CN109338471A - 一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及其制备与应用，该中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)，属单斜晶系，其空间群为Pm，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，与现有技术相比，本发明中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料在1064nm激光辐照下，粉末倍频效应强度约为磷酸二氢钾晶体的11倍；在2.10μm激光辐照下测得粉末倍频效应强度和磷酸钛氧钾相当。在波长1064nm激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外二阶非线性材料银镓硫的95倍；该晶体材料在可见光和红外区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.32～10.5μm，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及制备与应用

技术领域

本发明涉及非线性光学晶体材料领域，具体涉及一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料及其制备与应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可以分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已商业化的紫外和可见光区的非线性光学材料有β-偏硼酸钡(BBO)、硼酸锂(LBO)、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸钛氧钾(KTP)等，但这些已商业化的紫外和可见光区材料对于红外光区域而言，距离实际应用还有一定差距。其主要原因在于现有的红外非线性光学材料，如银镓硫(AgGaS₂)、银镓硒(AgGaSe₂)等，虽然具有较大的倍频强度、较宽的红外透过范围，但是其合成条件苛刻，不易长成大的光学质量高的单晶，特别是其激光损伤阈值较低，导致其不能满足实用化要求。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，处于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、气体探测、分子光谱、环境保护、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域都有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也在快速增长。因而红外光学倍频晶体材料是当前无机光学功能材料研究领域的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的就是为了解决当前缺乏可实际应用的红外非线性光学晶体的问题而提供的一种稳定性好的红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料并述及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料为单斜晶系，其空间群为Pm，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，晶胞体积为

本发明的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶体结构如下：三个化学环境不同的氟代钨氧八面体以共顶点方式连接形成初级构造单元[W₃O₁₂F₄]，[W₃O₁₂F₄]以共面的连接方式沿b轴方向形成一维长链，长链通过K–O和K–F键和阳离子K⁺连接构成三维网络结构。[IO₃]基团填充在平行于b轴方向的孔道之中，由于[IO₃]基团与初级构造单元[W₃O₁₂F₄]取向基本一致，有利于偶极矩的有效叠加，从而使晶体材料获得大的倍频强度。在中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料中，W⁶⁺属于d⁰过渡金属阳离子，可形成畸变八面体结构，I⁵⁺中含有孤对电子，与氧原子配位形成不对称的[IO₃]基团，两者都会发生二阶Jahn-Teller效应，得到不对称的倍频活性基团，是晶体材料倍频活性的主要来源；引入强电负性的氟元素可以提高晶体材料的带隙，有利于获得高激光损伤阈值；K元素在晶体材料中起到保持电荷平衡、稳定化合物的作用。

优选的，所述晶体材料的晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝101.947～101.969°，Z＝1，晶胞体积为

一种如上所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钾源、钨源、碘源、氟源和水混合形成的初始混合原料；

(2)在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料。

优选的，所述的钾源选自碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、硝酸钾、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种；更优选的，所述的钾源为碳酸钾或氟化钾。

优选的，所述的钨源选自三氧化钨、钨酸、钨酸钾中的至少一种；更优选的，所述的钨源为三氧化钨。

优选的，所述的碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种；更优选的，所述的碘源为五氧化二碘。

优选的，所述的氟源选自氟化钾、氟化钠、氟化锂、氢氟酸中的至少一种；更优选的，所述的氟源为氟化钾。

优选的，所述的初始混合原料中钾元素、钨元素、碘元素、氟元素的摩尔比为(0.5～50)：1：(0.2～20)：(1～50)；更优选的，钾元素、钨元素、碘元素、氟元素的摩尔比为(2～15)：1：(1～10)：(1～10)，所述钨元素的摩尔浓度为0.02～2mol/L，更优选的，钨元素的摩尔浓度为0.067～2mol/L。

优选的，所述水热条件的温度为180～250℃，所述晶化的时间为≥24h。

一种如上所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的应用，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料应用于激光频率转化器中。该中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KDP晶体的11倍，在2.10μm激光辐照下测得粉末倍频效应强度和KTP相当，且为I型相位匹配。在波长1064nm的激光辐照下测得激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS₂晶体的95倍。此外，该晶体材料光学透过范围是0.32～10.5μm，热失重温度为225℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

所述激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KDP晶体倍频强度的11倍，在2.10μm激光辐照下和KTP晶体的倍频强度相当，能够实现I型相位匹配。在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS₂晶体的95倍。此外，该晶体材料在紫外、可见和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.32～10.5μm，热稳定温度达到225℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

(2)本发明采用反应条件温和的水热法，在180～250℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

(3)本发明的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料可应用于激光频率转换器，可用于将波长为1064nm的激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；

图8是样品1#和标样KTP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图9是样品1#在2.10μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1#～6#样品的制备

将钾源、钨源、碘源、氟源与水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色针状的K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

1#～6#样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.15×0.08×0.06mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)，属于单斜晶系，空间群为Pm，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为 α＝γ＝90°，β＝101.958(3)°，Z＝1，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在324nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.83eV。

红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型全反射傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在整个中红外光区没有吸收，具有较宽的光学透过范围。

热重量测试

样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物在225℃以后开始出现质量损失，具有较好的热稳定性。

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm和2.10μm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与参比样品KDP、KTP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比样品KDP晶体所产生的二次谐波强度，和2.10μm波长激光辐照下样品与参比样品KTP晶体所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为参比样品KDP晶体的11倍(如图6)；在2.10μm波长激光辐照下，倍频信号强度为参比样品KTP晶体的1倍(如图8)。如图7、图9所示，该晶体材料在上述两种激光波段下，均可实现I型相位匹配。

激光损伤阈值试验及结果

样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：针对晶体样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得晶体材料K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)和AgGaS₂晶体的激光损伤阈值分别为200.89MW/cm²和2.12MW/cm²，前者约为后者的95倍。

Claims (10)

1.一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料，其特征在于，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的化学式为K₅(W₃O₉F₄)(IO₃)，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料为单斜晶系，其空间群为Pm，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝101.9～102.8°，Z＝1，晶胞体积为

2.一种如权利要求1所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钾源、钨源、碘源、氟源和水混合形成的初始混合原料；

(2)在水热条件下晶化即得所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料。

3.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的钾源选自碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、硝酸钾、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的钨源选自三氧化钨、钨酸、钨酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的碘源选自五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸钾、高碘酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的氟源选自氟化钾、氟化钠、氟化锂、氢氟酸中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述的初始混合原料中钾元素、钨元素、碘元素、氟元素的摩尔比为(0.5～50)：1：(0.2～20)：(1～50)；所述钨元素的摩尔浓度为0.02～2mol/L。

8.根据权利要求2所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件的温度为180～250℃，所述晶化的时间为≥24h。

9.一种如权利要求1所述的中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的应用，其特征在于，所述中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料用于激光频率转化器中。

10.根据权利要求9所述的一种中红外光学倍频晶体氟代钨碘酸钾材料的应用，其特征在于，所述激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。