JPH07163883A - 触媒材料、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
触媒材料、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH07163883A JPH07163883A JP20988394A JP20988394A JPH07163883A JP H07163883 A JPH07163883 A JP H07163883A JP 20988394 A JP20988394 A JP 20988394A JP 20988394 A JP20988394 A JP 20988394A JP H07163883 A JPH07163883 A JP H07163883A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクロレインを気相酸化させることにより
メタクリル酸を製造するための触媒材料を提供する。 【構成】 一般式Ｉ：Ｍｏ12ＰaＶbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＳｂf
ＲｅgＳhＯn［式中、Ｘ1はカリウム、ルビジウム又はセ
シウム、Ｘ2は銅又は銀、Ｘ3はセリウム、硼素、ジルコ
ニウム、マンガン又はビスマス、ａは０．５〜３．０、
ｂは０．６５〜１．１、ｃは１．１〜１．５、ｄは０．
０１〜２．０、ｅは０〜２．０、ｆは０．０１〜２．
０、ｇは０〜１．０、ｈは０．００１〜０．５及びｎは
式中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定され
る数を表す］で示される材料。
メタクリル酸を製造するための触媒材料を提供する。 【構成】 一般式Ｉ：Ｍｏ12ＰaＶbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＳｂf
ＲｅgＳhＯn［式中、Ｘ1はカリウム、ルビジウム又はセ
シウム、Ｘ2は銅又は銀、Ｘ3はセリウム、硼素、ジルコ
ニウム、マンガン又はビスマス、ａは０．５〜３．０、
ｂは０．６５〜１．１、ｃは１．１〜１．５、ｄは０．
０１〜２．０、ｅは０〜２．０、ｆは０．０１〜２．
０、ｇは０〜１．０、ｈは０．００１〜０．５及びｎは
式中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定され
る数を表す］で示される材料。
Description
【０００１】本発明は、一般式Ｉ： Ｍｏ12ＰaＶbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＳｂfＲｅgＳhＯn （Ｉ） ［式中、Ｘ1はカリウム、ルビジウム又はセシウム、有
利にはＣｓのみ、Ｘ2は銅及び／又は銀、Ｘ3はセリウ
ム、硼素、ジルコニウム、マンガン又はビスマス、ａは
０．５〜３．０、ｂは０．６５〜１．１、有利には０．
８、ｃは１．１〜１．５、有利には１．２、ｄは０．０
１〜２．０、ｅは０〜２．０、ｆは０．０１〜２．０、
ｇは０〜１．０、ｈは０．００１〜０．５及び、ｎは式
Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定され
る数を表す］で示される材料に関する。
利にはＣｓのみ、Ｘ2は銅及び／又は銀、Ｘ3はセリウ
ム、硼素、ジルコニウム、マンガン又はビスマス、ａは
０．５〜３．０、ｂは０．６５〜１．１、有利には０．
８、ｃは１．１〜１．５、有利には１．２、ｄは０．０
１〜２．０、ｅは０〜２．０、ｆは０．０１〜２．０、
ｇは０〜１．０、ｈは０．００１〜０．５及び、ｎは式
Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定され
る数を表す］で示される材料に関する。
【０００２】本発明は、更に一般式Ｉの材料の製造方法
及びメタクロレインを接触気相酸化させることによりメ
タクリル酸を製造する際に、触媒として該材料を使用す
ることに関する。
及びメタクロレインを接触気相酸化させることによりメ
タクリル酸を製造する際に、触媒として該材料を使用す
ることに関する。
【０００３】
【従来の技術】ドイツ国特許出願公開第４０２２２１２
号明細書は複合金属酸化物材料に関し、該材料の定性元
素組成は一般式Ｉの材料の組成に相当する。定量元素組
成に関しては、ドイツ国特許出願公開第４０２２２１２
号明細書に、元素Ｘ1のモル頻度及びバナジウムのモル
頻度を、結果として生じる複合金属酸化物材料がＭｏの
モル頻度１２に対してＶ ０．０１〜３．０モル及びＸ
1 ０．２〜３．０モルを含有するように選択すべきで
あることが記載されている。
号明細書は複合金属酸化物材料に関し、該材料の定性元
素組成は一般式Ｉの材料の組成に相当する。定量元素組
成に関しては、ドイツ国特許出願公開第４０２２２１２
号明細書に、元素Ｘ1のモル頻度及びバナジウムのモル
頻度を、結果として生じる複合金属酸化物材料がＭｏの
モル頻度１２に対してＶ ０．０１〜３．０モル及びＸ
