TWI585249B - 非線性光學晶體及其製備方法 - Google Patents

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Description

非線性光學晶體及其製備方法
本發明係有關一種非線性光學晶體及其製備方法。
一般來講，光線通過介質時，會發生入射、反射、折射等線性光學現象，但是雷射的光束強度極高，因此，當雷射通過介質時，物質的內部極化率的非線性響應會對光波產生反作用，可能產生入射光波在和頻、差頻處的諧波。這種不同於線性光學現象的效應稱作非線性效應，具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。
光的頻率轉換是最基本和最重要的非線性光學效應之一。可以利用非線性光學晶體將一固定頻率的雷射通過倍頻、和頻、差頻或光學參量放大等過程轉變為不同頻率的各種雷射，其中以二倍頻非線性光學效應所產生之二次協波(second harmonic generation)更是雷射光學上最廣泛之應用。
非線性光學晶體在雷射科技應用上有非常重要 的價值，可應用於科學研究、高能雷射、雷射醫美與國防科技。目前成功商業化的非線性光學晶體僅為少數，因此在開發新型非線性光學晶體上仍有許多空間。
根據本發明之多個實施方式，係提供一種非線性光學晶體，非線性光學晶體的化學式為Li2X4TiOSi4O12，其中X為K或Rb；非線性光學晶體屬於四方晶系(Tetragonal system)，空間群為P4nc，單位晶胞中所含的分子數Z=2。Li2K4TiOSi4O12的單位晶胞常數為a=b=11.3336(5)A、c=5.0017(2)A；以及Li2Rb4TiOSi4O12的單位晶胞常數為a=b=11.5038(6)A、c=5.1435(3)A。
根據本發明之多個實施方式，係提供一種製備非線性光學晶體之方法，製備方法包含：混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成一第一起始反應試劑；加熱該第一起始反應試劑至一第一溫度，以將該第一起始反應試劑熔解並進行反應；以及將該第一起始反應試劑從該第一溫度降溫至一第二溫度，而析出化學式為Li2X4TiOSi4O12的非線性光學晶體，其中X為K或Rb。
在某些實施方式中，第一起始反應試劑成份的莫耳比Li：K：Ti：Si=a：b：1：1~4，其中a和b分別介於10-30。
在某些實施方式中，其中第一起始反應試劑成 份的莫耳比Li：Rb：Ti：Si=c：d：1：1~4，其中c和d分別介於10-30。
在某些實施方式中，第一溫度介於650℃至900℃以及第二溫度介於500℃至700℃。
本發明之多個實施方式，係提供一種製備非線性光學晶體之方法，製備方法包含：混和LiOH．H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第二起始反應試劑；加熱該第二起始反應試劑至第三溫度，以將該第二起始反應試劑在該第三溫度下進行水熱反應，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的過飽和水溶液；以及將該第二起始反應試劑從該第三溫度降溫至一第四溫度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非線性光學晶體。
在某些實施方式中，第二起始反應試劑成份的莫耳比LiOH．H2O：KOH：TiO2：SiO2：H2O=2：10：1：4：10。
在某些實施方式中，第三溫度介於450℃至550℃以及第四溫度介於300℃至350℃。
為使本發明之上述及其他目的、特徵和優點更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖示詳細說明如下。
第1圖繪示根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體結構組成單元之示意圖。
第2A圖繪示根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體結構ab平面模擬俯視圖。
第2B圖繪示根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體結構中TiO5與鏈狀矽氧四面體連接之示意圖。
第2C圖繪示根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體結構ac平面模擬俯視圖。
