CN110318094B - 一种晶体、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种晶体，所述晶体的化学式如式I所示；AI₅O₁₄式I其中，A为Y和/或Gd。及其制备方法和应用。晶体YI₅O₁₄和GdI₅O₁₄在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的14和15倍，且在1064nm激光照射下都能实现相位匹配。

Description

一种晶体、其制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种晶体，属于非线性光学材料及其合成领域。

背景技术

非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。

目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB₃O₅(LBO),β-BaB₂O₄(BBO),KH₂PO₄(KDP),KTiOPO₄(KTP)，α-LiIO₃等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种晶体，该晶体表现出强的倍频效应，其粉末SHG系数分别为KH₂PO₄(KDP)的14倍以上，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

所述晶体的化学式如式I所示；

AI₅O₁₄ 式I

其中，A为Y和/或Gd。

可选地，所述晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。

可选地，所述晶体的化学式为YI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

β＝90.151(4)，Z＝2；或者

所述晶体的化学式为GdI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

可选地，所述晶体的化学式为YI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。

优选地，所述晶胞参数为

进一步优选地，所述晶胞参数为

更进一步优选地，所述晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90.151(4)°，Z＝2。

所述无机化合物晶体YI₅O₁₄的晶体结构如图1所示。I(1)在m对称面处劈裂成两个位点，每个位点占有率为50％，I(2)无序分成I(2a)和I(2b)，占有率为69.6％和30.4％，I(3)无序分成I(3a)和I(3b)，占有率为75.7％和24.3％。取占有率大的原子位置说明YI₅O₁₄的晶体结构。图1(a)和(b)为I₅O₁₄和Y的配位环境示意图，图1(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Y，三个I，和八个O原子。每个Y原子与8个O原子连接成多面体，而I(1)和I(2a)原子与4个O原子连接形成IO₄四角锥，I(3a)原子与3个O原子连接形成IO₃三角锥。三个IO₄和两个IO₃通过共角连接成半环型I₅O₁₄五聚体。每个I₅O₁₄五聚体六齿配位一个Y原子，同时桥连两个Y原子，每个Y原子连接三个I₅O₁₄五聚体形成二维电中性[YI₅O₁₄]层，层间沿b方向堆积形成整体的三维结构。从图1(c)中我们可以看出，I₅O₁₄中I原子上的孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

所述无机化合物YI₅O₁₄晶体的紫外吸收截止波长为320～330nm。优选地，所述无机化合物YI₅O₁₄晶体的紫外吸收截止波长为325nm。

可选地，所述晶体的化学式为GdI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。

优选地，所述晶胞参数为

进一步优选地，所述晶胞参数为

更进一步优选地，所述晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90.022(4)°，Z＝2。

所述晶体GdI₅O₁₄的晶体结构如图5所示。I(1)在m对称面处劈裂成两个位点，每个位点占有率为50％，I(2)无序分成I(2a)和I(2b)，占有率为71.5％和28.5％，I(3)无序分成I(3a)和I(3b)，占有率为72.5％和27.5％。取占有率大的原子位置说明GdI₅O₁₄的晶体结构。图1(a)和(b)为I₅O₁₄和Gd的配位环境示意图，图5(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Gd，三个I，和八个O原子。每个Gd原子与8个O原子连接成多面体，而I(1)和I(2a)原子与4个O原子连接形成IO₄四角锥，I(3a)原子与3个O原子连接形成IO₃三角锥。三个IO₄和两个IO₃通过共角连接成半环型I₅O₁₄五聚体。每个I₅O₁₄五聚体六齿配位一个Gd原子，同时桥连两个Gd原子，每个Gd原子连接三个I₅O₁₄五聚体形成二维电中性[GdI₅O₁₄]层，层间沿b方向堆积形成整体的三维结构。从图5(c)中我们可以看出，I₅O₁₄中I原子上的孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。