1 ０．２〜３．０モルを含有するように選択すべきで
あることが記載されている。
【０００４】上記元素に関しては、ドイツ国特許出願公
開第４０２２２１２号明細書の実施態様に以下の化学量
論： Ｍｏ12 Ｖ1 Ｃｓ2 Ｋ0.03・・・、 Ｍｏ12 Ｖ0.6 Ｃｓ1 Ｋ0.03・・・及び Ｍｏ12 Ｖ0.8 Ｃｓ1 Ｋ0.03・・・ が包含されている。
開第４０２２２１２号明細書の実施態様に以下の化学量
論： Ｍｏ12 Ｖ1 Ｃｓ2 Ｋ0.03・・・、 Ｍｏ12 Ｖ0.6 Ｃｓ1 Ｋ0.03・・・及び Ｍｏ12 Ｖ0.8 Ｃｓ1 Ｋ0.03・・・ が包含されている。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第４０２２２１２号
明細書の複合金属酸化物材料は、同様にメタクロレイン
を接触気相酸化させることによりメタクリル酸を製造す
る際の触媒として推奨される。しかしながら、ドイツ国
特許出願公開第４０２２２１２号明細書の複合金属酸化
物材料の欠点は、該材料をメタクロレインの接触気相酸
化によるメタクリル酸製造の際の触媒として使用する場
合に、例えばメタクロレインをメタクリル酸に転化する
際の選択性が記載の選択率では不十分であるという点で
ある。
明細書の複合金属酸化物材料は、同様にメタクロレイン
を接触気相酸化させることによりメタクリル酸を製造す
る際の触媒として推奨される。しかしながら、ドイツ国
特許出願公開第４０２２２１２号明細書の複合金属酸化
物材料の欠点は、該材料をメタクロレインの接触気相酸
化によるメタクリル酸製造の際の触媒として使用する場
合に、例えばメタクロレインをメタクリル酸に転化する
際の選択性が記載の選択率では不十分であるという点で
ある。
【０００６】更に、接触気相酸化によりメタクロレイン
からメタクリル酸を製造する際の、ドイツ国特許出願公
開第４０２２２１２号明細書の複合金属酸化物触媒の寿
命は、特に反応器に装入されたガス混合物が著しい量の
酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、フタル酸、テレフ
タル酸及び／又は酢酸からなる場合に満足できない。該
寿命とは、連続的に作動する酸化反応器の触媒負荷の定
性が、特に活性に関して実質的に低下しない間の時間で
あると解される。前記の酸は触媒毒を形成し、例えば接
触気相酸化によりメタクリル酸を製造するために使用さ
れるメタクロレインが化合物、例えばｔ−ブタノール、
イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド又はｔ
−ブタノールのメチルエーテルを気相酸化させることに
より上流反応工程で製造され、そこで結果として生じる
メタクロレイン含有ガス混合物を実質的に中間処理なし
でメタクリル酸工程に転化すると、上記の酸が反応ガス
供給物中に含有される、それというのも一般的には、第
一酸化工程でメタクロレインの他に該酸が副生成物とし
て形成されるからである。しかしながら、これらの望ま
しくない酸は、このような酸を含有しないメタクロレイ
ンを出発材料として使用してもメタクロレインの場合で
も同様にメタクリル酸の段階に存在し得る、それという
のも一般的に上記の酸は副生成物としてメタクリル酸の
工程でも形成されるからである。この酸形成は、特に所
望のメタクリル酸を以下のように生成ガス流から単離す
る際に問題を生じる：水中に取り、反応ガスを制御希釈
するために実質的にメタクリル酸不含の生成ガス流（排
ガス）を酸化反応器中に再循環させることによるメタク
リル酸の生成ガス流からの分離、（場合により、先行す
る吸収剤中で低い溶解度を有する不純物の例えば空気を
用いたストリッピングによる脱着の後で）抽出剤、例え
ばトルエン、キシレン又はアルカンを用いたメタクリル
酸の抽出による及び酸化工程の生成ガス流からメタクリ
ル酸を抽出するためのメタクリル酸不含の吸収剤の再利
用によるメタクリル酸及び吸収剤の分離（この水の循環
は、同様の方法で接触気相酸化によりアクロレイン及び
／又はプロピレンからアクリル酸を製造する際にも使用
することができる）。
からメタクリル酸を製造する際の、ドイツ国特許出願公
開第４０２２２１２号明細書の複合金属酸化物触媒の寿
命は、特に反応器に装入されたガス混合物が著しい量の
酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、フタル酸、テレフ
タル酸及び／又は酢酸からなる場合に満足できない。該
寿命とは、連続的に作動する酸化反応器の触媒負荷の定
性が、特に活性に関して実質的に低下しない間の時間で
あると解される。前記の酸は触媒毒を形成し、例えば接
触気相酸化によりメタクリル酸を製造するために使用さ
れるメタクロレインが化合物、例えばｔ−ブタノール、
イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド又はｔ
−ブタノールのメチルエーテルを気相酸化させることに
より上流反応工程で製造され、そこで結果として生じる