第3A圖為根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體Li2K4TiOSi4O12之X光繞射圖譜。
第3B圖為根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體Li2Rb4TiOSi4O12之X光繞射圖譜。
第4A圖為根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體Li2K4TiOSi4O12之二次協波產生實驗圖。
第4B圖為根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體Li2K4TiOSi4O12與Li2Rb4TiOSi4O12之二次協波產生實驗圖。
以下將詳細討論本實施例的製造與使用，然而，應瞭解到，本發明提供實務的創新概念，其中可以用廣泛的各種特定內容呈現。下文敘述的實施方式或實施例僅為說明，並不能限制本發明的範圍。以下提供各種關於非線性光學晶體及其製作方法的實施例，其中詳細說明此非線性光學晶體的晶格結構、參數和性質以及此非線性光學晶體的製備步驟或操作。
本發明揭露一種非線性光學晶體 Li2X4TiOSi4O12，其中X為K或Rb。在一實施方式中，非線性光學晶體的化學式為Li2K4TiOSi4O12(LKTS)。藉由單晶X光繞射儀收集晶體繞射數據，基於系統消失及繞射強度分佈統計值，可決定其空間群(Space group)為P4nc(No.104)。利用直接法可成功解出初期相位，再依結構分子以全矩陣最小平方法精算(Least Square Refinement)原子的位置及熱擾動參數，Ti、Si和K首先被定出，其餘的O以及Li原子均可以在傅立葉電子密度差圖中(Different Fourier Map)中找到，並固定其等向性熱擾動值(Isotropic Thermal Parameter)後進行精算。最後精算中，以全矩陣最小平方精算原子的位置以及非等向性熱擾動參數(Anisotropic Thermal Parameters)。最後精算R1值為0.0130，wR2值為0.0393，電子密度差圖上剩餘電子峰及電子洞的密度最大值分別為0.243e．Å-3以及-0.468e．Å-3。
在另一實施方式中，非線性光學晶體的化學式為Li2Rb4TiOSi4O12(LRTS)。藉由單晶X光繞射儀收集晶體繞射數據，解析方法及過程如同LKTS，其空間群(Space group)同為P4nc(No.104)，最後精算R1值為0.0179，wR2值為0.0397，電子密度差圖上剩餘電子峰及電子洞的密度最大值分別為0.488e．Å-3以及-0.570e．Å-3。LKTS和LRTS的晶體資料以及結構參數如以下表1所示。
第1圖繪示根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體結構組成單元之示意圖。非線性光學晶體結構組成單元包含1個Ti原子、1個Si原子、8個O原子，1個Li原子以及1個K原子(或以Rb取代K)。Ti原子與5個O原子構成五配位的TiO5四角錐結構，Si與4個O原子構成SiO4四面體，其中TiO5四角錐與SiO4四面體共用1個O原子，並以共角方 式連接。
第2A圖繪示根據本發明一實施方式之非線性光學晶體結構ab平面模擬俯視圖，TiO5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個矽氧四面體(SiO4)連接，晶體中TiO5四角錐的頂角(O4原子)未與矽氧四面體連接且皆朝同一方向，Li和K(或以Rb取代K)位於TiO5和SiO4結構的孔道間隙中。第2B圖繪示根據此實施方式之非線性光學晶體結構中TiO5與鏈狀矽氧四面體連接之示意圖，矽氧四面體(SiO4)通過共用兩個端頂氧原子形成Si4O12單鏈狀結構，TiO5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個矽氧四面體(SiO4)連接。第2C圖繪示根據此實施方式之非線性光學晶體之晶體結構模擬側視圖，矽氧四面體(SiO4)通過共用兩個端頂氧原子形成單鏈狀結構，TiO5四角錐中底部四個角分別與相鄰的一個鏈狀矽氧四面體連接，晶體中TiO5四角錐的頂角未與矽氧四面體連接且皆朝同一方向，並形成．．．Ti-O．．．Ti-O直線鏈。Li和K(或以Rb取代K)位於TiO5和SiO4結構的間隙中。
