, 테이프 히터를 감아, 임의의 온도로 조정할 수 있게 하였다. 이 부위를 가열 수단(22a 및 23a)이라고 한다.
Figure 112019091659778-pat00001
표 중의 약호(略號)는, 하기 화합물을 나타낸다.
IB : 이소부틸렌
MACR : 메타크롤레인
MAA : 메타크릴산
AA : 아크릴산
ACD : 아세트산
LB : 경질 성분
HB : 중질 성분
가스 믹서(50b)로서는, 3㎜Φ의 알루미나볼을 충전한 배관을 이용하였다. 제 1 반응기(10)의 출구에 있어서의 흐름(F11)의 온도(제 1 반응기(10)의 출구 온도)는, 285℃였다. 접속부(50bm)에 공급되는 흐름(F22)의 온도(흐름(F22)의 공급 온도)는 200℃로 하고, 접속부(23b)에 공급되는 흐름(F23)의 온도(흐름(F23)의 공급 온도)는 200℃로 하였다. 가스 믹서(50b) 내의 온도는 250℃였다. 10시간 반응을 계속한 바, 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G인 채였다. 또한, 가스 믹서(50b) 내의 알루미나볼을 육안으로 관찰함으로써, 석출물의 부착의 유무를 확인하였다. 석출물의 부착 상태를 하기의 기준을 따라서, 평가한 바, 평가 결과는 「A」였다.
A : 석출물의 부착은 전혀 또는 거의 인지되지 않았다.
B : 석출물의 부착은 희미하게 밖에 인지되지 않았다.
C : 석출물이 분명히 인지되었다.
D : 석출물이 현저하게 인지되었다.
(비교예 1)
제 2 라인(L22)이 가열 수단(22a)을 가지지 않는 것, 및 제 3 라인(L23)이 가열 수단(23a)을 가지지 않으며, 제 3 라인(L23) 내의 흐름의 온도를 70℃로 보지(保持)한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하였다. 제 1 반응기(10)의 출구 온도는 285℃이며, 흐름(F22)의 공급 온도는 30℃이며, 흐름(F23)의 공급 온도는 70℃였다. 가스 믹서(50b) 내의 온도는 196℃였다. 5시간 반응을 행한 시점에서 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G로부터 24㎪G까지 상승하였다. 또한, 가스 믹서(50b) 내의 알루미나볼에의 석출물의 부착 상태를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 평가 결과는 「D」였다.
(비교예 2)
제 2 라인(L22)이 가열 수단(22a)을 가지지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하였다. 제 1 반응기(10)의 출구 온도는 285℃이며, 흐름(F22)의 공급 온도는 30℃였다. 흐름(F23)의 공급 온도는 200℃로 하였다. 가스 믹서(50b) 내의 온도는 223℃였다. 10시간 반응을 행한 시점에서 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G로부터 24㎪G까지 상승하였다. 또한, 가스 믹서(50b) 내의 알루미나볼에의 석출물의 부착 상태를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 평가 결과는 「C」였다.
(실시예 2)
제 3 라인(L23)이 가열 수단(23a)을 가지지 않으며, 제 3 라인(L23) 내의 흐름의 온도를 70℃로 보지한 것, 및 가열 수단(22a)에 있어서의 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하였다. 제 1 반응기(10)의 출구 온도는 285℃였다. 흐름(F22)의 공급 온도는 290℃로 하였다. 흐름(F23)의 공급 온도는 70℃이며, 가스 믹서(50b) 내의 온도는 241℃였다. 10시간 반응을 행한 시점에서, 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G인 채였다. 또한, 가스 믹서(50b) 내의 알루미나볼에의 석출물의 부착 상태를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 평가 결과는 「B」였다.
(실시예 3)
가열 수단(22a)에 있어서의 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 제조하였다. 제 1 반응기(10)의 출구 온도는 285℃였다. 흐름(F22)의 공급 온도는 290℃로 하고, 흐름(F23)의 공급 온도는 200℃로 하였다. 가스 믹서(50b) 내의 온도는 267℃였다. 10시간 반응을 행한 시점에서, 제 1 반응기(10)의 출구 압력은 16㎪G인 채였다. 또한, 가스 믹서(50b) 내의 알루미나볼에의 석출물의 부착 상태를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 평가 결과는 「A」였다.
결과의 정리를, 표 2에 나타낸다.
Figure 112019091659778-pat00002
이상과 같이, 본 실시형태의 메타크릴산의 제조장치에 의하면, 제조장치 내에의 석출물의 부착을 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
10…제 1 반응기
20…제 2 반응기
L21…제 1 라인
L22…제 2 라인
L23…제 3 라인
22a,23a…가열 수단
23b,50bm…접속부
50b…가스 믹서
100…메타크릴산의 제조장치

