CN103922287A - 一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光催化活性镧系碘酸盐晶体，分子式为Ln(IO₃)₃，其中Ln为Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb中的一种，由直径为5-10纳米的颗粒组成的多晶，晶格间距为0.2-0.4纳米；本发明还公开了镧系碘酸盐晶体的制备方法，将Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃(Ln＝Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb)加入去离子水配成悬浊液，将碘酸加入上述溶液中搅拌8-10min，然后转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200-230℃下反应12-24h，自然冷却后，抽滤分离、洗涤、干燥得产物。本发明制得的晶体由团聚的纳米颗粒组成，在紫外光区域有很强的吸收，产生大量光生电子和空穴，具有优异的光催化活性，能有效地降解有机污染物。

Description

一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体及其制备方法，特别涉及一种碘酸铈、碘酸钕、碘酸铕、碘酸钆、碘酸铒和碘酸镱晶体及其制备方法，属于光催化材料技术领域。背景技术

在元素周期表中，57号元素镧到71号元素镥被称为镧系元素。镧系元素和钪元素、钇元素一起被称为稀土元素。镧系元素在地球上的储量为1.534％，所以稀土元素含量并不稀少。中国稀土元素储量世界第一。镧系元素的最外两个电子层是相似的，内层的4f电子层却不同。由于外层电子对内层电子有屏蔽作用，所以4f层电子对镧系元素化合物的性质影响很小。镧系元素的结构和性质都是相似的，主要形成+3价的氧化态。镧系元素化合物主要被应用在发光，催化和储氢材料等领域，研究其性质具有重要的意义。

近来，镧系元素被广泛用于光催化领域，被用作TiO₂、BiOCl、CdS等材料的掺杂。镧系元素作为上转换剂，吸收近红外光，将其转化为可见光或紫外光释放出来，并被传统光催化材料吸收，拓展了传统半导体的光吸收范围。然而，这些材料的光催化效率很低，提高其光催化活性具有重要的应用意义。光催化效率与光吸收范围和量子效率有关，提高光催化效率不仅仅需要吸收谱宽的材料，更需要在提高量子效率方面探索，镧系元素在紫外光区域有很强的吸收，研究其紫外光响应的光催化性质很有必要。研究表明，碘酸盐可以作为一种高效的光催化材料，但碘酸盐只在紫外光下具有较好的活性，这制约了其广泛的应用。因此用简单低成本的实验方法合成镧系碘酸盐晶体具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高光催化活性镧系碘酸盐晶体，该晶体在紫外光区域有很强的吸收，可产生大量光生电子和空穴，提高了光催化效率。

本发明的另一目的是提供该高光催化活性镧系碘酸盐晶体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高光催化活性镧系碘酸盐晶体，分子式为Ln(IO₃)₃，其中Ln为Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb中的一种，由直径为5-10纳米的颗粒组成的多晶，晶格间距为0.2-0.4纳米。具有较强的紫外光吸收能力，在紫外光照射下产生大量光生电子和空穴，具有优异的光催化活性，能有效地降解有机污染物。

一种高光催化活性镧系碘酸盐晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃加入去离子水配成浓度范围为0.020-0.030mol/L的溶液，其中Ln为Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb中的一种，搅拌8-10min；

(2)将碘酸加入步骤(1)制得的溶液中，碘酸与Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃的摩尔比3～4:1，搅拌8-10min；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到反应釜中，在200-230℃下反应12-24h，冷却后，抽滤分离、洗涤、干燥得产物。

步骤(2)中，碘酸与Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃的摩尔比优选为3～3.2:1；

步骤(3)中，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜；

步骤(3)中，优选在230℃下反应24h；

步骤(3)中，抽滤分离后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤样品3次。

本发明制备的镧系碘酸盐晶体的光催化活性的测试采用如下方法进行：

光催化测试在玻璃烧杯中常温常压下进行，光源选用12W紫外灯管，用甲基橙染料来评价样品的光催化活性。称取0.1g样品分散在100mL甲基橙溶液中(20mg/mL)。光催化反应测试前，暗中搅拌1小时使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，开始光照后每隔10min取样5mL，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，纳米二氧化钛P25在同等实验条件下进行了光催化活性测试。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)合成方法和实验步骤简单，制备产率高，可大量制备；

(2)镧系碘酸盐晶体在紫外光区域有很强的吸收，产生大量光生电子和空穴，提高了光催化效率；

(3)镧系元素在地壳中储量丰富，将其应用扩展到光催化领域有非常重要的意义；

(4)与P25相比，镧系碘酸盐具有较高的光催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1产物碘酸镱的X射线图；

图2为本发明实施例1产物碘酸镱的TEM图；

图3为本发明实施例1产物碘酸镱的光吸收图(a)和能带结构图(b)；

图4为本发明实施例1产物碘酸镱的光催化降解染料图；

图5为本发明实施例2产物碘酸钕的光催化降解染料图；

图6为本发明实施例3产物碘酸铈的光催化降解染料图；

图7为本发明实施例4产物碘酸铕的光催化降解染料图；

图8为本发明实施例5产物碘酸钆的光催化降解染料图；

图9为本发明实施例6产物碘酸铒的光催化降解染料图。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)碘酸镱晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.394g氧化镱加入到上述溶液，搅拌10min使氧化镱充分地分散到去离子水中，形成均匀的悬浊液；随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌10min形成均匀的悬浊液；将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃反应24小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到1.1g产物碘酸镱晶体，分子式为Yb(IO₃)₃，合成的碘酸镱为单斜晶相，空间群为P121/n1，晶胞参数为a＝8.6664(9)b＝5.9904(6)c＝14.8862(15)α＝90.00°，β＝96.931(2)°，γ＝90.00°。