所述无机化合物GdI₅O₁₄晶体的紫外吸收截止波长为300～320nm。优选地，所述无机化合物GdI₅O₁₄晶体的紫外吸收截止波长为305nm。

根据本申请的另一个方面，提供一种所述晶体的制备方法。

所述包括以下步骤：

将含有A元素源、I源、磷酸溶液的原料混合，在160℃～230℃下水热晶化，得到所述晶体。

可选地，晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。

可选地，

所述原料中，A元素源、I源、磷酸的摩尔比例为：

A：I：磷酸＝1：0.5～40：1～200；

其中，A元素源的摩尔数以其含有的A元素的摩尔数计算；I源的摩尔数以其含有的I元素的摩尔数计算；磷酸的摩尔数以其含有的磷元素的摩尔数计算。

可选地，所述原料中，A元素源、I源、磷酸的摩尔比例为：

A：I：磷酸＝1：0.5～40：1～100。

可选地，所述原料中，磷酸溶液中磷酸的浓度为50wt％～100wt％。

可选地，所述水热晶化的温度的上限选自180℃、200℃或230℃；下限选自160℃、180℃或200℃。

可选地，所述水热晶化的时间的上限选自72小时、100小时、120小时或260小时；下限选自24小时、72小时、100小时或120小时。

可选地，所述降温速率的上限选自4℃/h、6℃/h或13℃/h；下限选自0.5℃/h、4℃/h或6℃/h。

可选地，所述水热晶化的温度为160℃～200℃，水热晶化时间不少于6小时。

可选地，所述水热晶化温度为180℃～200℃，水热晶化时间为30小时～120小时。

可选地，所述A元素源选自A元素的硝酸盐、A元素的氯化物、A元素的氧化物、A元素的氟化物、A元素的碳酸盐、A元素的磷酸盐中的至少一种。

可选地，A元素源包括钇源和/或钆源；

所述钆源选自硝酸钆、氯化钆、氧化钆、氟化钆、碳酸钆、磷酸钆中的至少一种；

所述钇源选自硝酸钇、氯化钇、氧化钇、氟化钇、碳酸钇、磷酸钇中的至少一种；

所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种。

可选地，YI₅O₁₄晶体晶体的制备方法，包括以下步骤：

采用水热晶化法，将含有钇元素、碘元素、和磷酸溶液的原料混合物，于160℃～230℃晶化温度下晶化下晶化得到。

可选地，所述原料混合物中，以元素、碘元素、磷酸的摩尔比例为：

Y：I：磷酸＝1：0.5～40：1～100。

可选地，钇元素、碘元素、磷酸的摩尔比例为：

Y：I：磷酸＝1：1～20：1～50。

可选地，所述磷酸溶液的溶剂为水；所述原料混合物中，钇元素、碘元素、磷酸和水的摩尔比例为：

Y：I：磷酸：水＝1：1～10：1～50：0.5～10。

优选地，所述晶化温度为160℃～230℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为180℃～210℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述原料混合物中，钇元素来自钇盐中的至少一种。进一步优选地，所述钇元素来自硝酸钇、氯化钇、氧化钇、氟化钇、碳酸钇、磷酸钇中的至少一种。

优选地，所述原料混合物中，碘元素来自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种。进一步优选地，所述碘元素来自H₅IO₆。

作为一种实施方式，YI₅O₁₄晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有钇元素、碘元素、磷酸溶液的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于160～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的片状晶体。

可选地，GdI₅O₁₄晶体的制备方法，包括以步骤：

采用水热晶化法，将含有钆元素、碘元素、和磷酸溶液的原料混合物，于160℃～230℃晶化温度下晶化下晶化得到。

可选地，所述原料混合物中，钆元素、碘元素、磷酸溶液的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸＝1：0.5～40：1～100。

可选地，钇元素、碘元素、磷酸的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸＝1：1～20：1～50。

可选地，所述原料混合物中，钇元素、碘元素、磷酸和水的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸：水＝1：1～10：1～50：0.5～10。

优选地，所述晶化温度为160℃～230℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为180℃～210℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述原料混合物中，钆元素来自钆盐中的至少一种。进一步优选地，所述钆元素来自硝酸钆、氯化钆、氧化钆、氟化钆、碳酸钆、磷酸三氢钆中的至少一种。

优选地，所述原料混合物中，碘元素来自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种。进一步优选地，所述碘元素来自H₅IO₆。

作为一种实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有钆元素、碘元素、磷酸溶液的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于160～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的片状晶体。

可选地，GdI₅O₁₄晶体的制备方法，包括以下步骤：

采用水热晶化法，将含有钆元素、碘元素、和磷酸溶液的原料混合物，于160℃～230℃晶化温度下晶化下晶化得到；

所述原料混合物中，钆元素、碘元素、磷酸溶液的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸＝1：0.5～40：1～100。

优选地，钇元素、碘元素、磷酸的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸＝1：1～20：1～50。

进一步优选地，所述原料混合物中，钇元素、碘元素、磷酸和水的摩尔比例为：

Gd：I：磷酸：水＝1：1～10：1～50：0.5～10。

优选地，所述晶化温度为160℃～230℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为180℃～210℃，晶化时间为30小时～120小时。

优选地，所述原料混合物中，钆元素来自钆盐中的至少一种。进一步优选地，所述钆元素来自硝酸钆、氯化钆、氧化钆、氟化钆、碳酸钆、磷酸三氢钆中的至少一种。

优选地，所述原料混合物中，碘元素来自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种。进一步优选地，所述碘元素来自H₅IO₆。

作为一种优选的实施方式，GdI₅O₁₄晶体的制备方法包含如下步骤：

(a)将含有钆元素、碘元素、磷酸溶液的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于160～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；

