KR101773694B1 - 티타늄 스테네이트 실리케이트, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

티타늄 스테네이트 실리케이트, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식: MV + wTixSiySnzO2x +2Y+2Z+0.5vw을 갖는 비결정성 티타늄 스테네이트 실리케이트에 관한 것이며, 여기서 M은 양성자, 암모늄, 금속 또는 금속의 혼합물이며, v는 양의 정수인 M의 값이며, x, y, z 및 w는 몰비이고, x는 1이고, y는 0.01 내지 99이고, z는 0.01 내지 99이며, w는 0.01에서 50이다. 기술된 티타늄 스테네이트 실리케이트는 촉매작용 및 흡착에 특히 유용한다.

Description

티타늄 스테네이트 실리케이트, 그의 제조방법 및 용도{Titanium stannate silicate, method of preparation and use thereof}
본 발명은 촉매 및 흡착제로서 유용한 실리케이트, 특히 티타늄 등의 전이금속을 함유하는 실리케이트의 분야에 관한 것이다.
메소다공성 실리케이트 재료는 그의 큰 표면적과 소정의 직경의 세공으로 인하여 촉매 및 흡착 매체로서 광범위한 분야에서 많은 용도를 가지고 있다. 이것은 이들 재료를 정화 흡착제, 촉매, 촉매 담체, 필터 매체, 충진제로 사용하기에 적합하게 만든다.
특히, 미국특허 제5,508,457호는 결정성 또는 비결정성일 수 있는 특히 티타늄 및 지르코늄의 그룹 IVB 실리케이트를 기술한다. 기술된 촉매는 특히 결정성 티타늄 실리케이트, 결정성 티타늄 알루미늄 실리케이트, 비결정성 티타늄 실리케이트 및 상응하는 지르코늄 화합물이다. 실리케이트는 (트랜스)에스테르화 반응에서 및 특히 고정상 방법에서 유용하다.
미국특허 제5,053,139호는 식수에서 일반적으로 발견되는 경합이온의 존재하에 식수로부터 납을 제거하기 위해 사용할 수 있는 비결정성 티타늄 실리케이트 및 주석 실리케이트를 기술하고 있다.
영국특허 212,065호는 하이드로겔을 생성하기 위해 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 텅스텐 및/또는 산화 티타늄의 산의 소듐염과 같은 가용성 염의 용액과 산을 혼합시킴으로써 복수의 산화물을 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법의 최종 생성물은 초현미경적 세공을 갖는 높은 다공성 물질인 것으로 기재되어 있다. 또한 주석산 나트륨, 텅스텐산 나트륨의 용액과 산을 혼합시켜 스테네이트 텅스테이트 겔을 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나 가용성 티타네이트가 사용되고 또한 사용하기 위해 제안된 유일한 티타네이트 염이 실질적으로 물에 불용성인 소듐 티타네이트인 실시예는 기술되어 있지 않다.
다양한 실리케이트가 이미 존재하지만, 개선된 물리적 특성 예컨대 세공크기, 및 개선된 촉매 특성 예컨대 선택성 및 활성을 갖는 촉매작용 및 흡착 적용을 위한 새로운 화합물에 대한 필요성이 항상 존재한다.
상기 요구중 적어도 하나를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식을 갖는 비결정성 티타늄 스테네이트 실리케이트를 제공한다.