メタクロレイン含有ガス混合物を実質的に中間処理なし
でメタクリル酸工程に転化すると、上記の酸が反応ガス
供給物中に含有される、それというのも一般的には、第
一酸化工程でメタクロレインの他に該酸が副生成物とし
て形成されるからである。しかしながら、これらの望ま
しくない酸は、このような酸を含有しないメタクロレイ
ンを出発材料として使用してもメタクロレインの場合で
も同様にメタクリル酸の段階に存在し得る、それという
のも一般的に上記の酸は副生成物としてメタクリル酸の
工程でも形成されるからである。この酸形成は、特に所
望のメタクリル酸を以下のように生成ガス流から単離す
る際に問題を生じる：水中に取り、反応ガスを制御希釈
するために実質的にメタクリル酸不含の生成ガス流（排
ガス）を酸化反応器中に再循環させることによるメタク
リル酸の生成ガス流からの分離、（場合により、先行す
る吸収剤中で低い溶解度を有する不純物の例えば空気を
用いたストリッピングによる脱着の後で）抽出剤、例え
ばトルエン、キシレン又はアルカンを用いたメタクリル
酸の抽出による及び酸化工程の生成ガス流からメタクリ
ル酸を抽出するためのメタクリル酸不含の吸収剤の再利
用によるメタクリル酸及び吸収剤の分離（この水の循環
は、同様の方法で接触気相酸化によりアクロレイン及び
／又はプロピレンからアクリル酸を製造する際にも使用
することができる）。
【０００７】一般的に該処理方法は、一方では所望され
る吸収剤中の副生成物の濃縮を伴う、それというのも、
該方法で富化されかつ一定の量が連続処理中に連続的に
分離され、かつ除去されなければならない吸収水を焼却
することができるからである。他方では、吸収によりメ
タクリル酸を分離した結果として、従って排ガスは、排
ガスを再循環させる際に酸化反応器に導入される一定の
量の酸性副生成物を含むことになる。
る吸収剤中の副生成物の濃縮を伴う、それというのも、
該方法で富化されかつ一定の量が連続処理中に連続的に
分離され、かつ除去されなければならない吸収水を焼却
することができるからである。他方では、吸収によりメ
タクリル酸を分離した結果として、従って排ガスは、排
ガスを再循環させる際に酸化反応器に導入される一定の
量の酸性副生成物を含むことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、特にメタクロレインを気相酸化させることによりメ
タクリル酸を製造するための触媒として適した複合金属
酸化物材料、並びに一方でメタクロレインを高い選択率
でメタクリル酸に転化させ、かつ他方で特に酸性の副生
成物を含む反応ガスに対して長い寿命を有する複合金属
酸化物材料の使用を提供することであった。
は、特にメタクロレインを気相酸化させることによりメ
タクリル酸を製造するための触媒として適した複合金属
酸化物材料、並びに一方でメタクロレインを高い選択率
でメタクリル酸に転化させ、かつ他方で特に酸性の副生
成物を含む反応ガスに対して長い寿命を有する複合金属
酸化物材料の使用を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉの
材料により解決される。ｈが０．０３〜０．５及び／又
はｇが０以外、有利には０．０４〜１である材料Ｉが有
利である。
材料により解決される。ｈが０．０３〜０．５及び／又
はｇが０以外、有利には０．０４〜１である材料Ｉが有
利である。
【００１０】特に適した材料Ｉは、化学量論的係数ａ、
ｂ、ｃ及びｆに関して以下の条件： ｂ／ｆ＝０．５〜２．０ 及び ３ａ−ｃ＝３．０〜４．５ が同時に満たされたものである。
ｂ、ｃ及びｆに関して以下の条件： ｂ／ｆ＝０．５〜２．０ 及び ３ａ−ｃ＝３．０〜４．５ が同時に満たされたものである。
【００１１】その他の有利な材料Ｉは、化学量論的系数
ｂが０．８及び化学量論的系数ｃが同時に１．２である
材料である。
ｂが０．８及び化学量論的系数ｃが同時に１．２である
材料である。
【００１２】新規材料Ｉは自体公知の方法で得られる。
一般的に該材料を、緊密に、有利には微分散した乾燥混
合物を常用の適当なこれらの元素構造源から生成し、次
いで該乾燥混合物を焼成することにより製造する。周知
のように、その源は既に酸化物であるか又は酸素の存在
下で又は酸素不在で加熱により酸化物に転化することが
できる化合物であることが重要である。酸化物の他に、
特に適した出発化合物は、更にハロゲン化物、硝酸塩、
蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物である。
Ｍｏ及びＶの適当な出発化合物は同様にそれらのタング
ステン酸塩及びバナジン酸塩又はそれらから誘導される
酸である。
一般的に該材料を、緊密に、有利には微分散した乾燥混
合物を常用の適当なこれらの元素構造源から生成し、次
いで該乾燥混合物を焼成することにより製造する。周知
のように、その源は既に酸化物であるか又は酸素の存在
下で又は酸素不在で加熱により酸化物に転化することが
できる化合物であることが重要である。酸化物の他に、
