CN111850689A - 氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料及其制备与应用 - Google Patents

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CN111850689A CN202010561974.2A CN202010561974A CN111850689A CN 111850689 A CN111850689 A CN 111850689A CN 202010561974 A CN202010561974 A CN 202010561974A CN 111850689 A CN111850689 A CN 111850689A
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Abstract

本发明涉及氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料及其制备与应用，晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，X为Se或Te。与现有技术相比，该类晶体材料具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光辐照下，粉末倍频强度可达相同粒径的KH2PO4晶体的3‑4倍，在波长1064nm的激光下测得其激光损伤阈值为已商业化的红外二阶非线性材料AgGaS2的53‑60倍。此外，该晶体材料在紫外‑可见光区和红外区(0.3‑10μm)的透过性能优异，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有广泛的应用前景。

Description

氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于无机化学、晶体学和非线性光学材料技术领域，涉及一种氟代混合金属盐类Ba(MoO2F)2(XO3)2非线性光学晶体材料及其制备与应用。
背景技术
二阶非线性光学晶体是一类广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足以下条件：(1)大的非线性光学系数；(2)实现相位匹配；(3)宽的光学透过范围；(4)高的激光损伤阈值；(5)良好的物理化学稳定性及机械性能等。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-BaB2O4、LiB3O5、KH2PO4、KTiOPO4、AgGaS2、ZnGeP2等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其存在激光损伤阈值低及双光子吸收等严重缺陷，在实际应用中多有限制。红外区域的3-5μm和8-12μm波段作为大气传输窗口，适用于该波段的中红外非线性光学材料在激光制导、红外遥感、医学诊疗、激光通讯和工业控制等民用领域有着广阔的应用前景；同时，近期在军事技术领域如目标追踪定位、红外对抗等方面对该波段激光的应用需求也快速增长。随着红外激光技术的广泛应用和非线性光学器件的发展迅速，当前对红外非线性光学材料的理化性能的要求也越来越高，目前商业化的红外非线性光学晶体材料已不能满足实际应用的需要。因此，研究适用于中红外的新型非线性光学晶体材料是当前无机光功能材料领域的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于，解决当前缺乏可实际应用的红外非线性光学晶体材料的问题，提供一种性能良好的氟代混合金属盐类Ba(MoO2F)2(XO3)2红外非线性光学晶体材料及其制备与应用。本发明中，氟代混合金属亚硒酸盐和氟代混合金属亚碲酸盐具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的激光损伤阈值和热稳定性等优良的性质，有望作为非线性光学晶体材料获得实际应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，属于正交晶系，空间群为Aba2；其中，X为Se或Te。
进一步地，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(SeO3)2或Ba(MoO2F)2(TeO3)2；
所述的Ba(MoO2F)2(SeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000021
Figure BDA0002546548420000022
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000023
分子量为685.13；
所述的Ba(MoO2F)2(TeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000024
Figure BDA0002546548420000025
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000026
分子量为782.41。
本发明氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的晶体结构如下：每个Mo6+离子分别和五个氧原子以及一个氟原子配位，其中三个氧来自不同的三个XO3基团，另两个为端基氧原子，形成畸变的MoO5F八面体；MoO5F八面体和XO3三角锥以共顶点的方式沿ac轴平面无限交替相连，形成二维[MoO4F(XO3)]5-阴离子层状框架；这些层状结构之间通过Ba-O/F键连接，进一步构成三维网络框架。
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，该方法为水热合成法，包括以下步骤：
(1)将钡源、钼源、X源、氟源和水混合，形成初始混合原料；
(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料。在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述晶体材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的钡源包括氟化钡、碳酸钡或氢氧化钡中的一种或更多种，优选地，所述的钡源为氟化钡；所述的钼源包括三氧化钼或三氯化钼中的一种或两种，优选地，所述的钼源为三氧化钼。
进一步地，步骤(1)中，所述的X源为XO2，所述的氟源包括氟化钡或氢氟酸中的一种或两种，优选地，所述的氟源为氢氟酸。X源为X所代表的元素来源。
进一步地，步骤(1)中，所述的初始混合原料中，钡元素、钼元素、X元素、氟元素和水的摩尔比为1:(0.5-20):(0.5-50):(1-20):(20-500)。优选地，钡元素、钼元素、X元素、氟元素和水的摩尔比例为1:(1-5):(1-5):(2-10):(50-250)。
进一步地，步骤(2)中，所述的水热条件的温度为150-230℃，晶化时间≥24h。优选地，水热条件的温度为200-230℃，晶化时间≥48h。