MV + wTixSiySnzO2x +2y+2z+0.5vw
여기서 M은 양성자, 암모늄, 금속 또는 금속의 혼합물중 적어도 하나이며, v는 양의 정수인 M의 값이며, x, y, z 및 w는 몰비이고,
x는 1이고,
y는 0.01 내지 99이고,
z는 0.01 내지 99이며,
w는 0.01 내지 50이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수용성 실리케이트 공급원, 수용성 스테네이트 공급원 및 가용성 타타늄 공급원 사이의 수성 매질 중에 침전 반응을 수행하여, 티타늄 스테네이트 실리케이트를 침전하고 분리하는 것을 포함하는, 티타늄 스테네이트 실리케이트의 제조방법을 제공한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 화학 반응의 촉매 또는 촉매 지지체로서, 또는 흡착제로서 본 발명에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트는 모두 3개의 원소가 산소 네트워크를 구성한다는 점에서 기존의 티타늄과 주석 실리케이트와 다르다. 구조적 수준에서, 본 발명의 화합물은 상호연결된 실리케이트, 티타네이트 및 스테네이트 다면체로 이루어진 3차원 산화물 네트워크를 나타낸다. 따라서 3개의 모든 원자 즉 Si, Ti 및 Sn는 산소-O-결합의 네트워크의 일부를 구성한다. 대안적인 관점에서 Sn의 원자는 산소-O- 결합을 통해 결합된 Ti 및 Si 네트워크의 Ti (또는 Si) 원자를 대체한다고 말할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 티타늄, 주석 및 실리콘의 혼합 산화물이라고 말할 수 있다. Sn 양이온에 의한 이온 교환에 의한 티타늄 실리케이트로부터 얻어진 Ti/Sn/Si 화합물과의 차이는 주석이 스테네이트의 형태인, 양이온으로서가 아니라 산소원자에 공유결합되는 본 발명에 따른 화합물 중에 존재한다는데 있다. 또한 주석은 Sn(IV)로서 본 발명에 따른 화합물 중에 존재하는 반면, 이온 교환에 의해 Sn(II)이 일반적으로 도입된다. 또한 용어 "스테네이트"(stannate)는 특히 주석이 구조 중에 Sn(IV)로서 존재한다는 것을 의미한다.
기술된 티타늄 스테네이트 실리케이트의 구조는 주석 염으로 함침시켜 얻어진 구조와 명확하게 다르며, 여기서 Sn은 Sn2+ 양이온으로 존재한다. SnCl2와 같은 양이온 주석 화합물과 티타늄 실리케이트 (비결정성) 및 티타늄 실리케이트 (결정성, 예를 들면 TS-1, ETS-4)에서 이온교환의 예는 문헌 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2005), 237(1-2), 1-8] 및 [Chemical Communications (2003), (13), 1500-1501]에 기술되어 있다. 그러나 Sn의 로딩(loading)은 주석 양이온이 Si-O 또는 Ti-O 그룹을 갖는 Ti/Si-산화물의 표면에 단지 약하게 결합하기 때문에 교환 가능한 양이온의 양으로 제한된다. 본 발명에서, 구조중에 혼입된 Sn의 량은 변할 수 있으며 또한 매우 높을 수 있으며, 예를 들면 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량% 또는 심지어 적어도 70중량% 정도로 높을 수 있다. 이론적으로, 본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트 중에 존재할 수 있는 Sn의 최대량은 미량의 SiO2/TiO2와 거의 순수한 SnO2에 대해 계산하여 78 중량%이다. 본 발명의 화합물의 제조중에, Sn은 양이온으로 첨가되지 않고, 음이온 즉 SnO3 2- 예컨대 Na2SnO3로서 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 산화물 네트워크에서 Sn의 도입은 놀랍게도 이후에 더욱 상세하게 기술된 바와 같이 개선된 물리적 및 촉매적 특성을 유도한다.
Sn 원자의 구조 및 환경은 상이한 기술, 예를 들면 XPS, UV-Vis 또는 고체 상태 NMR에 의해 결정할 수 있다. 또한 이온교환에 의해 도입된 Sn은 항상 M 대 Sn의 중량비에 영향을 미친다. 이것은 상기 일반식에서 사용된 몰비 w 및 z가 이온교환 도입의 경우에 상호관련되어 있는 반면, 본 발명에서는 이러한 값은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 이온교환 중에, Na의 단일 이온은 Sn의 단일 이온으로 교환된다. 그러나 본 발명에서, Sn은 산화물 구조에서 스테네이트로서 도입되어 있으며, 따라서 티타늄 스테네이트 실리케이트의 표면에서 결합될 수 있는 Na 또는 H의 량에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트는 비결정 형태(amorphous form)로 존재한다. 비결정 형태에서 X-선 비결정은 즉 X-선 분말 회절패턴이 결정 회절 피크를 함유하지 않는 고체 형태를 의미한다. 본 발명자들에 의해 발견된 바와 같이, 비결정 형태의 티타늄 스테네이트 실리케이트는 Ti:Si:Sn 사이에 넓은 범위의 몰비를 제어할 수 있으며, 이것은 결국 물질 특성의 양호한 튜닝 및 따라서 촉매 및 흡착 특성을 초래할 수 있다. 그 외에, 비결정 형태는 에스테르화 및 에스테르교환 반응에서 특히 양호한 촉매 측성들을 가진다.