特に適した出発化合物は、更にハロゲン化物、硝酸塩、
蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物である。
Ｍｏ及びＶの適当な出発化合物は同様にそれらのタング
ステン酸塩及びバナジン酸塩又はそれらから誘導される
酸である。
【００１３】出発化合物の相互の混合は乾燥又は湿潤状
態で行う。混合を乾燥状態で行う場合には、出発化合物
は微分散した粉末として使用するのが有利であり、混合
後に成形（例えばペレット状）にして、例えば所望の寸
法を有する触媒元素にし、次いでこれを焼成する。しか
しながら、焼成を成形前に行ってもよい。しかしなが
ら、相互の混合は湿潤状態で行うのが有利である。通
常、出発化合物は溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混
合する。更に、液体材料を乾燥し、乾燥後に焼成する
（成形の前又は後）。乾燥は噴射乾燥により行うのが有
利である。得られる粉末は、しばしば直接成形するには
微細すぎるので、液体、特に水を加えて混練可能な材料
にし、次いでそのようなものとして成形し、焼成する。
態で行う。混合を乾燥状態で行う場合には、出発化合物
は微分散した粉末として使用するのが有利であり、混合
後に成形（例えばペレット状）にして、例えば所望の寸
法を有する触媒元素にし、次いでこれを焼成する。しか
しながら、焼成を成形前に行ってもよい。しかしなが
ら、相互の混合は湿潤状態で行うのが有利である。通
常、出発化合物は溶液及び／又は懸濁液の形で互いに混
合する。更に、液体材料を乾燥し、乾燥後に焼成する
（成形の前又は後）。乾燥は噴射乾燥により行うのが有
利である。得られる粉末は、しばしば直接成形するには
微細すぎるので、液体、特に水を加えて混練可能な材料
にし、次いでそのようなものとして成形し、焼成する。
【００１４】例えば、新規の材料Ｉは、上記材料を構成
する元素成分の上記の適当な出発化合物を微分散させ、
場合により高温及び酸又は塩基の添加下で水性媒体中で
溶解及び／又は懸濁させ、該溶液及び／又は懸濁液を混
合して得られた該乾燥材料を生成することにより製造す
ることができる。焼成は一般的には１８０〜４８０℃、
有利には３５０〜４５０℃で、空気流中又は不活性雰囲
気、例えばＮ2又はＣＯ2中で行う。一般的には該焼成は
数時間を要する。
する元素成分の上記の適当な出発化合物を微分散させ、
場合により高温及び酸又は塩基の添加下で水性媒体中で
溶解及び／又は懸濁させ、該溶液及び／又は懸濁液を混
合して得られた該乾燥材料を生成することにより製造す
ることができる。焼成は一般的には１８０〜４８０℃、
有利には３５０〜４５０℃で、空気流中又は不活性雰囲
気、例えばＮ2又はＣＯ2中で行う。一般的には該焼成は
数時間を要する。
【００１５】新規材料は、もっぱら新規材料からなる触
媒元素の形で使用するのが有利である。外径及び長さ４
〜１０ｍｍ及び壁の厚さ１〜３ｍｍを有する中空円筒形
が有利な触媒寸法を構成する。焼成は複数の加熱工程で
行うか、及び／又は異なる雰囲気中で行う。例えば、焼
成は第一工程で空気中２００〜２６０℃、第二工程で窒
素中４２０〜４６０℃及び第三工程で再度空気中で３５
０〜４１０℃で行うことができる。特に、記載の水性の
製造方法の場合には、アンチモン、例えば三酸化アンチ
モン、特に方安鉱、レニウム、例えば過レニウム酸アン
モニウム又は七酸化レニウム、モリブデン、有利にはモ
リブデン酸又はホスホモリブデン酸のアンモニウム塩、
硼素、例えば硼酸、バナジウム、一般的にはバナジン酸
アンモニウム、蓚酸バナジウム、燐、有利にはオルト燐
酸又は燐酸二アンモニウムとして、硫黄、例えば硫酸ア
ンモニウムとして及び陽イオン金属、通常硝酸塩、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、蟻酸塩、蓚酸塩又は酢
酸塩、又はそれらの水和物を使用する。出発化合物の水
性混合物は、付加的に有機化合物、例えば窒素含有環式
化合物、例えばピリジン、しかしながら助剤として焼成
される触媒材料に対して１〜２０重量％の量のカルボン
酸又はアルコールを含有していてもよい。湿潤混合物の
乾燥は通常６０〜１８０℃で行う。自体公知の方法、例
えばタブレット成形又は押出し成形を、触媒材料又はそ
の焼成していない先駆物質材料を成形する際に使用す
る。その際、滑剤、例えば黒鉛又はステアリン酸及び成
形助剤及び強化剤、例えばガラスのマイクロファイバ
ー、アスベスト、シリコーンカーバイト又はチタン酸カ
リウムを転化してもよい。しかしながら、メタクリル酸
をメタクロレインの気相酸化により製造するために、新
規の材料は裏付けされた又はコーティングされた触媒の
形で、すなわち前成形した実質的に不活性材料を使用す
ることができ、実質的な不活性材料への塗布は、例えば
出発水溶液又は懸濁液の形で、引続く乾燥及び焼成と組
み合わせて、又は既に焼成した粉末材料としてバインダ
ーと組み合わせて行う。該新規材料はもちろん粉末状の
触媒としても使用することができる。