(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。

优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。

采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的片状晶体。

根据本申请的又一方面，提供一种所述晶体的应用。

所述的晶体、根据所述方法制备得到的晶体中的至少一种作为非线性光学晶体材料的应用。

YI₅O₁₄晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的14倍，且能实现相位匹配。

GdI₅O₁₄晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光,其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的14倍，且能实现相位匹配。

根据本申请的又一方面，提供一种非线性光学晶体，包含所述的晶体、根据所述方法制备的晶体中的一种。

根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，包含所述的晶体、根据所述方法制备的晶体中的一种。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种新的无机化合物YI₅O₁₄晶体(1)，在1064nm激光照射下为KH₂PO₄(KDP)的14倍，且能实现相位匹配。因此YI₅O₁₄晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

2)本申请所提供的无机化合物晶体YI₅O₁₄，在310～2400nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为325nm。

3)本申请所提供的无机化合物晶体YI₅O₁₄，可稳定到350℃。

4)本申请还提供了所述无机化合物YI₅O₁₄晶体(1)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的YI₅O₁₄晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物YI₅O₁₄晶体材料。

5)本申请提供了一种新的无机化合物GdI₅O₁₄晶体(1)，在1064nm激光照射下为KH₂PO₄(KDP)的15倍，且能实现相位匹配。因此GdI₅O₁₄晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

6)本申请所提供的无机化合物晶体GdI₅O₁₄，在300～2400nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为305nm。

7)本申请所提供的无机化合物晶体GdI₅O₁₄，可稳定到350℃。

8)本申请还提供了所述无机化合物GdI₅O₁₄晶体(1)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的GdI₅O₁₄晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物GdI₅O₁₄晶体材料。

附图说明

图1是YI₅O₁₄的晶体结构示意图；其中，(a)是I原子配位环境；(b)是Y原子配位环境；(c)是晶体结构在ab平面上的投影。

图2是样品1-1^#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。

图3是样品1-1^#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。

图4是样品1-1^#的热重图。

图5是GdI₅O₁₄的晶体结构示意图；其中，(a)是I原子配位环境；(b)是Gd原子配位环境；(c)是晶体结构在ab平面上的投影。

图6是样品2-1^#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品2-1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。

图7是样品2-1^#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。

图8是样品2-1^#的热重图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1样品的水热合成

将钇源、碘源和磷酸溶液(≥85wt.％的水溶液)按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到无色片状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。

样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表1所示。

表1

实施例2晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1-1^#～1-5^#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在日本理学株式会社(RIGAKU)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为30kV/15A，扫描范围10～80°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1-1^#～1-5^#化学式均为YI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。所述无机化合物晶体YI₅O₁₄的晶体结构如图1所示。样品1-1^#的原子位置如表2所示。I(1)在m对称面处劈裂成两个位点，每个位点占有率为50％，I(2)无序分成I(2a)和I(2b)，占有率为69.6％和30.4％，I(3)无序分成I(3a)和I(3b)，占有率为75.7％和24.3％。取占有率大的原子位置说明YI₅O₁₄的晶体结构。图1(a)和(b)为I₅O₁₄和Y的配位环境示意图，图1(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Y，三个I，和八个O原子。每个Y原子与8个O原子连接成多面体，而I(1)和I(2a)原子与4个O原子连接形成IO₄四角锥，I(3a)原子与3个O原子连接形成IO₃三角锥。三个IO₄和两个IO₃通过共角连接成半环型I₅O₁₄五聚体。每个I₅O₁₄五聚体六齿配位一个Y原子，同时桥连两个Y原子，每个Y原子连接三个I₅O₁₄五聚体形成二维电中性[YI₅O₁₄]层，层间沿b方向堆积形成整体的三维结构。从图1(c)中我们可以看出，I₅O₁₄中I原子上的孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数

以样品1-1^#为典型代表，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

粉末X射线衍射结果显示，样品1-1^#～1-5^#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1-1^#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

表2

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|,

wR₂＝{∑w[(Fo)²-(Fc)²]²/∑w[(Fo)²]²}^1/2.