본 발명에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트는 다음과 같은 일반식: : Mv+ wTixSiySnzO2x+2y+2z+0.5vw를 갖는다. 이 식에서, M은 H(양성자), 암모늄, 금속 또는 금속 혼합물중 적어도 하나를 나타낸다. 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 또는 또 다른 금속, 예컨대 1, 2 또는 3가의 금속일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, M은 양성자, 암모늄, Na, Li, K, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Fe(II), Fe(III), Sn(II), Ce, La, Nb, Ni, V, W, Mo, Al, Zn, Cu, Mn 중의 적어도 하나이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, M은 양성자, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, M은 Li, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Nb, Fe, Ni, V, W, Mo, Al, Ce, Sn, Zn, Cu, Mn 이온 또는 이들의 조합을 나타낸다.
원소 M은 양의 정수인 값 v를 갖는다. 바람직하게, M의 값v는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, v는 1, 2 또는 3이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, v는 5 또는 6일 수 있다. 값 x, y, z 및 w은 몰비이며, 특히 다음과 같다: x는 1이고, y는 0.01 내지 99이며, z는 0.01 내지 99이며, 또한 w는 0.01 내지 50이다. 바람직하게, y는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게 0.2 내지 5 범위이다. 바람직하게, z는 0.03 내지 5, 더욱 바람직하게 0.05 내지 1 범위이다. 바람직하게, w는 0.01 내지 50, 더욱 바람직하게 0.1 내지10 범위이다. 앞서 언급한 바와 같이, w 및 z의 값은 각각 다른 방향에서 독립적으로 조정할 수 있다.
놀랍게도, 티타늄 실리케이트 구조내에 SnO2를 함유시킴으로써 (또는 주석 실리케이트 구조내에 TiO2를 함유시킴으로써), 수득된 물질의 물리적 및 촉매적 특성을 개질할 수 있다.
더욱 놀랍게도, 본 발명에 따른 물질의 세공 부피는 일반적으로 비결정성 티타늄 실리케이트 물질에서 발견되는 것보다 더 높다 : 통상 0.3 mL/g 훨씬 아래이다. 예를 들어, 미국특허 제5,053,139호는 0.03 내지 0.25 ㎖/g의 세공 부피를 보고한다. 본 발명에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트는 적어도 0.3 ㎖/g의 세공 부피를 갖는다. 티타늄 스테네이트 실리케이트 물질의 세공부피 증가와 함께, 더 큰 평균 세공 크기, 전형적으로 2-50 nm 내지 > 50 nm의 세공 직경을 갖는 IUPAC 1994에 의해 분류된 바와 같은 메소세공 및/또는 마크로세공을 갖는 평균 세공 크기가 발견된다. 티타늄 스테네이트 실리케이트 물질의 전형적인 평균 구공 직경 값은 적어도 40Å, 더욱 바람직하게는 적어도 60Å이다. 전통적인 비결정성 티타늄 실리케이트는 30Å 내지 35Å의 평균 세공 직경을 갖는다. 본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트의 BET 표면은 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 500 ㎡/g이다.
BET 표면적은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 분체공학 (Micrometrics) ASAP 2420에 대해 180℃에서 시료를 탈가스한 후, 액체 질소 흡착에 의해 측정된 값, 특히 77K에서 흡착된 질소의 량 및 대략 0.3의 P/P0를 측정하여 및 16.2Å2 의 질소 단면적을 가정하여 측정한 값이다. 총 세공 부피는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 분체공학 ASAP 2420을 이용하여 대략 1의 P/P0에서 흡수된 액체 질소의 부피를 결정하여 측정된 값이다. 평균 세공 직경은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 총 세공 부피를 BET 표면적으로 나누고 또한 세공이 원통형이라는 것을 가정하여 결정된 값이다. BET 방법은 세공 충진의 켈빈 모델을 사용하여 실험 등온선으로부터 세공 크기별 분포를 계산하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트는 바람직하게는 분말, 정제, 과립 또는 압출물 형태, 더욱 바람직하게는 정제 또는 압출물 형태이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 새로운 주석 함유 물질이 비결정성 티타늄 실리케이트에 비하여 개선된 촉매적 특성을 가진다는 것을 밝혔다. 예를 들면 촉매로서 사용되는 본 발명의 물질은 비결정성 티타늄 실리케이트에 비하여 메탄올에 의한 트리글리세라이드의 지방산 메틸 에스테르로의 전환에 대해 더욱 활성이다. 또한 본 발명의 물질은 지방산 메틸 에스테르를 형성하기 위해 메탄올에 의한 유리 지방산의 에스테르화에 더욱 활성이다.