媒元素の形で使用するのが有利である。外径及び長さ４
〜１０ｍｍ及び壁の厚さ１〜３ｍｍを有する中空円筒形
が有利な触媒寸法を構成する。焼成は複数の加熱工程で
行うか、及び／又は異なる雰囲気中で行う。例えば、焼
成は第一工程で空気中２００〜２６０℃、第二工程で窒
素中４２０〜４６０℃及び第三工程で再度空気中で３５
０〜４１０℃で行うことができる。特に、記載の水性の
製造方法の場合には、アンチモン、例えば三酸化アンチ
モン、特に方安鉱、レニウム、例えば過レニウム酸アン
モニウム又は七酸化レニウム、モリブデン、有利にはモ
リブデン酸又はホスホモリブデン酸のアンモニウム塩、
硼素、例えば硼酸、バナジウム、一般的にはバナジン酸
アンモニウム、蓚酸バナジウム、燐、有利にはオルト燐
酸又は燐酸二アンモニウムとして、硫黄、例えば硫酸ア
ンモニウムとして及び陽イオン金属、通常硝酸塩、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、蟻酸塩、蓚酸塩又は酢
酸塩、又はそれらの水和物を使用する。出発化合物の水
性混合物は、付加的に有機化合物、例えば窒素含有環式
化合物、例えばピリジン、しかしながら助剤として焼成
される触媒材料に対して１〜２０重量％の量のカルボン
酸又はアルコールを含有していてもよい。湿潤混合物の
乾燥は通常６０〜１８０℃で行う。自体公知の方法、例
えばタブレット成形又は押出し成形を、触媒材料又はそ
の焼成していない先駆物質材料を成形する際に使用す
る。その際、滑剤、例えば黒鉛又はステアリン酸及び成
形助剤及び強化剤、例えばガラスのマイクロファイバ
ー、アスベスト、シリコーンカーバイト又はチタン酸カ
リウムを転化してもよい。しかしながら、メタクリル酸
をメタクロレインの気相酸化により製造するために、新
規の材料は裏付けされた又はコーティングされた触媒の
形で、すなわち前成形した実質的に不活性材料を使用す
ることができ、実質的な不活性材料への塗布は、例えば
出発水溶液又は懸濁液の形で、引続く乾燥及び焼成と組
み合わせて、又は既に焼成した粉末材料としてバインダ
ーと組み合わせて行う。該新規材料はもちろん粉末状の
触媒としても使用することができる。
【００１６】新規触媒を製造するためのＳｂ源として方
安鉱を使用する場合には、緊密に混合した乾燥混合物
を、有利には微分散した（有利には５０μｍ未満の粒
径）方安鉱を完全に溶解せずに、特に有利には該重量の
５０％未満の範囲で溶解して、即使用可能な新規材料も
また広範囲の立法的な方安鉱の相を含むような条件下で
製造する。該相の存在は、該材料の、有利にはＣｕ−Ｋ
α放射を用いて得られるＸ線回析パターンが方安鉱の回
析パターン（指紋）を有するという事実により検出する
ことができる。
安鉱を使用する場合には、緊密に混合した乾燥混合物
を、有利には微分散した（有利には５０μｍ未満の粒
径）方安鉱を完全に溶解せずに、特に有利には該重量の
５０％未満の範囲で溶解して、即使用可能な新規材料も
また広範囲の立法的な方安鉱の相を含むような条件下で
製造する。該相の存在は、該材料の、有利にはＣｕ−Ｋ
α放射を用いて得られるＸ線回析パターンが方安鉱の回
析パターン（指紋）を有するという事実により検出する
ことができる。
【００１７】新規触媒を用いたメタクロレインのメタク
リル酸への接触気相酸化は自体公知の方法で、特にドイ
ツ国特許出願公開第４０２２２１２号明細書に記載の方
法で行うことができる。メタクリル酸の生成ガス流から
の分離も同様である。酸化剤、酸素は、例えば空気の形
でも純粋な形でも使用することができる。高温の反応に
起因して、反応体は不活性ガス、例えばＮ2、ＣＯ2、飽
和炭化水素及び／又は蒸気で希釈するのが有利である。
使用されるメタクロレイン：酸素：蒸気：不活性ガスの
比は、有利には１：（１〜３）：（２〜２０）：（３〜
３０）、特に有利には１：（１〜３）：（２〜７）：
（７〜１８）である。使用されるメタクロレインは種々
の方法で、例えばイソブタン、イソブテン、ｔ−ブタノ
ール又はｔ−ブタノールのメチルエーテルの気相酸化に
より得られる。ドイツ国特許第８７５１１４号明細書又
はドイツ国特許出願公告第２８５５５１４号明細書に記
載の方法で、プロパノールをホルムアルデヒドと第二ア
ミン及び酸の存在下で、液相中で縮合することにより得
られるメタクロレインを使用するのが有利である。気相
酸化は、液床反応器中でも固床反応器中でも実施するこ
とができる。該反応は、管束型反応器中で行うのが有利
であり、該管中触媒材料は有利には円筒状粒子の形で固
床として配列されている。反応温度は一般的には２５０
〜３５０℃、反応圧力は通常１〜３バールで、全空間速
度は有利には８００〜１８００ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｌ
／ｈである。該条件下で、１回の反応器通過に対するメ
タクロレインの転化率は通常４０〜９０モル％である。
有利には上記の境界条件は、６０〜８０モル％のメタク
ロレイン転化率が１回の反応器通過に対する結果として
