CN114318534B - 一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用，所述磷铝酸盐的化学式为Li3Al(PO4)2(H2O)2.5，四方晶系。本发明利用低温水热制备方法，将磷酸盐和铝酸盐复合，得到了一例结构新型且结晶于非心空间群的磷铝酸盐，具有优良的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为0.21倍的KH2PO4(KDP)，紫外吸收截止边为380nm。
Description
技术领域
本发明属于二阶非线性光学材料技术领域，具体涉及一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学(Nonlinear Optics，NLO)是指当强光和材料相互作用时发生的各种非线性材料响应。尽管这一领域随着激光器的出现而得到了发展，但非线性光学效应在激光器本身中起着至关重要的作用，并主导着其特性。非线性光学也是现代光学的一个重要分支学料，研究激光与各类物质相互作用所产生的非线性效应。非线性光学在激光的强度控制(全光开关、光限制)、脉神压缩、频中转换(倍频、和频、四波混频)、激光光谱(超精细结构分析)、消畸变传输(光学相位共轮)、光孤子通信、混沌通信、量子通信、数字光计算、非线性光存储(光折变光存储、双光子光存储)等方面有重要的应用。目前实际应用的二阶非线性光学晶体主要有LiB3O5(LBO)，BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，BaTiO3(BTO)和LiNbO3(LNO)等。根据应用波段的不同，二阶非线性光学材料主要包括红外区、可见到红外区、紫外区以及深紫外区非线性光学材料，其中红外区材料一般选用的是半导体材料；碘酸盐和铌酸盐一般用于可见红外区域的材料；硼酸盐晶体一般作为紫外区材料。在应用方面，无机类材料一直处于主要地位。
随着科学研究的不断深入，新一类深紫外区的二阶非线性光学晶体材料获得了很大的突破，像磷酸盐中的Ba5P6O20，RbNaMgP2O7，Ba11[Al(PO4)4](P2O7)(PO4)3，A3Al2(PO4)3(A＝K and Rb)。基于文献的调研分析得出，磷酸盐晶体是一类潜在的深紫外区二阶非线性光学材料。对硼磷酸盐进行研究之初，人们大多会采用高温固相合成法。但是因为B2O3在高温下出现挥发并且容易形成玻璃态等问题，这种方法在硼磷酸盐的合成中受到了限制。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种结构简单，设计合理的一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐，其特征在于，所述磷铝酸盐的化学式为Li3Al(PO4)2(H2O)2.5，分子量为282.78g，属四方晶系，空间群P4，单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Z＝4。
作为本发明的进一步优化方案，所述磷铝酸盐的基本结构单元为孤立的PO4四面体以及AlO6八面体，AlO6八面体共顶点连接4个PO4四面体，在ab平面上形成一个具有八元环孔道的二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n，所述二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n沿c轴方向平行排列，磷铝酸盐中无序Li+离子填充在层与层之间，每个PO4四面体连接两个AlO6八面体，每个AlO6八面体连接四个PO4四面体。
作为本发明的进一步优化方案，所述磷铝酸盐的晶体结构中，沿c轴方向的孔洞为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成，孔径尺寸较大，约为
一种如上述任一所述的磷铝酸盐在作为二阶非线性光学材料中的应用。
一种如上述任一所述的磷铝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂LiOH、三氧化二铝Al2O3、氟化锂LiF、磷酸H3PO3、硼酸H3BO3以及去离子水分别加入到聚四氟乙烯内衬中，以金属外套密封，形成反应釜；
(2)将所述反应釜置于反应炉中，加热后恒温反应，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温；
(3)取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得该二阶非线性光学晶体磷铝酸盐Li3Al(PO4)2(H2O)2.5。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中，按摩尔量计，每0.1ml去离子水中各反应物的添加量分别为1.0-1.3mmol的氢氧化锂、0.2-0.3mmol三氧化二铝、0.5-0.55mmol的氟化锂、3-3.5mmol质量分数为85％的磷酸溶液、3.5-4mmol的硼酸。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中，加热至200-240℃，恒温40-50h。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过低温水热合成法将磷酸盐和铝酸盐复合，得到结构新型且结晶于非心空间群的磷铝酸盐，该磷铝酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为0.12倍的KH2PO4(KDP)；
2)本发明制备获得磷铝酸盐为潜在的二阶非线性光学材料，预期在光电转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有重要的应用价值，可用于激光通讯、集成电路、光学信息处理、激光投影电视、彩色激光打印和光盘记录等领域；
3)本发明合成工艺简单，成本低廉，目标物产率较高，且该新型磷铝酸锂的紫外吸收截止边约达到380nm，具有优异的二阶非线性光学性能；
4)本发明采用了一种低温水热合成法设计合成了一例紫外区二阶非线性光学材料，这种方法相应的报道对于高温固相法来说具有低成本、易操作及环境友好等优点。
附图说明
图1是本发明新型磷铝酸锂Li3Al(PO4)2(H2O)2.5分子结构图；
图2是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5阳离子骨架拓扑图及其沿c轴的孔道；
图3是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的SEM形态照片图；
图4是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的XRD图谱；
图5是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的电子能谱图；