본 발명은 또 다른 양상에서 본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 가용성 실시케이트, 가용성 스테네이트 및 가용성 티타늄 공급원 사이에 수성 매질중에 침전 반응시켜, 티타늄 스테네이트 실리케이트를 침전하고 분리하는 것을 포함한다. 실리케이트 공급원으로서, 바람직하게는 가용성 실리케이트 염, 예들 들면 Na2SiO3가 사용된다. 스테네이트 공급원으로서, 바람직하게는 가용성 스테네이트 염, 예들 들면 Na2SnO3가 사용된다. 적절한 탄소 공급원은 예를 들면 티타늄 염 및 티타늄 옥시 염, 예컨대 TiOCl2이다. 티타늄(IV) 화합물 예컨대 TiCl4, 티타늄(IV) 브로마이드, 티타늄(IV)플루오라이드, 티타늄(IV)요다이드, 티타늄(IV)알콕사이드, TiO-알콕사이드가 특히 적합하지만, 티타늄(III)가 또한 사용될 수 있다.
침전물은 바람직하게는 여과에 의해 용액으로부터 분리되는 물질 형태로 얻어진다. 촉매 및 흡착 적용에 유용한 TiSiSn 물질을 얻기 위하여, 상기 물질로부터 물은 고체 생성물을 얻기 위하여 제거되어야 한다. 건조는 고온상태, 예컨대 80 내지 120℃에서 수행할 수 있지만, 실온에서 또한 수행할 수 있다. 상기 건조는 공기 중에 또는 질소 흐름에서 수행할 수 있다. 건조는 또한 침전 중에 형성된 염을 제거하기 위한 세척 단계에 앞서 수행할 수 있다.
건조단계에 대한 대안으로서 또는 건조 단계 후, 고체 물질은 예를 들면 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 하소할 수 있다. 고온에서 하소(calcination)는 물질을 촉매로서 더욱 활성으로 만들 수 있다. 고온에서 하소가 바람직한 경우 다른 이유는 윤활제를 사용하여 정제를 제조하는 경우이다. 이 경우에, 윤활제 예를 들면 수소화 지방 또는 흑연은 TiSiSi 구조체의 비결정성 인자에 영향을 미치지 않고 태워버릴 필요가 있다.
본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트는 450℃에서 하소후에도 비결정성으로 남는다. 본 발명자들은, 산화 실리콘의 존재 없이, 형성된 화합물이 110℃에서 건조후에 이미 결정성인 티타늄 스테네이트이고 450℃에서 하소후에도 또한 결정성으로 남는다. Si를 함유하지 않는 이러한 물질 (100% TiSn, 실시예 4 참조)은 에스테르화 및 에스테르교환 반응에서 상당히 적은 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 일단계의 양이온 교환을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 침전 반응 후에 침전물중에 존재하는 양이온의 적어도 일부는 양성자(H+)로 교환될 수 있다. 양성자화된 티타늄 스테네이트 실리케이트는 공급물 또는 생성물 흐름 중에 덜 분해 및 용해하는 경향일 수 있다. 양이온 (예컨대 Na+ 또는 K+)를 H+로 대체하는 것은 또한 촉매의 에스테르화 활성이 증가한다는 이점을 가질 수 있다. 전형적으로 Na 또는 K 이온의 량은 (즉, 공급원료, 특히 (지방)산과 접촉 전에) 새로운 촉매 중에 대략 5 내지 10 중량%이다. 이러한 Na 또는 K 함량은 H+를 3 중량% 미만으로 교환함으로써 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 함량은 H+ 를 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 대략 0.1 내지 0.2 중량%로 교환함으로써 저하된다. H+ 대신에, 다른 양이온은 Na 또는 K 이온, 예컨대 NH4 +, Cs+ 또는 Ca2+를 교환하기 위해 사용할 수 있다. 이온교환 단계는 침전 후에 및 존재한다면 건조 단계 후에, 또는 심지어 하소 후에 수행할 수 있다.