生じるように、上記の範囲内で互いに組み合わせるのが
有利である。記載された接触気相反応において、触媒と
して新規材料を使用することが高い選択率を有するメタ
クリル酸を形成する。６０ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｌ／ｈ
より速い空間速度でも同様である。新規材料が長時間処
理にわたる活性と同様に、酸性副生成物で不純化された
供給物を使用した場合でも該特性を維持するということ
は重要である。しかしながら上記の方法では、純粋なメ
タクリル酸のかわりに、メタクリル酸を続けて分離しな
ければならない生成混合物が得られる。該分離は自体公
知の方法で、例えば反応器の排ガスを、間接的に及び／
又は直接的に４０〜８０℃の温度で冷却した後に水で洗
浄することにより行うことができ、メタクリル酸水溶液
が得られ、該水溶液からメタクリル酸を一般的には有機
溶剤を用いて抽出することにより除去し、次いで上記溶
剤を蒸留により分離する。本発明によれば、吸収水は満
足できる方法で循環させることができる。水性の吸収工
程を出た反応ガスの、該反応ガスが希釈ガスとして作用
する酸化反応器への再循環ついても同様である。しかし
ながら、メタクロレインのメタクリル酸への接触気相酸
化に加えて新規材料は、その他の有機化合物、特に別
の、有利には３〜６個の炭素原子を有するアルカン、ア
ルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケナール
のオレフィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸
及び相応するニトリルへの接触気相酸化（特にプロペン
のアクリルニトリルへの及びイソブテン又はｔ−ブタノ
ールのメタクリロニトリルへのアンモキシデーション）
を触媒することができる。アクリル酸、アクロレイン及
びメタクロレインの製造を実施例に記載するが、これら
は有機化合物の酸化脱水素にも適する。
リル酸への接触気相酸化は自体公知の方法で、特にドイ
ツ国特許出願公開第４０２２２１２号明細書に記載の方
法で行うことができる。メタクリル酸の生成ガス流から
の分離も同様である。酸化剤、酸素は、例えば空気の形
でも純粋な形でも使用することができる。高温の反応に
起因して、反応体は不活性ガス、例えばＮ2、ＣＯ2、飽
和炭化水素及び／又は蒸気で希釈するのが有利である。
使用されるメタクロレイン：酸素：蒸気：不活性ガスの
比は、有利には１：（１〜３）：（２〜２０）：（３〜
３０）、特に有利には１：（１〜３）：（２〜７）：
（７〜１８）である。使用されるメタクロレインは種々
の方法で、例えばイソブタン、イソブテン、ｔ−ブタノ
ール又はｔ−ブタノールのメチルエーテルの気相酸化に
より得られる。ドイツ国特許第８７５１１４号明細書又
はドイツ国特許出願公告第２８５５５１４号明細書に記
載の方法で、プロパノールをホルムアルデヒドと第二ア
ミン及び酸の存在下で、液相中で縮合することにより得
られるメタクロレインを使用するのが有利である。気相
酸化は、液床反応器中でも固床反応器中でも実施するこ
とができる。該反応は、管束型反応器中で行うのが有利
であり、該管中触媒材料は有利には円筒状粒子の形で固
床として配列されている。反応温度は一般的には２５０
〜３５０℃、反応圧力は通常１〜３バールで、全空間速
度は有利には８００〜１８００ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｌ
／ｈである。該条件下で、１回の反応器通過に対するメ
タクロレインの転化率は通常４０〜９０モル％である。
有利には上記の境界条件は、６０〜８０モル％のメタク
ロレイン転化率が１回の反応器通過に対する結果として
生じるように、上記の範囲内で互いに組み合わせるのが
有利である。記載された接触気相反応において、触媒と
して新規材料を使用することが高い選択率を有するメタ
クリル酸を形成する。６０ ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｌ／ｈ
より速い空間速度でも同様である。新規材料が長時間処
理にわたる活性と同様に、酸性副生成物で不純化された
供給物を使用した場合でも該特性を維持するということ
は重要である。しかしながら上記の方法では、純粋なメ
タクリル酸のかわりに、メタクリル酸を続けて分離しな
ければならない生成混合物が得られる。該分離は自体公
知の方法で、例えば反応器の排ガスを、間接的に及び／
又は直接的に４０〜８０℃の温度で冷却した後に水で洗
浄することにより行うことができ、メタクリル酸水溶液
が得られ、該水溶液からメタクリル酸を一般的には有機
溶剤を用いて抽出することにより除去し、次いで上記溶
剤を蒸留により分離する。本発明によれば、吸収水は満
足できる方法で循環させることができる。水性の吸収工
程を出た反応ガスの、該反応ガスが希釈ガスとして作用
する酸化反応器への再循環ついても同様である。しかし
ながら、メタクロレインのメタクリル酸への接触気相酸