以下敘述形成非線性光學晶體LKTS和LRTS的具體實施方式。在一實施方式中，使用熔鹽法合成非線性光學晶體LKTS。研磨起始反應試劑LiF、KF、TiO2及SiO2並混合均勻，起始反應試劑成份的莫耳比Li：K：Ti：Si=a：b：1：1~4，a和b分別介於10-30。在一實施例中，a=b=10。在另一實施例中，a=b=18。在另一實施例中，a=b=20。在另一實施例中a=b=25。在又一實施例中，a= b=30。在此合成方法中LiF和KF為助熔劑。將混合後的起始反應試劑加熱至共熔點以上直到熔化。可從LiF和KF的相圖得知其混和後的共熔點，例如當LiF和KF以1：1的比例混和時，其混和物的共熔點約為500℃，若LiF和KF以任一非1：1比例混和時則其共熔點皆會高於500℃。但是，在其他實施例中，a可以大於或小於b。接著，進行降溫使非線性光學晶體LKTS過飽和進而從熔體中析出。
在某些實施例中，研磨起始反應試劑LiF、KF、TiO2及SiO2並混和均勻，起始反應試劑成份的莫耳比Li：K：Ti：Si=18：18：1：3。將起始反應試劑置於高溫爐中，並加熱至一第一溫度，第一溫度介於650~900℃之間，例如為700℃、750℃、800℃或850℃，較佳為750℃至850℃之間。加熱至第一溫度後，維持恆溫數小時，例如6-24小時，較佳為10小時至14小時，例如為約12小時。之後，以緩慢的降溫速率降溫至一第二溫度，降溫速率例如為約0.2℃/hr至約5℃/hr，較佳為約0.2℃/hr至約2℃/hr。第二溫度介於550~700℃之間，例如為600℃或650℃，較佳為650~700℃。之後爐冷至室溫。經由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗並乾燥後得到產物為無色晶體與少量白色粉末，其中無色晶體為產物LKTS，產率為78%，白色粉末則是未反應的LiF。
在某些實施例中，使用水熱法合成非線性光學晶體LKTS。將反應起始試劑LiOH．H2O、KOH、TiO2、SiO2及H2O以莫耳比2：10：1：4：10的比例填入金管中， 密封後置於高溫反應器內加熱至一第三溫度，第三溫度介於450~550℃之間，例如為500℃。加熱至第三溫度後，進行高溫高壓水熱反應數小時而形成含有Li2K4TiOSi4O12的過飽和水溶液，例如36-96小時，較佳為60小時至84小時，例如為約72小時。之後，以緩慢的降溫速率降溫至一第四溫度，降溫速率例如為約3℃/hr至約8℃/hr，較佳為約1℃/hr至約6℃/hr，更佳為約2℃/hr至約4℃/hr。第四溫度介於300~350℃之間，例如310℃、320℃、330℃或340℃。之後，爐冷至室溫。再經由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗並乾燥後，得到無色晶體與少量白色粉末的產物。經分析鑑定後，可確定其中無色晶體為產物LKTS。
在另一實施方式中，使用熔鹽法合成非線性光學晶體LRTS。研磨起始反應試劑LiF、RbF、TiO2及SiO2並混合均勻，起始反應試劑成份的莫耳比Li：Rb：Ti：Si=c：d：1：1~4，c和d分別介於10-30。在一實施例中，c=d=10。在另一實施例中，c：d=17：19。在另一實施例中，c=d=18。在另一實施例中，c=d=20。在另一實施例中c=d=25。在又一實施例中，c=d=30。在此合成方法中LiF和RbF為助熔劑。將混合後的起始反應試劑加熱至共熔點以上直到熔化。可從LiF和RbF的相圖得知其混和後的共熔點，例如當LiF和RbF以17：19的比例混和時，其混和物的共熔點為475℃，若LiF和RbF以任一非17：19比例混和時則其共熔點皆會高於475℃。但是，在其他實施例中，c：d可以不等於17：19。接著，進行降溫使非線性光學晶體LRTS 過飽和進而從熔體中析出。
在某些實施例中，研磨起始反應試劑LiF、RbF、TiO2及SiO2並混和均勻，起始反應試劑成份的莫耳比Li：Rb：Ti：Si=17：19：1：3。將起始反應試劑高溫爐中加熱至一第一溫度，第一溫度介於650~900℃之間，例如為700℃、750℃、800℃或850℃，較佳為750℃至850℃之間。加熱至第一溫度後，維持恆溫數小時，例如6-24小時，較佳為10小時至14小時，例如為約12小時。之後，以緩慢的降溫速率降溫至一第二溫度，降溫速率例如為約0.5℃/hr至約8℃/hr，較佳為約0.2℃/hr至約5℃/hr。第二溫度介於550~700℃之間，例如為600℃或650℃，較佳為650~700℃。之後，爐冷至室溫。再經由抽氣過濾、使用水及乙醇清洗並乾燥後，得到無色晶體與少量白色粉末的產物。經分析鑑定後，可確定其中無色晶體為產物LRTS，白色粉末則是未反應的LiF。