또한 물질의 열적 안정성은 이온 교환에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 소듐이 양성자로 교환되는 경우 결정성이 XRD 측정으로 검출되는 하소 온도는 훨씬 더 높은 것으로 밝혀졌다. 하소 온도의 높이는 물질의 BET-SA, 기공 부피 및 평균 세공 직경에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 따라서 결정성이 검출되는 더 높은 온도는 물질의 열적 안정성의 증가를 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 이온 교환은 양성자, 암모늄, Na, K, Li, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Nb, Fe, Ni, V, W, Mo, Al, Ce, Sn, Zn, Cu, Mn 이온 및 이의 조합으로부터 선택된 양이온으로 수행된다. 양이온은 촉매 반응에서 수득된 화합물의 활성 및/또는 선택성을 개선하기 위하여 구조중에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 촉매 반응 예컨대 에스테르화, 마이클 첨가(Michael addition), 에스테르교환, (에)폭시드화, 하이드록실화에서 이러한 물질의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트는 그와 같이 또는 이온교환에 의한 변형 후에 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 물질은 또한 이온교환체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트의 추가 사용은 작은 무기 및 유기 분자, 예를 들면 CO2 또는 방향족 화합물의 흡수이다.
본 발명의 티타늄 스테네이트 실리케이트의 또 다른 바람직한 사용은 수용액으로부터 방사성 핵종, 바람직하게는 Sr (특히 90Sr) 또는 악티니드의 흡착 및 제거를 위한 이들의 사용이다. 따라서 본 발명의 물질은 금속 오염된 폐기류 또는 지하수의 처리를 위한 흡착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 물질의 추가 사용은 생리적 조건 하의 금속, 바람직하게는 Pt (II), Pt(IV), Pd, Gd, Hg, Cd, Au 또는 Ho의 선택적 흡착 및 탈착을 위한 것이다.
본 발명의 물질은 분말, 정제, 과립, 압출 등의 형태로 사용될 수 있다. 이것은 벌크 물질로서 또는 지지체 상에서 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 5에서 얻어진 생성물의 세공 크기별 분포를 나타낸다.
이하 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에서 설명될 것이다. 퍼센트 또는 부가 언급되는 경우, 별도의 언급이 없는 한 중량 퍼센트 또는 중량부를 의미한다.
실시예 1
0.29:1:1.02:0.06의 몰비를 갖는 Na:Ti:Si:Sn의 제조
95g의 데미워터(demi-water)를 함유하는 용기속에, 27.6 mL의 30% NaOH 용액, 10 mL의 27% Na2SiO3 용액 및 6.8 mL의 13.5 wt% Na2SnO3 용액을 용해시켰다. 이 용기 중의 용액을 용액 A라 부른다. 112g의 데미워트를 함유하는 또 다른 용기속에, 16 mL의 35% TiOCl2 용액을 첨가하였다. 이 용기중의 용액을 용액 B라 부른다. 이어서 용액 A를 격렬히 교반하면서 5 분간 용액 B에 첨가하였다. 첨가가 끝난 후에, 혼합물을 추가로 10분 동안 계속 혼합시켰다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9 범위내이어야 하고; 필요에 따라, pH는 묽은 HCl 또는 묽은 NaOH로 조절한다. 이어서 시료를 4시간 이상 (최대 4일까지) 숙성시켰다. 슬러리를 여과하고 잔류 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 수득된 백색 고체를 과립화하고, 425㎛ 체(sieve)를 통하여 체질하고, 물 속에 재슬러리화하고 1 시간 동안 교반시켰다. 다음에, 슬러리를 여과하고 세척수의 전도성이 200 μS/cm 이하가 될 때까지 데미워터로 세척하였다. 수득된 백색 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 대략 12.5g의 백색 고체를 방법에 의해 제조하였다.
물질은 비결정성(XRD)이며 0.29:1:1.02:0.06의 Na:Ti:Si:Sn 비 및 0.47 mL/g의 세공 부피를 가졌다. BET-SA = 430 ㎡/g, 평균 세공직경 = 52Å.