化に加えて新規材料は、その他の有機化合物、特に別
の、有利には３〜６個の炭素原子を有するアルカン、ア
ルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケナール
のオレフィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸
及び相応するニトリルへの接触気相酸化（特にプロペン
のアクリルニトリルへの及びイソブテン又はｔ−ブタノ
ールのメタクリロニトリルへのアンモキシデーション）
を触媒することができる。アクリル酸、アクロレイン及
びメタクロレインの製造を実施例に記載するが、これら
は有機化合物の酸化脱水素にも適する。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００１９】該明細書において他に断りのない限り、転
化率、選択性及び滞留時間を以下のように定義する。
化率、選択性及び滞留時間を以下のように定義する。
【００２０】
【数１】
【００２１】実施例 ａ）新規材料Ｍ及び比較用材料ＭＣの製造 一般的な製造方法 ｉ） 七モリブデン酸アンモニウム四水和物５３０ｇ、
メタバナジン酸アンモニウムＡｇ、硝酸セシウムＢｇ、
４５重量％の燐酸Ｃｇ、３５重量％の硫酸アンモニウム
水溶液Ｄｇ及び三酸化アンモニウムＥｇを６００ｇの水
中で５０℃で撹拌した。
メタバナジン酸アンモニウムＡｇ、硝酸セシウムＢｇ、
４５重量％の燐酸Ｃｇ、３５重量％の硫酸アンモニウム
水溶液Ｄｇ及び三酸化アンモニウムＥｇを６００ｇの水
中で５０℃で撹拌した。
【００２２】ｉｉ） 次いで、該水性混合物を９５℃に
加熱し、硝酸第二銅散水和物Ｆｇの水溶液を加え、該混
合物を前記温度で真空乾燥させた。次いで、外径７ｍ
ｍ、長さ６ｍｍ及び内径３ｍｍを有する中空の円筒形を
このようにして得られた材料から成形し、３８０℃で５
時間、空気流中で焼成した。得られた成形体のＣｕ−Ｋ
α放射を用いたＸ線回析粉末パターンは、２-＝１０．
５°、２１．３°、２６．２°（主最大）及び３０．３
°の回析最大を示し、該値からホスホモウリブデートバ
ナデートヘテロポリ酸のセシウム塩であることが判明し
た。
加熱し、硝酸第二銅散水和物Ｆｇの水溶液を加え、該混
合物を前記温度で真空乾燥させた。次いで、外径７ｍ
ｍ、長さ６ｍｍ及び内径３ｍｍを有する中空の円筒形を
このようにして得られた材料から成形し、３８０℃で５
時間、空気流中で焼成した。得られた成形体のＣｕ−Ｋ
α放射を用いたＸ線回析粉末パターンは、２-＝１０．
５°、２１．３°、２６．２°（主最大）及び３０．３
°の回析最大を示し、該値からホスホモウリブデートバ
ナデートヘテロポリ酸のセシウム塩であることが判明し
た。
【００２３】数量Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、出発酸
素量を使用せずに、表に示された化学両論が得られるよ
うに選択した。レニウムを含有する材料の場合、後者の
ものをｉｉ）工程中で七酸化レニウムとして撹拌導入す
る。
素量を使用せずに、表に示された化学両論が得られるよ
うに選択した。レニウムを含有する材料の場合、後者の
ものをｉｉ）工程中で七酸化レニウムとして撹拌導入す
る。
【００２４】ｂ）気相触媒としてａ）の材料を使用した
メタクリル酸形成の選択率Ｓ比較のために、ａ）の真空
円筒形を粉末化し（平均粒径１〜２ｍｍ）、管型反応器
（内径１０ｍｍ、触媒床１００ｇ、塩水冷却）中に置
き、組成： メタクロレイン ５重量％、 酸素 ９重量％、 蒸気 ２５重量％及び 窒素 ６１重量％、 を有するガス混合物を２７０〜３１０℃の反応温度で、
平均滞留時間３秒及びメタクロレイン空間速度０．１１
ｇ／ｇ／ｈ（１（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に対する容量％のデー
タ）で供給した。
メタクリル酸形成の選択率Ｓ比較のために、ａ）の真空
円筒形を粉末化し（平均粒径１〜２ｍｍ）、管型反応器
（内径１０ｍｍ、触媒床１００ｇ、塩水冷却）中に置
き、組成： メタクロレイン ５重量％、 酸素 ９重量％、 蒸気 ２５重量％及び 窒素 ６１重量％、 を有するガス混合物を２７０〜３１０℃の反応温度で、
平均滞留時間３秒及びメタクロレイン空間速度０．１１
ｇ／ｇ／ｈ（１（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に対する容量％のデー
タ）で供給した。
【００２５】得られた反応ガスを４０℃に冷却し、順次
水及び５０重量％の水性酢酸で洗浄した。
水及び５０重量％の水性酢酸で洗浄した。
【００２６】引続き、該洗浄液をガスクロマトグラフィ
ー及びポーラログラフィーにより分析し、該分析結果か
らメタクリル酸形成の選択率を算出した。
ー及びポーラログラフィーにより分析し、該分析結果か
らメタクリル酸形成の選択率を算出した。
【００２７】結果を表に示す。
【００２８】
【表１】