Claims (2)

  1. 이소부틸렌 및/또는 tert-부틸알코올과 산소로부터 메타크롤레인을 얻는 제 1 반응기와, 메타크롤레인 및 산소를 반응시켜서 메타크릴산을 얻는 제 2 반응기와,
    상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기를 접속하는 제 1 라인과,
    상기 제 1 라인에 접속되며, 상기 제 1 라인에 산소를 15질량% 이상 35질량% 이하 포함하는 흐름을 공급하는 제 2 라인과,
    상기 제 1 라인에 접속되며, 상기 제 1 라인에 메타크롤레인을 포함하는 흐름을 공급하는 제 3 라인을 구비하고,
    상기 제 2 라인이 제 1 가열 수단을 가지고,
    상기 제 1 라인 및 상기 제 3 라인의 접속부가, 상기 제 1 반응기와, 상기 제 1 라인 및 상기 제 2 라인의 접속부와의 사이에 배치되어 있으며,
    상기 제 3 라인이 제 2 가열 수단을 가지고,
    상기 제 1 가열 수단은, 상기 제 1 라인 및 상기 제 2 라인의 상기 접속부에 공급되는 상기 흐름의 온도가 180℃ 이상 290℃ 이하가 되도록, 상기 흐름을 가열하는 수단이며,
    상기 제 2 가열 수단은, 상기 제 1 라인 및 상기 제 3 라인의 상기 접속부에 공급되는 상기 흐름의 온도가 180℃ 이상 285℃ 이하가 되도록, 상기 흐름을 가열하는 수단인, 메타크릴산의 제조장치.
  2. 이소부틸렌 및/또는 tert-부틸알코올과 산소를 포함하는 흐름(F10)을, 제 1 반응기에 공급하여 반응시켜, 상기 제 1 반응기로부터 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F11)을 얻는 공정과,
    흐름(F11)에, 메타크롤레인을 포함하는 흐름(F23)을 혼합한 후, 산소를 15질량% 이상 35질량% 이하 포함하는 흐름(F22)을 혼합하여, 흐름(F21)을 얻는 공정과,
    흐름(F21)을 제 2 반응기에 공급하여 반응시켜, 상기 제 2 반응기로부터 메타크릴산을 포함하는 흐름(F30)을 얻는 공정을 포함하고,
    흐름(F23)은, 상기 제 2 반응기로부터의 리사이클 흐름이며,
    흐름(F11)에 혼합하기 전에, 흐름(F22)은 180℃ 이상 290℃ 이하로 가열되고, 흐름(F23)은 180℃ 이상 285℃ 이하로 가열되는, 메타크릴산의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115337834B (zh) * 2022-09-14 2024-01-16 濮阳惠成电子材料股份有限公司 一种甲基丙烯酸酯类产品的生产设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631759A (zh) 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813778B2 (ja) * 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
US6566551B2 (en) * 1999-12-02 2003-05-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preventing effluent gas pipe from blocking
JP2005336142A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸の製造装置及び（メタ）アクリル酸の製造方法
EP1994978A1 (en) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of methyl methacrylate by esterification during oxidation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631759A (zh) 2016-12-09 2017-05-10 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种生产甲基丙烯酸联产甲基丙烯醛的系统和方法

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