CN111719182A - 一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，分子量为694.68，属于单斜晶系，其空间群为P2₁，晶胞参数为：

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为：

与现有技术相比，本发明一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料具有优良的光学性能，在1064nm激光辐照下，粉末倍频强度约为磷酸二氢钾晶体的4.5倍，在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外二阶非线性材料银镓硫的43倍。此外，该晶体材料在紫外‑可见光‑近红外区(0.3‑2.5μm)和红外区(3.2‑10.4μm)有很宽的透过范围，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于无机化学、晶体学和非线性光学材料技术领域，涉及一种无机稀土碘酸盐——一水合碘酸铕红外非线性光学晶体及其制备与应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-BaB₂O₄)、硼酸锂(LiB₃O₅)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸钛氧钾(KTiOPO₄)、铌酸锂(LiNbO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、银镓硫(AgGaS₂)、锌锗磷(ZnGeP₂)等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其本身性质缺陷，在实际应用中多有掣肘。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，适用于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。随着红外激光技术的广泛应用和非线性光学器件的发展迅速，当前对红外非线性光学材料的理化性能的要求也越来越高，目前商业化的红外非线性光学晶体材料已不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于中红外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于，解决当前缺乏可实际应用的红外非线性光学晶体材料的问题，提供一种性能良好的中红外非线性光学晶体材料——一水合碘酸铕及其制备与应用。金属碘酸盐具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的激光损伤阈值和热稳定性等优良的性质，有望作为非线性光学晶体材料获得实际应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，分子量为694.68，属于单斜晶系，空间群为P2₁。

进一步地，该晶体材料的晶胞参数为：

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为：

本发明一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的晶体结构如下：每个Eu³⁺离子分别和八个来自IO₃基团的O原子配位，形成不对称的EuO₈双帽三棱柱构型多面体；EuO₈多面体和I(1)O₃、I(3)O₃三角锥以共顶点的方式沿ab轴平面无限交替相连，形成二维层状结构；这些层状结构之间通过I(2)O₃桥接，构成三维网络框架。结构中具有沿b轴方向延伸的八元环孔道，水分子位于孔道中，并通过弱的氢键和结构框架相互作用，得到稳定的水合结构。

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，该方法为水热合成法，包括以下步骤：

(1)将铕源、碘源、四氟硼酸及水混合，形成初始混合原料；

(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料。在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得一水合碘酸铕晶体材料。

进一步地，步骤(1)中，所述的铕源包括三氧化二铕、硝酸铕或三氯化铕中的一种或更多种。优选地，所述的铕源为三氧化二铕。

进一步地，步骤(1)中，所述的碘源包括五氧化二碘、碘酸或高碘酸中的一种或更多种。优选地，所述的碘源为五氧化二碘。

进一步地，步骤(1)中，所述的初始混合原料中，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比为1:(1-20):(0.5-80):(20-500)。优选地，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比例为1:(1-8):(1-20):(50-250)。

进一步地，步骤(2)中，所述的水热条件的温度为150-230℃，晶化时间≥24h。优选地，水热条件的温度为160-200℃，晶化时间≥48h。

进一步地，步骤(2)中，晶化后进行降温，降温速率为0.5-15℃/h。优选地，降温速率为0.5-8℃/h。

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的应用，所述的晶体材料用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器中的应用。

本发明中一水合碘酸铕晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH₂PO₄晶体的4.5倍，且为I型相位匹配。在波长1064nm的激光辐照下测得激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS₂晶体的43倍。此外，该晶体材料光学透过范围在0.3-2.5μm和3.2-10.4μm，热稳定温度为150℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景，适用于激光频率转化器中，激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明提供了一种新的无机晶体材料一水合碘酸铕，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH₂PO₄晶体倍频强度的4.5倍，能够实现I型相位匹配。在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外光学倍频材料AgGaS₂晶体的43倍。此外，该晶体材料在紫外-可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.3-2.5μm和3.2-10.4μm，热稳定温度达到150℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

