CN112981537B - 氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用。该晶体材料的化学式为CeF₂(SO₄)，分子量为274.18，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

与现有技术相比，本发明的晶体CeF₂(SO₄)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH₂PO₄(KDP)的8.0倍，且在1064nm激光照射下能实现相位匹配。此外，该晶体的双折射(546nm处0.361)突破了氧化物的双折射极限。

Description

氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机化学领域、晶体学领域和非线性光学材料领域，具体涉及一种无机稀土金属氟代硫酸盐非线性光学晶体氟硫酸铈及其制备与应用。

背景技术

具有二次谐波(SHG)特性的非线性光学晶体材料在现代激光科学技术中起着至关重要的作用，因为它的频率转换能力可以扩展激光光源的输出光谱范围。理想的优异NLO材料需要具有大的SHG响应和在特定的透光窗口中实现相位匹配的有效双折射。然而，同时最大化这两个光学参数是非常具有挑战性的，因为它们对微观结构有不同的要求。例如，NLO晶体SrB₄O₇表现出很强的SHG响应源于四面体[BO₄]单元的结构贡献，但由于角共享[BO₄]基团的近各向同性构型，它却展现出小的双折射。因此，获得具有大SHG响应和双胎效应的新型NLO材料的有效途径是当前巨大的学术和商业利益。因此，使用一种有效的途径来获得同时具有大的SHG响应和双折射的新型NLO材料已经引发了巨大的学术兴趣以及具有极大的商业价值。

发明内容

本发明的目的在于，解决当前四面体基的非线性光学晶体材料弱的SHG信号和/或小的双折射问题，提供了一种同时具有大的SHG响应和双折射的新型光学晶体材料氟代硫酸盐及其制备与应用。

一种红外非线性光学晶体材料氟代硫酸盐，所述晶体材料的化学式为CeF₂(SO₄)，分子量为274.18，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

本发明的氟代硫酸盐的晶体结构如下：每个Ce⁴⁺离子分别和四个氧原子以及四个氟原子配位形成[CeO₄F₄]多面体，其中四个氧配体分别和不同的四个[SO₄]基团连接，而氟原子作为结构导向剂，显著影响Ce⁴⁺阳离子的配位环境，导致形成具有较大局部偶极矩的氟化四价铈中心多面体；相邻的[CeO₄F₄]单元以角共享[F(1)和F(2)]方式连接，从而形成了包含扭曲八元正方形的[CeF₂]_∞层状平面。不对称的[SO₄]基团位于[Ce₄F₄]八元环上，并且作为连接四个Ce原子的层间连接剂，从而形成最终的三维结构。

一种如上所述的氟代硫酸盐晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铈源、硫源、氟源和水混合形成的初始混合原料；

(2)在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述氟硫酸铈晶体材料。

所述的铈源为二氧化铈、硫酸铈；优选的，所述的铈源为二氧化铈。

所述的硫源为硫酸。

所述的氟源为氢氟酸。

所述的初始混合原料中铈元素、硫元素、氟元素的摩尔比例为1：(0.5～50)：(0.5～50)；优选的，铈元素、硫元素、氟元素的摩尔比例为1：(1～4)：(1～4)。

所述的水热条件温度为150～230℃，所述的晶化时间不少于24h，所述的降温速率为0.5～15℃/h；优选的，水热条件温度为180～230℃，晶化时间不少于48h，降温速率为0.5～6℃/h。

一种如上所述的氟硫酸铈晶体材料的应用，所述晶体材料应用于激光频率转化器中。该氟硫酸铈晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH₂PO₄晶体的8.0倍，且可以实现相位匹配。在波长546nm的激光下测得其双折射的值为激0.361，其突破了目前氧化物的双折射极限。此外，该晶体材料的带隙为2.71eV，热稳定温度为405℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。

所述激光频率转化器用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于以下几方面：

(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料氟硫酸铈，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KDP晶体倍频强度的8.0倍，能够实现相位匹配。在波长546nm的激光下测得其双折射的值为激0.361，其突破了目前氧化物的双折射极限。此外，该晶体材料的光学带隙为2.71eV，热稳定温度达到405℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

(2)本发明提供了所述氟硫酸铈晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

(3)本发明的氟硫酸铈晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是氟硫酸铈的晶体结构示意图；

图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#的红外光谱；

图5是样品1#的热重量分析图谱；

图6是样品1#和KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；

图8是样品1#的双折射测试实验结果显微图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

样品的水热合成

将铈源、硫源、氟源和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得透明块状的氟硫酸铈晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1 样品与采用原料及合成条件的对应性

实施例2

晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12×0.07×0.06mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线

扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长

电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。CeF₂(SO₄)，分子量为274.18，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为CeF₂(SO₄)，分子量为274.18，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为

α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

其晶体结构如图1所示。

粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。

实施例3

紫外漫反射光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在460nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为2.71eV。

实施例4

红外光谱测试

样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物具有较宽的光学透过范围。

实施例5

热重量测试

样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到405℃，具有较好的热稳定性。

实施例6

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KDP样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物氟硫酸铈晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KDP晶体的8.0倍(如图6)，可实现相位匹配(如图7)。

实施例7

双折射试验及结果

样品1#的双折射测试实验具体如下：用装有Berek补偿器的偏光显微镜测定了晶体样品CeF₂(SO₄)的双折射。光源的波长为546nm。双折射的大小根据方程(1)进行计算：

ΔR(阻滞)＝|N_e-N_o|×T＝Δn×T (1)

其中ΔR为光程差，Δn为双折射，T为晶体厚度。补偿的正、负旋转提供了相对阻滞。一阶，二阶和三阶干涉色之间的清晰边界导致较小的相对误差。为了提高CeF₂(SO₄)晶体的双折射测量精度，选择了透明层状CeF₂(SO₄)晶体。在Bruker D8 VENTURE CMOS X射线源上测量晶体样品CeF₂(SO₄)的厚度。

测试结果表明，氟硫酸铈晶体的双折射值为0.361(如图8)。

以上所述实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明，并非对本申请做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的化学式为CeF₂(SO₄)，属于正交晶系，其空间群为Pca2₁，晶胞参数为a = 8.27~8.47 Å，b = 6.26~6.46 Å，c= 8.29~8.49 Å，α = β = γ = 90°，Z = 4，晶胞体积为V = 446.2~446.4 ų。

2.一种如权利要求1所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该方法为水热合成法，具体包括以下步骤：

（1）将铈源、硫源、氟源和水混合形成初始混合原料；

（2）在150~230℃的水热条件下晶化即得氟硫酸铈晶体材料。

3.根据权利要求2所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的铈源为二氧化铈、硫酸铈；所述的硫源为硫酸；所述的氟源为氢氟酸。

4.根据权利要求3所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的铈源为二氧化铈。

5.根据权利要求2所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的初始混合原料中铈元素、硫元素、氟元素的摩尔比例为1：(0.5~50)：(0.5~50)。

6.根据权利要求5所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的初始混合原料中铈元素、硫元素、氟元素的摩尔比例为1：(1~4)：(1~4)。

7.根据权利要求2所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件的温度为150~230℃，晶化时间不少于24 h，降温速率为0.5~15℃/h。

8.根据权利要求7所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述水热条件的温度为180~230℃，所述晶化时间不少于48 h，所述降温速率为0.5~6℃/h。

9.如权利要求1所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述晶体材料用于激光变频输出。

10.根据权利要求9所述的氟硫酸铈二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器。

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