图6是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的二阶非线性光学效应图；
图7是本发明Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的紫外漫反射(带隙)图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1、材料
本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
2、方法
2.1磷铝酸盐的制备
每0.1mL的去离子水中，添加1.10mmol的氢氧化锂、0.27mmol三氧化二铝、0.54mmol的氟化锂、3.4mmol的亚磷酸溶液(85％wt)、4mmol的硼酸搅拌下溶解，混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬，并以金属外套密封，形成反应釜，并将反应釜置于反应炉中，在220℃下反应50h，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出内衬中的固相混合物，用沸水反复洗涤并干燥，获得该磷铝酸盐，产率约为65％基于Al2O3的用量。
2.2磷铝酸盐的特征
上述实验获得的磷铝酸盐的化学式为Li3Al(PO4)2(H2O)2.5，该磷铝酸盐为无色透明柱状晶体，属于四方晶系，空间群P4，单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Z＝4。如图1所示，为该磷铝酸盐的分子结构图，该磷铝酸盐晶体的基本结构单元为孤立的PO4四面体以及AlO6八面体，AlO6八面体共顶点连接4个PO4四面体，在ab平面上形成一个具有八元环孔道的二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n，二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n沿c轴方向平行排列，磷铝酸盐中无序Li+离子填充在层与层之间，每个PO4四面体连接两个AlO6八面体，每个AlO6八面体连接四个PO4四面体(如图2所示)，每个PO4四面体连接了两个AlO6八面体，同样，每个AlO6八面体也连接了四个PO4四面体。其中，沿c轴方向的为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成，孔径尺寸较大，约为
2.3磷铝酸盐的表征
如图3所示，为磷铝酸盐Li3Al(PO4)2(H2O)2.5的SEM图，由SEM图可以看出，上述方法制备获得的磷铝酸盐为无色透明柱状，且尺寸约为100μm；如图4所示，为该材料的XRD图谱，由XRD图谱可以看出，该材料图谱与磷铝酸锂的谱图一致，晶面重合，可以表明利用上述方法合成的材料就是磷铝酸锂材料；如图5所示，为上述磷铝酸盐的电子能谱图，由该谱图可以看出其主要组成元素为锂、磷、铝和氧，且根据各元素的含量比例，与磷铝酸锂相互匹配，进一步证明该材料为磷铝酸锂。
2.4磷铝酸盐的二阶非线性光学效应以及紫外漫反射(带隙)图
如图6所示为上述磷铝酸盐的二阶非线性光学效应图，其粉末倍频效应约为KDP的0.21倍。由该图可以看出该材料具有二阶非线性光学效应，如图7所示，为上述磷铝酸盐的紫外漫反射带隙图，由该图可以看出其带隙约为3.26eV，紫外吸收截止边约达到380nm。
2.5磷铝酸盐在二阶非线性光学材料中的应用
本发明制备获得磷铝酸盐Li3Al(PO4)2(H2O)2.5为潜在的二阶非线性光学材料，可用于激光通讯、集成电路、光学信息处理、军事技术、激光投影电视、彩色激光打印和光盘记录等领域。
磷铝酸锂Li3Al(PO4)2(H2O)2.5具有二阶非线性光学效应，在1064nm激光照射下，输出较强532nm的绿光，其粉末倍频效应约为KDP的0.21倍。预期在光电转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有重要的应用价值。具体像在激光通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、集成电路、光学信息处理、激光投影电视、彩色激光打印和光盘记录等，都有一系列重要应用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐，其特征在于，所述磷铝酸盐的化学式为Li3Al(PO4)2(H2O)2.5，四方晶系，空间群P4，单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Z＝4。
2.根据权利要求1所述的一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐，其特征在于，所述磷铝酸盐的基本结构单元为孤立的PO4四面体以及AlO6八面体，AlO6八面体共顶点连接4个PO4四面体，在ab平面上形成一个具有八元环孔道的二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n，所述二维阴离子层{[Al(PO4)2]3-}n沿c轴方向平行排列，磷铝酸盐中无序Li+离子填充在层与层之间，每个PO4四面体连接两个AlO6八面体，每个AlO6八面体连接四个PO4四面体。
3.根据权利要求2所述的一种二阶非线性光学晶体磷铝酸盐，其特征在于，所述磷铝酸盐的晶体结构中，沿c轴方向的孔洞为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成。
4.一种如权利要求1-3任一所述的磷铝酸盐在作为二阶非线性光学材料中的应用。
5.一种如权利要求1-3任一所述的磷铝酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂LiOH、三氧化二铝Al2O3、氟化锂LiF、亚磷酸H3PO3、硼酸H3BO3以及去离子水分别加入到聚四氟乙烯内衬中，以金属外套密封，形成反应釜；
(2)将所述反应釜置于反应炉中，加热后恒温反应，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温；
(3)取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得该二阶非线性光学晶体磷铝酸盐Li3Al(PO4)2(H2O)2.5。
6.根据权利要求5所述的磷铝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔量计，每0.1ml去离子水中各反应物的添加量分别为1.0-1.3mmol的氢氧化锂、0.2-0.3mmol三氧化二铝、0.5-0.55mmol的氟化锂、3.0-3.5mmol质量分数为85％的亚磷酸溶液、3.5-4mmol的硼酸。
7.根据权利要求5所述的磷铝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热至200-240℃，恒温40-50h。
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