图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，与标准谱对比，该产物各衍射峰均为单斜相的碘酸镱，无杂峰且衍射峰较强，说明产物为纯的单斜相碘酸镱。图2为本实施例所得产物的HRTEM图，由图可知晶体由团聚的纳米颗粒组成，颗粒的尺寸在5-10纳米左右，晶格间距为0.328nm，与碘酸镱晶体的晶面相匹配。从SAED图(左上角)可以看出，衍射花样由衍射环组成，最明显的一环对应的是碘酸镱晶体的晶面，表明碘酸镱晶体是由多晶组成的。图3为本实施例所得产物的光吸收图(a)和能带结构图(b),可以看出产物在紫外光区域有很强的吸收，碘酸镱为直接带隙半导体。

(2)对制备的碘酸镱晶体进行光催化活性测试：

光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm²，高5cm)常温常压下进行。光源选用12W紫外灯管。用甲基橙染料来评价样品的光催化活性。称取0.1g碘酸镱晶体样品分散在100mL甲基橙溶液中(20mg/mL)。光催化反应测试前，避光条件下搅拌1小时使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，开始光照后每隔10min取样5mL，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，纳米二氧化钛P25在同等实验条件下也进行了光催化活性测试。

图4为碘酸镱晶体光催化降解甲基橙图，由图可知碘酸镱晶体在一小时可以将甲基橙降解77％，具有较高的光催化活性；作为对比，纳米二氧化钛P25在一小时可以将甲基橙降解45％。

以上的检测和分析综合地证明了本实施例得到的产物是单斜相的碘酸镱晶体。采用本发明方法制备的碘酸镱晶体具有高效的光催化活性，可在光催化降解有机污染物领域进行有效地应用。

实施例2

(1)碘酸钕晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.336g Nd₂O₃加入到上述溶液，搅拌10min使Nd₂O₃充分地分散到去离子水中，形成均匀的悬浊液；随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌10min形成均匀的悬浊液；将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃反应24小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到1.0g碘酸钕晶体，分子式为Nd(IO₃)₃。

(2)对制备的碘酸钕晶体进行光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，图5为本实施例所得产物光催化降解甲基橙图。由图可知碘酸钕晶体在一小时可以将甲基橙降解50％，具有较高的光催化活性。

实施例3

(1)碘酸铈晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.868g Ce(NO₃)₃加入到上述溶液，搅拌8min使Ce(NO₃)₃充分地溶解在去离子水中，随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌8min形成均匀的悬浊液；将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃反应24小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到1.2g碘酸铈晶体，分子式为Ce(IO₃)₃。

(2)对制备的碘酸铈晶体进行光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，图6为本实施例所得产物光催化降解甲基橙图。由图可知碘酸铈晶体在一小时可以将甲基橙降解74％，具有较高的光催化活性。

实施例4

(1)碘酸铕晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.352g Eu₂O₃加入到上述溶液，搅拌9min使Eu₂O₃充分地分散到去离子水中，形成均匀的悬浊液；随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌9min形成均匀的悬浊液；将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃反应12小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到1.0g碘酸铕晶体，分子式为Eu(IO₃)₃。

(2)对制备的碘酸铈晶体进行光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，图7为本实施例所得产物光催化降解甲基橙图。由图可知碘酸铕晶体在一小时可以将甲基橙降解44％，具有较高的光催化活性。

实施例5

(1)碘酸钆晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.362g Gd₂O₃加入到上述溶液，搅拌10min使Gd₂O₃充分地分散到去离子水中，形成均匀的悬浊液，随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌10min形成均匀的悬浊液。将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃反应24小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到0.9g碘酸钆晶体，分子式为Gd(IO₃)₃。

(2)对制备的碘酸钆晶体进行光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，图8为本实施例所得产物光催化降解甲基橙图。由图可知碘酸钆晶体在一小时可以将甲基橙降解73％，具有较高的光催化活性。

实施例6

(1)碘酸铒晶体的制备：

量取80mL去离子水加入到烧杯中，称取0.382g Er₂O₃加入到上述溶液，搅拌10min使Er₂O₃充分地分散到去离子水中，形成均匀的悬浊液；随后将1.056g碘酸加入上述溶液中，搅拌10min形成均匀的悬浊液；将混合物放入容积为100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃反应18小时，自然冷却至室温，用抽滤方法分离样品，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥，得到0.8g碘酸铒晶体，分子式为Er(IO₃)₃。

(2)对制备的碘酸铒晶体进行光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，图9为本实施例所得产物光催化降解甲基橙图。由图可知碘酸铒晶体在一小时可以将甲基橙降解38％，具有较高的光催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体，分子式为Ln(IO₃)₃，其中Ln为Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb中的一种，由直径为5-10纳米的颗粒组成的多晶，晶格间距为0.2-0.4纳米。

2.权利要求1所述的一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃加入去离子水配成浓度范围为0.020-0.030mol/L的溶液，其中Ln为Ce,Nd,Eu,Gd,Er,Yb中的一种，搅拌8-10min；

(2)将碘酸加入步骤(1)制得的溶液中，碘酸与Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃的摩尔比3～4:1，搅拌8-10min；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到反应釜中，在200-230℃下反应12-24h，冷却后，抽滤分离、洗涤、干燥得产物。

3.如权利要求2所述的一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碘酸与Ln(NO₃)₃或Ln₂O₃的摩尔比为3～3.2:1。

4.如权利要求2所述的一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。

5.如权利要求2所述的一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为230℃，反应时间为24h。

6.如权利要求2所述的一种高光催化活性的镧系碘酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，抽滤分离后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤样品3次。

7.权利要求1所述的高光催化活性的镧系碘酸盐晶体在制备光催化材料中的应用。