2)本发明提供了一水合碘酸铕晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150-230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

3)本发明中一水合碘酸铕晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1为一水合碘酸铕的晶体结构示意图；

图2为实施例1中X射线衍射图谱对比；其中，(a)为样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)为样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

图3为实施例1中样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图4为实施例1中样品1#的红外光谱(2.5-25μm)图；

图5为实施例1中样品1#的热重量分析图谱；

图6为实施例1中样品1#和KH₂PO₄样品尺寸在105-150μm范围内的二次谐波信号图；

图7为实施例1中样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料1#～6#样品的制备：

将铕源、碘源、四氟硼酸与水按照一定比例混合成初始混合原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色针状的一水合碘酸铕晶体。

初始混合原料中各组分的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应表

1#～6#样品的晶体结构解析：

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.18×0.07×0.05mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5-70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝γ＝90°，β＝109.760(5)°，Z＝2，晶胞体积为

其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2中，(a)为根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)为样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，(a)与(b)对比可见，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试：

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在284nm到2500nm范围内没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为4.36eV。

红外光谱测试：

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型全反射傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在3600-3200cm^-1处有水峰吸收，3.2-10.4μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。

热重量测试：

样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物在150℃以后开始出现质量损失，具有较好的热稳定性。

倍频测试实验及结果：

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH₂PO₄晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26μm、26-50μm、50-74μm、74-105μm、105-150μm、150-200μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH₂PO₄样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物一水合碘酸铕晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KH₂PO₄晶体的4.5倍(如图6)，可实现I型相位匹配(如图7)。

激光损伤阈值试验及结果：

样品1#的激光损伤阈值测试实验具体如下：针对晶体样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1-250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。

在同样测试条件下，测得一水合碘酸铕晶体和AgGaS₂晶体的激光损伤阈值分别为89.4MW/cm²和2.1MW/cm²，前者约为后者的43倍。

实施例2：

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将铕源、碘源、四氟硼酸及水混合，形成初始混合原料；

(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料。

其中，铕源为三氧化二铕；碘源为五氧化二碘。初始混合原料中，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比为1:1:80:20。

水热条件的温度为230℃，晶化时间为24h。晶化后进行降温，降温速率为15℃/h。

该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。

实施例3：

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将铕源、碘源、四氟硼酸及水混合，形成初始混合原料；

(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料。

其中，铕源为硝酸铕；碘源为碘酸。初始混合原料中，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比为1:20:0.5:500。

水热条件的温度为150℃，晶化时间为96h。晶化后进行降温，降温速率为0.5℃/h。

该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。

实施例4：

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为

一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将铕源、碘源、四氟硼酸及水混合，形成初始混合原料；

(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料。

其中，铕源为三氯化铕；碘源为高碘酸。初始混合原料中，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比为1:10:20:100。

水热条件的温度为200℃，晶化时间为48h。晶化后进行降温，降温速率为5℃/h。

该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为Eu(IO₃)₃·H₂O，属于单斜晶系，空间群为P2₁。

2.根据权利要求1所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料的晶胞参数为：

α＝γ＝90°，β＝109.5～110.0°，Z＝2，晶胞体积为：

3.如权利要求1或2所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将铕源、碘源、四氟硼酸及水混合，形成初始混合原料；

(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料。

4.根据权利要求3所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铕源包括三氧化二铕、硝酸铕或三氯化铕中的一种或更多种。

5.根据权利要求3所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碘源包括五氧化二碘、碘酸或高碘酸中的一种或更多种。

6.根据权利要求3所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的初始混合原料中，铕元素、碘元素、四氟硼酸和水的摩尔比为1:(1-20):(0.5-80):(20-500)。

7.根据权利要求3所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热条件的温度为150-230℃，晶化时间≥24h。

8.根据权利要求3所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化后进行降温，降温速率为0.5-15℃/h。

9.如权利要求1或2所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述的晶体材料用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。

10.如权利要求1或2所述的一水合碘酸铕红外非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器中的应用。

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