CN111217349B - 一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用，该磷铝酸盐是通过低温水热合成法，将磷酸盐和铝酸盐在强碱、氟化钠以及硼酸的条件下，200‑240℃下反应12‑48h，最终获得该磷铝酸盐。本发明通过低温水热合成法将磷酸盐和铝酸盐复合，得到结构新型且结晶于非心空间群的磷铝酸盐，该磷铝酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为0.12倍的KH2PO4(KDP)，紫外吸收截止边约为380nm。

Description

一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二阶非线性光学材料技术领域，具体涉及一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学(Nonlinear Optics,NLO)主要是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，主要包括倍频、混频、高次谐波发生和光的参量振荡与放大等。到目前为止，在能源、信息、医疗、科研、军事和工业制造等领域，例如激光投影电视，激光致盲武器，潜艇深水通讯，光盘记录，非线性光学与激光技术相互结合已经得到了相当广泛的开发和应用。目前实际应用的二阶非线性光学晶体主要有LiB3O5(LBO),BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，BaTiO3(BTO)和LiNbO3(LNO)等。根据应用波段的不同，二阶非线性光学材料主要包括红外材料、可见到红外区材料和紫外材料三种，其中红外材料一般选用的是半导体材料；可见到红外区材料一般用碘酸盐、铌酸盐；紫外材料一般选用硼酸盐晶体。无机非线性光学材料通常比较稳定，多数允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。在应用方面，无机类材料一直处于主要地位。随着科学研究的不断深入，新一类深紫外区的二阶非线性光学晶体材料获得了很大的突破，像磷酸盐中的Ba5P6O20,RbNaMgP2O7,Ba11[Al(PO4)4](P2O7)(PO4)3,A3Al2(PO4)3(A＝Kand Rb)。基于文献的调研分析得出，磷酸盐晶体是一类潜在的深紫外区二阶非线性光学材料。但是，目前对这些无机二阶非线性光学晶体材料的合成多使用高成本低效率的高温固相法，因此，开发和设计一种能够解决上述问题的磷铝酸盐材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种结构简单，设计合理的一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将氢氧化钾、三氧化二铝、氟化钠、磷酸溶液以及硼酸依次溶解于去离子水中，搅拌下混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬，并以金属外套密封，形成反应釜；
步骤S2：将步骤S1中的反应釜置于反应炉中，加热后恒温反应，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温；
步骤S3：取出步骤S2中自然冷却的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，最终获得该二阶非线性光学材料磷铝酸盐。
作为本发明的进一步优化方案，按摩尔量计，所述步骤S1中，每0.5mL去离子水中各反应物的添加量分别为1.0-1.3mmol的氢氧化钾、0.2-0.3mmol三氧化二铝、0.5-0.65mmol的氟化钠、0.15-0.25mmol质量分数为85％的磷酸溶液、3-3.5mmol的硼酸。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤S2中的反应温度为200-240℃，反应时间为12-48h。
一种如上述任一所述的方法制备的二阶非线性光学材料磷铝酸盐，该磷酸盐的化学式为NaAlPO4(OH)，四方晶系，且为无色透明块状晶体。
作为本发明的进一步优化方案，所述磷铝酸盐的基本结构单元为孤立的PO4四面体以及AlO6八面体，AlO6八面体共氧顶点连接形成沿着c轴方向的一维链[AlO6]n，该一维链进一步通过PO4四面体共顶点桥接，形成开放的三维骨架结构，磷铝酸盐中的Na离子填充在一维孔洞之中，每个PO4四面体连接四个AlO6八面体，每个AlO6八面体连接四个PO4四面体。
作为本发明的进一步优化方案，所述磷铝酸盐的晶体结构中，沿c轴方向的孔洞为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成。
一种如上述任一所述的磷铝酸盐在作为二阶非线性光学材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过低温水热合成法将磷酸盐和铝酸盐复合，得到结构新型且结晶于非心空间群的磷铝酸盐，该磷铝酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为0.12倍的KH2PO4(KDP)；
2)本发明制备获得磷铝酸盐为潜在的二阶非线性光学材料，可用于激光通讯、集成电路、光学信息处理、军事技术、激光投影电视、彩色激光打印和光盘记录等领域；
3)本发明合成工艺简单，成本低廉，目标物产率较高，且该新型磷铝酸钠的紫外吸收截止边约达到380nm，具有优异的二阶非线性光学性能；
4)本发明方法简单，稳定性高，设计合理，便于实现。
附图说明
图1是本发明制备的磷铝酸盐的分子结构图；
图2是本发明制备的磷铝酸盐的阳离子骨架拓扑图及其沿c轴的孔道；
图3是本发明制备的磷铝酸盐的扫描电子显微镜图(SEM图)；
图4是本发明的XRD图谱；
图5是本发明制备的磷铝酸盐的电子能谱图；
图6是本发明制备的磷铝酸盐的二阶非线性光学效应图；
图7是本发明制备的磷铝酸盐的紫外漫反射(带隙)图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1材料
本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
2方法
2.1磷铝酸盐的制备
每0.5mL的去离子水中，添加1-1.3mmol氢氧化钾、0.2-0.3mmol三氧化二铝、0.5-0.65mmol氟化钠、0.15-0.25mmol磷酸溶液(85％wt)以及3-3.5mmol硼酸，搅拌下溶解，混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬，并以金属外套密封，形成反应釜，并将反应釜置于反应炉中，在200-240℃下反应12-48h，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出内衬中的固相混合物，用沸水反复洗涤并干燥，获得该磷铝酸盐，其产率达到60％。
2.2磷铝酸盐的特征
上述实验获得的磷铝酸盐的化学式为NaAlPO4(OH)，该磷铝酸盐为无色透明块状晶体，属于四方晶系，空间群P43212，单胞参数为