실시예 2
0.23:1:0.34:0.18의 몰비를 갖는 Na:Ti:Si:Sn의 제조
상이한 량의 출발물질을 사용하는 것 외에는 실시예 1에 기술된 바와 유사한 절차를 사용하였다. 용액 A는 95g의 데미워터, 26.7mL의 30% NaOH 용액, 3.4mL의 27% Na2SiO3 용액 및 20mL의 13.5 wt.% Na2SnO3 용액을 함유하였다. 용액 B는 실시예 1과 유사하였다. 대략 10.8g의 백색 고체를 제조하였다.
물질은 비결정성(XRD)이며 또한 0.23:1:0.34:0.18의 Na:Ti:Si:Sn 몰비 및 0.48 mL/g의 세공 부피를 가졌다. BET-SA = 431 ㎡/g, 평균 세공 직경 = 51Å.
실시예 3
H+ 교환 물질의 제조
상이한 량의 출발 물질을 사용하는 것 외에는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 용액 A는 380g의 데미워터, 105mL의 30% NaOH 용액, 13.7mL의 27% Na2SiO3 용액 및 80.8mL의 13.5 wt.% Na2SnO3 용액을 함유하였다. 용액 B는 450g의 데미워터에 64.5mL의 35% TiOCl2 용액을 첨가하여 제조하였다. 이어서 용액 A는 격렬히 교반하면서 10 분간 용액 B에 첨가하였다. 첨가가 끝난 후에, 혼합물을 추가로 10분 동안 계속 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9 범위이어야 하며; 필요에 따라, pH는 묽은 HCl 또는 묽은 NaOH 로 조절한다. 혼합물에 40g의 NaCl을 (선택적으로) 첨가하였다. 다음에 시료를 4 시간 이상 숙성시켰다. 슬러리를 여과하고 잔류 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후에, 백색 고체를 과립화하고, 425㎛ 체(sieve)를 통하여 체질하고, 물 속에 재슬러리화하고 pH 2.0 (10% HCl로 pH 조절)에서 1 시간 동안 교반시켰다. 다음에, 슬러리를 여과하고 세척수의 전도성이 200 μS/cm 이하가 될 때까지 데미워터로 세척하였다. 수득된 백색 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 대략 40.7g의 백색 고체를 방법에 의해 제조하였다.
물질은 XRD로 확인되는 바와 같이 비결정성이며 또한 0.01:1:0.34:0.16의 Na:Ti:Si:Sn 몰비 및 0.50 mL/g의 세공 부피를 가졌다. BET-SA = 384㎡/g, 평균 세공 직경 = 55Å.
실시예 4
Si 없는 제조
상이한 량의 출발 물질을 사용하는 것 외에는 실시예 1에 기술된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 용액 A는 90g의 데미워터, 24.3mL의 30% NaOH 용액 및 25mL의 13.5 wt.% Na2SnO3 용액을 함유하였다. 용액 B는 100g의 데미워터 및 15mL의 35% TiOCl2 용액을 함유하였다. 이어서 용액 A는 격렬히 교반하면서 5 분간 용액 B에 첨가하였다. 첨가가 끝난 후에, 혼합물을 추가로 10분 동안 계속 혼합시켰다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9 범위내이어야 하며; 그렇치 않은 경우에는, pH는 묽은 HCl 또는 묽은 NaOH 로 조절한다. 혼합물에 10g의 NaCl을 (선택적으로) 첨가하였다. 다음에 시료를 4 시간 이상 (최대 4일까지) 숙성시켰다. 슬러리를 여과하고 잔류 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 수득된 백색 고체를 과립화하고, 425㎛ 체(sieve)를 통하여 체질하고, 물 속에 재슬러리화하고 pH 2.0 (10% HCl로 pH 조절)에서 1 시간 동안 교반시켰다. 다음에, 슬러리를 여과하고 세척수의 전도성이 200 μS/cm 이하가 될 때까지 데미워터로 세척하였다. 수득된 백색 물질을 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 대략 8.2g의 백색 고체를 방법에 의해 제조하였다.
물질은 XRD로 확인되는 바와 같이 결정성이며 또한 0.01:1:0:0.24의 Na:Ti:Si:Sn 몰비 및 0.30 mL/g의 세공 부피를 가졌다. BET-SA = 256㎡/g, 평균 세공 직경 = 39Å.
