CN113235160B - 一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备和应用，该晶体材料的化学式为CeF₂(IO₃)₂，分子量为527.95，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

本发明的晶体CeF₂(IO₃)₂在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的8.0倍，且在1064nm激光照射下能实现相位匹配,表明其在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于非线性光学晶体材料技术领域，涉及一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备和应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。目前已商业化的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，而目前非线性光学材料的发展尚难以满足其要求，因此，需要不断开发新型的非线性光学晶体。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备和应用，该晶体表现出强的倍频效应，其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的8倍以上，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料，其化学式为CeF₂(IO₃)₂。

进一步的，该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

更进一步的，该晶体材料的晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

本发明的氟代碘酸盐的晶体结构如下：每个Ce⁴⁺离子分别和六个氧原子以及三个氟原子配位形成CeO₆F₃多面体，其中六个氧配体分别和不同的六个IO₃基团连接，而氟原子作为结构导向剂，显著影响Ce⁴⁺阳离子的配位环境，导致形成具有较大局部偶极矩的氟化四价铈中心多面体；相邻的[CeO₆F₃]单元通过氟原子进行连接，从而形成了1D的[CeF₂O₃]_∞链状结构。连接了三个Ce原子的[IO₃]基团可以进一步作为层间连接剂，从而形成最终的三维结构。

本发明的技术方案之二提供了一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，先取铈源、碘源、氟源、硫酸和水混合形成初始混合原料，硫酸提供了酸性的环境更有利于晶体材料的生长，再置于密封的水热条件下反应晶化，即得到目的产物。

进一步的，所述的铈源为二氧化铈；所述的碘源为碘酸、五氧化二碘、高碘酸中的至少一种，优选为碘酸；所述的氟源为氢氟酸。

进一步的，初始混合原料中，铈元素、碘元素、氟元素和硫酸的摩尔比为1：(0.5～50)：(0.5～50)：(1～50)。更进一步的，初始混合原料中，铈元素、碘元素、氟元素和硫酸的摩尔比例为1：(1～10)：(1～20)：(2～30)。

进一步的，水热条件的温度为150～230℃，晶化时间不少于24h。优选的，水热条件温度为180～230℃，晶化时间不少于48h。同时，晶化完成后，以降温速率为0.5～15℃/h冷却至室温，优选的，降温速率为0.5～6℃/h。

本发明的技术方案之三提供了一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料的应用，该晶体材料用于可见中远红外激光变频输出，优选为，用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。更进一步的，该晶体材料用于倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中。

本发明的晶体材料应用于激光频率转化器中。该氟代碘酸铈晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH₂PO₄晶体的8.0倍，且为I型相位匹配。此外，该晶体材料的带隙为2.83eV，热稳定温度为435℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料氟代碘酸铈，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH₂PO₄晶体倍频强度的8.0倍，能够实现I型相位匹配。此外，该晶体材料在紫外-可见光区和红外光区有很宽的透过范围，带隙为2.71eV，热稳定温度达到435℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

(2)本发明提供了所述氟代碘酸铈晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

(3)本发明的氟代碘酸铈晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是氟代碘酸铈的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和KH₂PO₄样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

样品的水热合成

将铈源、碘源、氟源(采用40wt％的氢氟酸)、硫酸(采用98wt％的硫酸)和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得透明块状的氟代碘酸铈晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

实施例2

晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12×0.07×0.06mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。CeF₂(IO₃)₂，分子量为527.95，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为CeF₂(IO₃)₂，分子量为527.95，属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。

实施例3

紫外漫反射光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在460nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为2.71eV。

实施例4

红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物具有较宽的光学透过范围。

实施例5

热重量测试

样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到405℃，具有较好的热稳定性。

实施例6

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH₂PO₄晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH₂PO₄样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物氟代碘酸铈晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KH₂PO₄晶体的8.0倍(如图6)，可实现I型相位匹配(如图7)。

实施例7

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、氟元素、硫酸和水的摩尔比例为1：2：2：2：40。

实施例8

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、氟元素、硫酸和水的摩尔比例为1：10：20：30：100。

实施例9

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，铈元素、碘元素、氟元素、硫酸和水的摩尔比例为1：5：10：16：60。

实施例10

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，碘源替换为等I元素摩尔量的五氧化二碘。

实施例11

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，碘源替换为等I元素摩尔量的高碘酸。

实施例12

与实施例1中1#样品相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热条件的温度为150℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该晶体材料化学式为CeF₂(IO₃)₂；

该制备方法具体为：先取铈源、碘源、氟源、硫酸和水混合形成初始混合原料，再置于密封的水热条件下反应晶化，即得到目的产物；

所述的铈源为二氧化铈；所述的碘源为碘酸；所述的氟源为氢氟酸；

初始混合原料中，二氧化铈、碘酸、氢氟酸、硫酸和水的添加量之比为0.6 mmol: 1mmol: 3.5 mmol: 5 mmol: 1.5 mL；

水热条件的温度为200℃，晶化时间为72h。

2.根据权利要求1所述的一种氟碘酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pna21，晶胞参数为a = 8.0710 Å，b = 6.8710Å，c = 11.7640 Å，α = β = γ = 90°，Z = 4，晶胞体积为V = 652.40 ų。

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