Figure BDA0002364282500000052
Figure BDA0002364282500000051
α＝90°，β＝90°，γ＝90°；
Figure BDA0002364282500000054
Figure BDA0002364282500000053
Z＝4。如图1所示，为该磷铝酸盐的分子结构图，该磷铝酸盐晶体的基本结构单元为PO4四面体以及AlO6八面体。AlO6八面体共氧顶点连接形成沿着c轴方向的一维链[AlO6]n(如图2所示)，这些相互平行的一维链进一步通过PO4四面体共顶点桥接，形成了其开放的三维骨架结构，钠离子填充在c轴方向的一维孔洞之中。每个PO4四面体连接了四个AlO6八面体，同样，每个AlO6八面体也连接了四个PO4四面体。其中，沿c轴方向孔洞的为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成，孔径尺寸较大，约为
Figure BDA0002364282500000055
2.3磷铝酸盐的表征
如图3所示，为磷铝酸盐的SEM图，由SEM图可以看出，上述方法制备获得的磷铝酸盐为立方块状，且尺寸约为200μm；如图4所示，为该材料的XRD图谱，由XRD图谱可以看出，该材料图谱与磷铝酸钠的谱图一致，晶面重合，可以表明利用上述方法合成的材料就是磷铝酸钠材料；如图5所示，为上述磷铝酸盐的电子能谱图，由该谱图可以看出其主要组成元素为钠、磷、铝和氧，且根据各元素的含量比例，与磷铝酸钠相互匹配，进一步证明该材料为磷铝酸钠。
2.4磷铝酸盐的二阶非线性光学效应以及紫外漫反射(带隙)图
如图6所示为上述磷铝酸盐的二阶非线性光学效应图，由该图可以看出该材料具有二阶非线性光学效应，如图7所示，为上述磷铝酸盐的紫外漫反射带隙图，由该图可以看出其带隙约为3.26eV。
2.5磷铝酸盐在二阶非线性光学材料中的应用
本发明制备获得磷铝酸盐为潜在的二阶非线性光学材料，可用于激光通讯、集成电路、光学信息处理、军事技术、激光投影电视、彩色激光打印和光盘记录等领域。
本发明通过低温水热合成法将磷酸盐和铝酸盐复合，得到结构新型且结晶于非心空间群的磷铝酸盐，该磷铝酸盐具有一定的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为0.12倍的KH2PO4(KDP)，紫外吸收截止边约为380nm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将氢氧化钾、三氧化二铝、氟化钠、磷酸溶液以及硼酸依次溶解于去离子水中，搅拌下混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬，并以金属外套密封，形成反应釜；
步骤S2：将步骤S1中的反应釜置于反应炉中，加热后恒温反应，反应温度为200-240℃，反应时间为12-48h，反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温；
步骤S3：取出步骤S2中自然冷却的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，最终获得该二阶非线性光学材料磷铝酸盐，所述磷铝酸盐的化学式为NaAlPO4(OH)，四方晶系，且为无色透明块状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐的制备方法，其特征在于：按摩尔量计，所述步骤S1中，每0.5mL去离子水中各反应物的添加量分别为1.0-1.3mmol的氢氧化钾、0.2-0.3mmol三氧化二铝、0.5-0.65mmol的氟化钠、0.15-0.25mmol质量分数为85%的磷酸溶液、3-3.5mmol的硼酸。
3.一种根据权利要求1-2任一所述的方法制备的二阶非线性光学材料磷铝酸盐，其特征在于：所述磷铝酸盐的基本结构单元为孤立的PO4四面体以及AlO6八面体，AlO6八面体共氧顶点连接形成沿着c轴方向的一维链[AlO6]n，该一维链进一步通过PO4四面体共顶点桥接，形成开放的三维骨架结构，磷铝酸盐中的Na离子填充在一维孔洞之中，每个PO4四面体连接四个AlO6八面体，每个AlO6八面体连接四个PO4四面体。
4.根据权利要求3所述的一种二阶非线性光学材料磷铝酸盐，其特征在于：所述磷铝酸盐的晶体结构中，沿c轴方向的孔洞为手性孔洞，由四个PO4四面体和四个AlO6八面体组成的八元环连接而成。
5.一种根据权利要求4所述的磷铝酸盐在作为二阶非线性光学材料中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5533465A (en) * 1995-01-20 1996-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal crystallization vessels
CN107190318A (zh) * 2017-05-09 2017-09-22 同济大学 一种二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用
CN109678125A (zh) * 2018-11-26 2019-04-26 合肥学院 一种磷酸盐二阶非线性光学材料制备工艺
CN110182822A (zh) * 2019-04-22 2019-08-30 合肥学院 一种硼磷酸盐二阶非线性光学材料制备工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5533465A (en) * 1995-01-20 1996-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal crystallization vessels
CN107190318A (zh) * 2017-05-09 2017-09-22 同济大学 一种二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用
CN109678125A (zh) * 2018-11-26 2019-04-26 合肥学院 一种磷酸盐二阶非线性光学材料制备工艺
CN110182822A (zh) * 2019-04-22 2019-08-30 合肥学院 一种硼磷酸盐二阶非线性光学材料制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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High proton conduction in a new alkali metal-templated open-framework aluminophosphate;Yanjun Sun et al.;《Chemical Communication》;20150306;第51卷;摘要部分以及Supplementary中"Synthesis of JU103"部分 *

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