실시예 1, 2, 3 및 4의 하소
실시예 1, 2, 3 및 4에 의해 제조된 시료를 450℃에서 2 시간 동안 공기중에 하소시켰다. 하소 후에, 모든 시료는 결정성으로 잔류하는 실시예 4로부터 물질을 제외하고는 비결정성으로 잔류하였다.
실시예 5
TiSi 전통적 합성
티타늄 실리케이트 분말은 US-A-5053139의 실시예 9에 따라 제조하였다. 2리터의 l.5M 염화 티타늄 용액 (용액 A)는 2리터를 만들기에 충분한 탈이온수에 569.11g의 TiCl4에 첨가하여 제조하였다. 2 리터의 l.5M 규산 나트륨 용액 (용액 B)는 2 리터를 만들기에 충분한 3M NaOH 중에 638.2g의 Na2SiO3.5H2O를 용해시켜 제조한다. 용액 B는 매우 격렬히 교반하면서 16 cc/분의 속도로 용액 A에 첨가한다. 첨가가 끝난 후에, 혼합물을 추가로 15분 동안 계속 혼합시켰다. 용액의 pH는 7.5 내지 7.9 범위내이어야 하며; 그렇치 않은 경우에는, pH는 묽은 HCl 또는 묽은 NaOH 로 조절한다. 다음에 시료를 2 내지 4일간 숙성시킨다. 숙성 후, 물질의 상부에 임의의 물을 옮겨 붓는다. 다음에 시료를 여과하고, 물질의 리터당 1 리터 탈이온수로 세척하고, 4 내지 6 리터의 탈이온수에 재슬러리화하고, 여과하고 최종적으로 물질의 리터당 2리터의 물로 다시 세척하였다.
효율적인 이유로, 그 후 시료를 (LOI가 10 이하일 때까지) 24 시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 합성 절차 중에는 물질을 임의의 금속과 결코 접촉시키지 않는다. 폴리프로필렌 및 유리 실험기구는 제조 내내 사용한다.
이 방법으로부터 생산된 고체는 과립화하고 250 마이크론 이하의 분말로 체질한다. 수득물은 0.35:1:0.96의 소듐:티타늄:실리콘 몰비 및 대략 0.14 mL/g의 세공 부피를 가졌다. BET-SA = 364 ㎡/g, 평균 세공 직경 = 31Å.
도 1은 실시예 2 및 5에서 얻어진 생성물의 세공 크기별 분포를 나타낸다. 구조내에 도입된 Sn의 존재(실시예 2)는 Sn 불함유 화합물(실시예 5)과 비교하여 현저하게 더 큰 세공 부피를 생기게 한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
SnCl 2 를 사용한 TiSi 변형에 의한 양이온 교환
유리 비이커에 실시예 5에 따라 제조된 50.0g의 티타늄 실리케이트를 450 mL 데미워터 중에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 고체로서 29.34g SnCl2.2H2O를 첨가하였다. 혼합물의 색상은 백색에서 황색으로 변한다. 슬러리의 pH는 8.80에서 1.60로 변화하였다. 혼합물은 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반시켰다. 2 시간 후, 슬러리를 여과하고 여과물의 전도성이 20 마이크로 지멘스/cm 이하였을 때까지 데미워터로 세척하였다. 황색 여과 케이크를 오븐속에 110℃에서 하룻밤 건조시키고 48.2g의 황색 분말을 수득하였다. 수득된 물질은 XRD에 의해 비결정성이었다.
물질은 0.01:1:1.27:0.19의 Na:Ti:Si:Sn 몰비를 가졌다. 측정된 세공 부피는 0.14 mL/g이고, BET 표면은 229 ㎡/g이고 평균 세공 직경은 32Å이다.
실시예 7
정제의 제조
실시예 3의 물질은 흑연과 혼합하고, 1.5 x 1.5 mm의 크기로 정제화하였다. 수득된 정제를 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8
동시 에스테르화 및 에스테르교환에서 TiSi의 사용
10 mL의 규산 티타늄 정제는 실시예 5에 따라 제조된 물질로부터 만들었고 여기서 Na 함량은 pH 2.00에서 HCl 처리로 낮추었다. 여과 후, 물질을 세척 및 건조하면 0.8 wt.% Na를 함유한다. 이 물질은 1.5*1.5 mm 정제로 정제화하였다. 정제는 고정상 반응기 속에 로딩하였다. 반응기는 MeOH (1.73 mL/h) 및 유채 오일 (3.47 mL/h)로 계속 공급하였고, 여기에 5 중량% 도데칸산을 첨가하였다. 반응 조건은 180℃, 28 바 N2 배압, LHSV 유채오일 0.347 h-1 (3.47 mL/h), LHSV MeOH 0.173 h-1 (1.73 mL/h)이었다.