以下表2a列出本發明LKTS實施例a-d的起始反應試劑中各反應物的比例，經由上述方法合成後會得到無色晶體與白色粉末，再使用X光繞射儀去分別分析實施例c所得之的無色晶體與實施例a-d各自所得之白色粉末的組成。
第3A圖為製備非線性光學晶體LKTS所得之無色晶體與白色粉末之X光繞射圖譜。其中第3A圖的圖譜f為非線性光學晶體LKTS的理論圖譜，第3A圖的圖譜e為實施例c無色晶體的實驗量測圖譜，兩者比較可得知實驗所得的非線性光學晶體LKTS與理論相符。
第3A圖之圖譜a-d分別對應至表2a之實施例a-d所得之白色粉末X光繞射圖譜。X光粉末繞射圖譜中2 θ等於約39°以及約45°的繞射峰為LiF，可得知白色粉末主要為未反應LiF和其他副產物。X光粉末繞射分析除了可以判別結晶物以外，從繞射峰強度的變化可更進一步執行定量分析。在多種結晶相之混和物中，任一結晶相之繞射強度與此結晶相在混和物中所佔的比例有關。比較第3A圖的圖譜a-d可得知，實施例c(LiF：KF：TiO2：SiO2=18：18：1：3)的LiF繞射鋒強度較高，顯示實施例c白色粉末中未反應之LiF比例較高，從而推知實施例c副產物比例較低。
以下表2b列出本發明LRTS實施例a-d的起始反應試劑中各反應物的比例，經由上述方法合成後會得到無色晶體與白色粉末，再使用X光繞射儀去分別分析實施例c所得之的無色晶體與實施例a-d各自所得之白色粉末的組成。
第3B圖為製備非線性光學晶體LRTS所得之無色晶體與白色粉末之X光繞射圖譜。其中第3B圖的圖譜f為非線性光學晶體LRTS的理論圖譜，第3B圖的圖譜e為實施例c無色晶體的實驗量測圖譜，兩者比較可得知實驗所得的非線性光學晶體LRTS與理論相符。
第3B圖之圖譜a-d分別對應至表2b之實施例a-d所得之白色粉末X光繞射圖譜。X光粉末繞射圖譜中2 θ等於約39°以及約45°的繞射峰為LiF，可得知白色粉末主要為未反應LiF和其他副產物。X光粉末繞射分析除了可以判別結晶物以外，從繞射峰強度的變化可更進一步執行定量分析。在多種結晶相之混和物中，任一結晶相之繞射強度與此結晶相在混和物中所佔的比例有關。比較第3B圖的a-d可得知，實施例c(LiF：RbF：TiO2：SiO2=17：19：1：3)的LiF繞射鋒強度較高，顯示實施例c白色粉末中未反應之LiF比例較高，從而推知實施例c副產物比例較低。
第4A圖和第4B圖為根據本發明某些實施方式之非線性光學晶體的二次協波產生實驗圖。二次協波產生(second harmonic generation，簡稱SHG)，或者稱為倍頻，實質上就是產生一種頻率為基頻光的兩倍、而波長減半的新光源。將波長1064nm的雷射光經由商業用磷酸二氫鉀 (KDP)晶體倍頻後得到的光波強度定義為1，如第4A圖所示經實驗後本發明揭露的非線性光學晶體LKTS的強度和KDP相比為10.1，在第4B圖中則可以得知LRTS的強度為13.1，也就是LKTS和LRTS皆能產生極佳的非線性光學訊號。
將本發明揭露的非線性光學晶體與商業用非線性光學晶體比較其雷射損傷閥值(laser-induced damage threshold)以測試是否能應用於高功率雷射而不損壞。經實驗得出，本發明所揭露的LKTS和LRTS的雷射損傷閥值為1.2Gw/cm2，遠高於目前常用之商業化非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀(KTP)的1Gw/cm2、偏硼酸鋇(BBO)的0.5Gw/cm2以及磷酸二氫鉀(KDP)的0.1Gw/cm2。同時，LKTS和LRTS的熱穩定性皆達800℃。
依據本發明的各種實施方式，提供一種新穎的非線性光學晶體，化學式為Li2X4TiOSi4O12，其中X為K或Rb；非線性光學晶體屬於四方晶系，空間群為P4nc，Z=2。Li2K4TiOSi4O12的單位晶胞常數為a=b=11.3336(5)Å、c=5.0017(2)Å；以及Li2Rb4TiOSi4O12的單位晶胞常數為a=b=11.5038(6)Å、c=5.1435(3)Å。
依據本發明的各種實施方式，提供一種製造非線性光學晶體之方法，包含：混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成一第一起始反應試劑；加熱第一起始反應試劑至一第一溫度，以將第一起始反應試劑熔解並進行反應；以及將第 一起始反應試劑從第一溫度降溫至一第二溫度，而析出化學式為Li2X4TiOSi4O12的非線性光學晶體，其中X為K或Rb。