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： Ｍｏ12ＰaＶbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＳｂfＲｅgＳhＯn （Ｉ） ［式中、 Ｘ1はカリウム、ルビジウム又はセシウム、 Ｘ2は銅又は銀、 Ｘ3はセリウム、硼素、ジルコニウム、マンガン又はビ
スマス、 ａは０．５〜３．０、 ｂは０．６５〜１．１、 ｃは１．１〜１．５、 ｄは０．０１〜２．０、 ｅは０〜２．０、 ｆは０．０１〜２．０、 ｇは０〜１．０、 ｈは０．００１〜０．５及びｎは式Ｉ中の酸素以外の元
素の原子価及び頻度により決定される数を表す］で示さ
れる触媒材料。 - 【請求項２】 メタクロレインを接触気相酸化させるこ
とによりメタクリル酸を製造する方法において、請求項
１記載の材料を触媒として使用することを特徴とする、
メタクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の材料を製造する方法にお
いて、材料を構成する元素成分の適当な出発化合物を互
いに緊密に混合し、そこから得られる乾燥混合物を成形
した形で又は成形しない形で１８０℃〜４８０℃で焼成
することを特徴とする、請求項１記載の材料の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934329906 DE4329906A1 (de) | 1993-09-04 | 1993-09-04 | Massen der allgemeinen Formel Mo¶1¶¶2¶P¶a¶V¶b¶X·1·¶c¶X·2·¶d¶X·3·¶e¶Sb¶f¶Re¶g¶S¶h¶O¶n¶ |
| DE4329906.7 | 1993-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07163883A true JPH07163883A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=6496835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20988394A Withdrawn JPH07163883A (ja) | 1993-09-04 | 1994-09-02 | 触媒材料、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07163883A (ja) |
| DE (1) | DE4329906A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106632A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Kimoto & Co Ltd | 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 |
| US7253309B2 (en) | 2002-02-07 | 2007-08-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for production of methacrylic acid |
| EP2505577A1 (en) | 2003-06-05 | 2012-10-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of (meth)acrylic acid |
-
1993
- 1993-09-04 DE DE19934329906 patent/DE4329906A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-02 JP JP20988394A patent/JPH07163883A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253309B2 (en) | 2002-02-07 | 2007-08-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for production of methacrylic acid |
| EP2505577A1 (en) | 2003-06-05 | 2012-10-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of (meth)acrylic acid |
| JP2007106632A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Kimoto & Co Ltd | 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4329906A1 (de) | 1995-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011106 |