트리글리세라이드의 지방산 메틸에스테르로의 전환율은 46%이었으며 또한 도데칸산의 99.1%는 상응하는 메틸 에스테르로 전환시켰다.
실시예 9
동시 에스테르화 및 에스테르 교환에서 TiSiSn의 사용
10 mL의 티타늄 스테네이트 실리케이트 정제를 실시예 3에 따라 제조된 물질로부터 제조하였다. 정제는 고정상 반응기에 로딩하였다. 반응기는 MeOH (1.73 mL/h) 및 유채 오일 (3.47 mL/h)로 계속 공급하였고, 여기에 5 중량% 도데칸산을 첨가하였다. 반응조건은 180℃, 28바 N2 배압, LHSV 유채오일 0.347 h-1 (3.47 mL/h), LHSV MeOH 0.173 h-1 (1.73 mL/h)이었다.
트리글리세라이드의 지방산 메틸에스테르로의 전환율은 60%이었으며 또한 도데카논산의 99.8%는 상응하는 메틸 에스테르로 전환되었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식을 갖는 비결정성 티타늄 스테네이트 실리케이트:
    Mv + wTixSiySnzO2x +2y+2z+0.5 vw
    여기서 M은 양성자, 암모늄, 금속 또는 금속의 혼합물 중 적어도 하나이며,
    v는 M의 원자가로서 양의 정수이며, x, y, z 및 w는 몰비이고,
    x는 1이고,
    y는 0.01 내지 99이고,
    z는 0.01 내지 99이며,
    w는 0.01 내지 50이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 양성자, 암모늄, Na, Li, K, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Fe(II), Fe(III), Sn(II), Ce, La, Nb, Ni, V, W, Mo, Al, Zn, Cu, Mn 중의 적어도 하나인 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    y가 0.1 내지 10 범위인 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  4. 제1항에 있어서,
    z가 0.03 내지 5 범위인 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  5. 제1항에 있어서,
    w가 0.1 내지 10 범위인 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 스테네이트 실리케이트가 액체 질소 흡착에 의해 측정 시 적어도 0.3 mL/g의 공극 부피를 갖는 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 스테네이트 실리케이트가 액체 질소 흡착에 의해 측정 시 적어도 40 Å의 평균 공극 직경을 갖는 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  8. 제1항에 있어서,
    분말, 정제, 과립 또는 압출물 형태인 티타늄 스테네이트 실리케이트.
  9. 가용성 실리케이트 공급원, 가용성 스테네이트 공급원 및 가용성 타타늄 공급원 사이의 수성 매질 중 침전반응을 수행하여, 티타늄 스테네이트 실리케이트를 침전하고 분리하는 것을 포함하는, 제1항의 티타늄 스테네이트 실리케이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    양성자, 암모늄, Na, Li, K, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Fe(II), Fe(III), Sn(II), Ce, La, Nb, Ni, V, W, Mo, Al, Zn, Cu, Mn 이온 및 이의 조합으로부터 선택된 양이온으로 이온 교환을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 티타늄 스테네이트 실리케이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄 스테네이트 실리케이트가 200℃ 이상이 온도에서 추가로 하소되는 것인 티타늄 스테네이트 실리케이트의 제조방법.
  12. 흡착제로서 또는 화학반응에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 제1항에 따른 티타늄 스테네이트 실리케이트를 사용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학반응은 에스테르화, 마이클 첨가, 에스테르 교환, 산화, 에폭시드화, 또는 하이드록실화 반응인, 티타늄 스테네이트 실리케이트를 사용하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    90Sr 및 악티니드로 이루어진 군으로부터 선택된 방사성 핵종을 수용액으로부터 흡착 및 제거하기 위해 티타늄 스테네이트 실리케이트를 사용하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    생리적 조건 하에 Pt(II), Pt(IV), Pd, Gd, Hg, Cd, Au 및 Ho로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 선택적 흡착 또는 탈착을 위해 티타늄 스테네이트 실리케이트를 사용하는 방법.
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