依據本發明的各種實施方式，提供一種製造非線性光學晶體之方法，包含：混和LiOH．H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第二起始反應試劑；加熱第二起始反應試劑至第三溫度，以將第二起始反應試劑在第三溫度下進行水熱反應，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的過飽和水溶液；以及將第二起始反應試劑從第三溫度降溫至一第四溫度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非線性光學晶體。
本發明之實施例的優點是一種新穎之非線性光學晶體，此種非線性光學晶體易於合成、能產生優於商業用非線性光學晶體的非線性光學訊號、具有極高的熱穩定性以及高雷射損傷閥值。
以上概述數個實施例使熟悉此項技藝人士得以更加理解此揭露之各個部分。熟悉此項技藝人士應可理解並得以此為基礎據以設計或修正其他合成及結構以實施與此同樣之目的且/或具與此介紹相同優點之實施例。熟悉此項技藝人士者亦可理解在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之置換、替代及更動。

Claims (6)

  1. 一種非線性光學晶體，該非線性光學晶體的化學式為Li2K4TiOSi4O12；該非線性光學晶體屬於四方晶系，空間群為P4nc，Z=2，以及晶格常數為a=b=11.3336(5)Å、c=5.0017(2)Å。
  2. 一種非線性光學晶體，該非線性光學晶體的化學式為Li2Rb4TiOSi4O12；該非線性光學晶體屬於四方晶系，空間群為P4nc，Z=2，以及晶格常數為a=b=11.5038(6)Å、c=5.1435(3)Å。
  3. 一種製備非線性光學晶體之方法，包含：混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成一第一起始反應試劑，X為K或Rb，該第一起始反應試劑的莫耳比為Li：K：Ti：Si=a：b：1：1~4或Li：Rb：Ti：Si=c：d：1：1~4，其中a、b、c及d分別為10至30的數值；加熱該第一起始反應試劑至一第一溫度，以將該第一起始反應試劑熔解並進行反應；以及將該第一起始反應試劑從該第一溫度降溫至一第二溫度，而析出化學式為Li2X4TiOSi4O12的非線性光學晶體，其中X為K或Rb。
  4. 一種製備非線性光學晶體之方法，包含：混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成一第一起始反應試劑；加熱該第一起始反應試劑至一第一溫度，以將該第一起始反應試劑熔解並進行反應，其中該第一溫度介於650℃至900℃；以及 將該第一起始反應試劑從該第一溫度降溫至一第二溫度，該第二溫度介於550℃至700℃，而析出化學式為Li2X4TiOSi4O12的非線性光學晶體，其中X為K或Rb。
  5. 一種製備非線性光學晶體之方法，包含：混和LiOH．H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第一起始反應試劑；加熱該第一起始反應試劑至第一溫度，以將該第一起始反應試劑在該第一溫度下進行水熱反應，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的過飽和水溶液，其中該第一溫度介於450℃至550℃；以及將該第一起始反應試劑從該第一溫度降溫至一第二溫度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非線性光學晶體，其中該第二溫度介於300℃至350℃。
  6. 一種製備非線性光學晶體之方法，包含：混和LiOH．H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第二起始反應試劑，其中該第一起始反應試劑成份的莫耳LiOH．H2O：KOH：TiO2：SiO2：H2O=2：10：1：4：10；加熱該第一起始反應試劑至第一溫度，以將該第一起始反應試劑在該第一溫度下進行水熱反應，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的過飽和水溶液；以及將該第一起始反應試劑從該第一溫度降溫至一第二溫度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非線性光學晶體。
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