CN113122907B - 一种硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二阶非线性光学材料晶体硫酸铟铷及其制备与作为非线性光学晶体的应用。该晶体材料的化学式为Rb₃In(SO₄)₃，分子量为1978.23，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，晶胞体积为

本发明的硫酸铟铷晶体材料具有优良的光学性能，该晶体具有大的光学带隙(5.75eV)，在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的0.5倍，且在1064nm激光照射下能实现相位匹配。

Description

一种硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种无机混合主族金属硫酸盐非线性光学晶体硫酸铟铷及其制备与应用，属于无机化学领域、晶体学领域和非线性光学材料领域。

材料研究背景

二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-BaB₂O₄)、硼酸锂(LiB₃O₅)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸钛氧钾(KTiOPO₄)、铌酸锂(LiNbO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、银镓硫(AgGaS₂)、锌锗磷(ZnGeP₂)等，然而，目前依然缺乏应用于紫外波段的商用非线性光学晶体。这是由于紫外波段的非线性光学晶体需要满足众多苛刻的条件：大的倍频系数和光学带隙，良好的物理和化学稳定性，易生长成大尺寸高质量的单晶等。尤其是倍频系数和光学带隙之间还存在相互制约的关系。因此，研究实现倍频系数和光学带隙平衡的新型非线性紫外光学晶体材料是当前无机光学功能材料领域的一个重要方向。

作为和磷酸盐具有相似结构的非π共轭的硫酸盐，长期以来一直被科学家们所忽视。近期报道的硫酸盐非线性光学晶体由于其优良的性质在无机非线性光学晶体材料领域引起广泛关注，是一类有望获得实际应用的非线性光学晶体材料。由于硫酸根基团具有较弱的极性，为了增强非线性光学响应，现有方法是引入含孤对电子的离子，但这种方法极大降低了材料的光学带隙。

发明内容

本发明的目的在于，解决当前缺乏可实际应用的紫外非线性光学晶体材料的问题，提供一种实现倍频系数和光学带隙之间的平衡，性能良好的紫外非线性光学晶体材料硫酸铟铷及其制备与应用，本材料是通过在金属硫酸盐体系中引入三价铟离子，实现了倍频系数和光学带隙之间的平衡。

本发明所述的一种紫外非线性光学晶体材料硫酸铟铷，所述晶体材料的化学式为Rb₃In(SO₄)₃，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，晶胞体积为

本发明的硫酸铟铷的晶体结构如下：每个In³⁺与六个氧原子配位形成[InO₆]八面体，每个[InO₆]八面体通过共用氧原子与六个[SO₄]相连并在c轴上延伸形成[In(SO₄)₃]_∞一维链结构，链与链之间通过铷离子来维持电荷平衡。

一种如上所述的硫酸铟铷晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铷源、铟源、硫酸和水混合形成初始混合原料；

(2)在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述硫酸铟铷晶体材料。

所述的铷源为硫酸铷。

所述的铟源为氧化铟。

所述的初始混合原料中铷元素、铟元素、硫酸的摩尔比例为(1.5～7)：(0.5～1)：(1.84～3.68)。优选地，所述的初始混合原料中铷元素、铟元素、硫酸的摩尔比例为(3～6)：1：1.84。

所述的水热条件温度为180～230℃，所述的晶化时间不少于48h，所述的降温速率为0.5～15℃/h；优选的，水热条件温度为220～230℃，晶化时间不少于72h，降温速率为0.5～6℃/h。

一种如上所述的硫酸铟铷晶体材料的应用，所述晶体材料应用于激光频率转化器中。该硫酸铟铷晶体材料具有适中的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH₂PO₄晶体的0.5倍，且为I型相位匹配。该硫酸铟铷晶体材料具有大的光学带隙，为5.75eV，对应紫外吸收截止边为215nm。此外，该晶体材料光学透过范围在0.2～8μm，且具有高热稳定性，高于800℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

所述激光频率转化器用于紫外和可见光激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于以下几方面：

(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料硫酸铟铷，该晶体材料具有适中的倍频效应和较大的光学带隙，在1064nm激光辐照下约为KH₂PO₄晶体倍频强度的0.5倍，能够实现I型相位匹配，同时具有大的光学带隙，为5.75eV，对应紫外吸收截止边为215nm。此外，该晶体材料在紫外-可见-红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.2～8μm，热稳定温度高于800℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

(2)本发明提供了所述硫酸铟铷晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在180～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

(3)本发明的硫酸铟铷晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将紫外和可见光激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是硫酸铟铷的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和KH₂PO₄样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

样品的水热合成

将铷源、铟源、硫酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色棒状的硫酸铟铷晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

注：表1中为质量分数98％的H₂SO₄。

实施例2

晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22×0.06×0.05mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Rb₃In(SO₄)₃，分子量为1978.23，属于三方晶系，其空间群为R3c，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2，晶胞体积为

其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱，峰值位置一致，说明所得样品有很高纯度。

实施例3

紫外漫反射光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在210nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为5.75eV。

实施例4

红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～8μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。

实施例5

热重量测试

样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物在800℃前无质量变化，具有优异的热稳定性。

实施例6

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH₂PO₄晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH₂PO₄样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物硫酸铟铷晶体具有适中的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KH₂PO₄晶体的0.5倍(如图6)，可实现I型相位匹配(如图7)。

以上所述实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明，并非对本申请做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该晶体材料通过水热合成法制备得到，具体包括以下步骤：

（1）将铷源、铟源、硫酸和水混合形成初始混合原料；

（2）在180~230℃的水热条件下晶化即得所述硫酸铟铷晶体材料；

所述硫酸铟铷晶体材料的化学式为Rb₃In(SO₄)₃，属于三方晶系，其空间群为R3c，晶胞参数为a = 15.3~15.5 Å，b =15.3~15.5 Å，c = 9.0~9.2 Å，α = β = 90°，γ = 120°，Z =2，晶胞体积为V = 1884~1886 ų。

2.一种硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该晶体材料通过水热合成法制备得到，具体包括以下步骤：

（1）将铷源、铟源、硫酸和水混合形成初始混合原料；

（2）在180~230℃的水热条件下晶化即得所述硫酸铟铷晶体材料；

所述硫酸铟铷晶体材料的化学式为Rb₃In(SO₄)₃，属于三方晶系，其空间群为R3c，晶胞参数为a = 15.4243 Å，b = 15.4243 Å，c = 9.1510 Å，α = β = 90°，γ = 120°，Z = 2，晶胞体积为V = 1885.43 ų。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的铷源为硫酸铷；所述的铟源为氧化铟。

4.根据权利要求1或2所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的初始混合原料中铷元素、铟元素、硫酸的摩尔比例为（1.5~7）：（0.5~1）：（1.84~3.68）。

5.根据权利要求4所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的初始混合原料中铷元素、铟元素、硫酸的摩尔比例为（3~6）：1：1.84。

6.根据权利要求1或2所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件的温度为180~230℃，所述晶化时间不少于48h，降温速率为0.5~15℃/h。

7.根据权利要求6所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件的温度为220~230℃，所述晶化时间不少于72h，所述降温速率为0.5~6℃/h。

8.一种如权利要求1或2所述的制备方法得到的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述晶体材料用于紫外激光变频输出。

9.根据权利要求8所述的硫酸铟铷二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器的用途。

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