实施例3倍频测试实验及结果

以样品1-1^#为代表，对YI₅O₁₄进行倍频测试。

具体步骤如下：采用含频率转化器的调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KH₂PO₄(KDP)所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明:化合物YI₅O₁₄在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的14倍，且能实现相位匹配。

实施例4漫反射吸收光谱测试

以样品1-1^#为代表，对YI₅O₁₄进行漫反射吸收光谱测试，在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO₄作为参照底物。测试结果如图3所示，表明化合物YI₅O₁₄的晶体具有较宽的透过范围，在310～2400nm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长约为325nm。

实施例5样品的热重分析

以样品1-1^#为代表，对YI₅O₁₄进行热重分析，在德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪上进行，结果如图4所示。由图可以看出，YI₅O₁₄的晶体可以稳定到350℃。

实施例6样品的水热合成

将钆源、碘源和磷酸溶液(≥85wt.％的水溶液)按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到无色片状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。

样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表3所示。

表3

实施例7晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品2-1^#～2-5^#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在日本理学株式会社(RIGAKU)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为30kV/15A，扫描范围10～80°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品2-1^#～2-5^#化学式均为GdI₅O₁₄(表1)，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。样品2-1^#的晶胞参数如表2所示。其晶体结构如图5所示，I(1)在m对称面处劈裂成两个位点，每个位点占有率为50％，I(2)无序分成I(2a)和I(2b)，占有率为71.5％和28.5％，I(3)无序分成I(3a)和I(3b)，占有率为72.5％和27.5％。取占有率大的原子位置说明GdI₅O₁₄的晶体结构。图5(a)和(b)为I₅O₁₄和Gd的配位环境示意图，图5(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Gd，三个I，和八个O原子。每个Gd原子与8个O原子连接成多面体，而I(1)和I(2a)原子与4个O原子连接形成IO₄四角锥，I(3a)原子与3个O原子连接形成IO₃三角锥。三个IO₄和两个IO₃通过共角连接成半环型I₅O₁₄五聚体。每个I₅O₁₄五聚体六齿配位一个Gd原子，同时桥连两个Gd原子，每个Gd原子连接三个I₅O₁₄五聚体形成二维电中性[GdI₅O₁₄]层，层间沿b方向堆积形成整体的三维结构。从图5(c)中我们可以看出，I₅O₁₄中I原子上的孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。以样品1^#为典型代表，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

粉末X射线衍射结果显示，样品2-1^#～2-5^#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品2-1^#为典型代表，如图6所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1^#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

实施例8倍频测试实验及结果

以样品2-1^#为代表，对GdI₅O₁₄进行倍频测试。

具体步骤如下：采用含频率转化器的调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KH₂PO₄(KDP)所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明:化合物GdI₅O₁₄在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的15倍，且能实现相位匹配。

实施例9漫反射吸收光谱测试

以样品2-1^#为代表，对GdI₅O₁₄进行漫反射吸收光谱测试，在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO₄作为参照底物。测试结果如图7所示，表明化合物GdI₅O₁₄的晶体具有较宽的透过范围，在300～2400nm光谱范围具有很高的透过率，紫外吸收截止波长约为305nm。

实施例10样品的热重分析

以样品2-1^#为代表，对GdI₅O₁₄进行热重分析，在德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪上进行，结果如图8所示。由图可以看出，GdI₅O₁₄的晶体、可以稳定到350℃。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种晶体，其特征在于，所述晶体的化学式如式I所示；

AI₅O₁₄ 式I

其中，A为Y和/或Gd。

2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝90～92°，Z＝2。

3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体的化学式为YI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

或者

所述晶体的化学式为GdI₅O₁₄，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

4.一种权利要求1至3任一项所述的晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有A元素源、I源、磷酸溶液的原料混合，置于密闭反应器中，在160℃～230℃下水热晶化，得到所述晶体；

所述原料中，A元素源、I源、磷酸的摩尔比例为：

A：I：磷酸＝1：0.5～40：1～200；

其中，A元素源的摩尔数以其含有的A元素的摩尔数计算；I源的摩尔数以其含有的I元素的摩尔数计算；磷酸的摩尔数以其含有的磷元素的摩尔数计算；

所述A元素源选自A元素的硝酸盐、A元素的氯化物、A元素的氧化物、A元素的氟化物、A元素的碳酸盐、A元素的磷酸盐中的至少一种；

所述碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸中的至少一种；

所述水热晶化时间不少于6小时；

晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述原料中，A元素源、I源、磷酸的摩尔比例为：

A：I：磷酸＝1：0.5～40：1～100。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，磷酸溶液中磷酸的浓度为50wt％～100wt％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为160℃～200℃；

所述水热晶化时间不少于6小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化温度为180℃～200℃；

所述水热晶化时间为30小时～120小时。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

A元素源包括钇源和/或钆源；

所述钆源选自硝酸钆、氯化钆、氧化钆、氟化钆、碳酸钆、磷酸钆中的至少一种；

所述钇源选自硝酸钇、氯化钇、氧化钇、氟化钇、碳酸钇、磷酸钇中的至少一种。

10.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，选自权利要求1至3任一项所述的晶体、根据权利要求4至9所述的方法制备得到的晶体中的至少一种。

11.一种激光频率转换器，其特征在于，包含权利要求1至3所述的晶体、根据权利要求4至9任一项所述方法制备的晶体中的至少一种。

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