进一步地，步骤(2)中，晶化后进行降温，降温速率为0.5-15℃/h。优选地，降温速率为0.5-8℃/h。
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的应用，所述的晶体材料用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器中的应用。
研究发现，通过结合氟代过渡金属多面体基团和具有孤对电子的亚硒酸盐或亚碲酸盐易于形成非中心对称化合物，进而得到性能优异的非线性光学晶体材料。本发明提出了一类Ba(MoO2F)2(XO3)2晶体材料，所述晶体材料在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为商用材料KH2PO4晶体的3-4倍，且为I型相位匹配。在波长1064nm的激光辐照下测得激光损伤阈值为已商用红外光学倍频材料AgGaS2晶体的53-60倍。此外，该晶体材料具有宽的光学透过范围(0.3-10.5μm)，热稳定温度约为360-380℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
本发明中非线性光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，可应用于激光频率转换、近红外探针、红外探测器、光折变信息处理等方面。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明提供了一种新的无机晶体材料，其具有较好的非线性光学性能，其粉末倍频效应可达商用材料KH2PO4的3-4倍，能够实现I型相位匹配，具有较高的激光损伤阈值，宽的透过范围，良好的热稳定性，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；
2)本发明提供了氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150-230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模生产；
3)本发明的晶体材料可应用于红外探测器和激光器，可用于将可见和红外激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
图1为Ba(MoO2F)2(XO3)2的晶体结构示意图；
图2为实施例1中样品1#～2#的X射线衍射图谱；其中，(a)为样品根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)为样品研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；
图3为实施例1中样品1#～2#的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图4为实施例1中样品1#～2#的红外光谱(2.5-25μm)图；
图5为实施例1中样品1#～2#的热重量分析图谱；
图6为实施例1中样品1#～2#和KH2PO4样品(105-150μm)的二次谐波信号图；
图7为实施例1中样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将钡源、钼源、X源、氟源和水按照一定比例混合成初始混合原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得目标晶体。
初始混合原料中各组分的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品与采用原料及合成条件的对应表
Figure BDA0002546548420000041
1#～2#样品的晶体结构解析：
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～2#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0002546548420000051
扫描方式为ω扫描；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0002546548420000052
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5-70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#的化学式为Ba(MoO2F)2(SeO3)2，分子量为685.13，属于正交晶系，其空间群为Aba2，其晶体结构数据为
Figure BDA0002546548420000053
Figure BDA0002546548420000054
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
Figure BDA0002546548420000055
其晶体结构如图1所示。
样品2#的化学式为Ba(MoO2F)2(TeO3)2，分子量为782.41，属于正交晶系，其空间群为Aba2，其晶体结构数据为
Figure BDA0002546548420000056
Figure BDA0002546548420000057
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
Figure BDA0002546548420000058
其晶体结构如图1所示。
样品1#～2#的粉末X射线衍射图如图2所示，样品1#～2#的XRD谱图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试：
样品1#～2#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行，结果如图3所示。由图3可以看出样品1#～2#具有较宽的光学透过范围，其透光范围约为300-2500nm，光学带隙为3.30eV和3.27eV。
红外光谱测试：
样品1#～2#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型全反射傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出样品1#～2#在4000～1000cm-1范围无吸收，其透过范围分别为2.5-10.3μm和2.5-10.5μm，具有较宽的红外光学透过范围。
热重量测试：
样品1#～2#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出1#～2#约360℃以后开始出现质量损失，具有较好的热稳定性。
倍频测试实验及结果：
样品1#～2#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH2PO4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26μm、26-50μm、50-74μm、74-105μm、105-150μm、150-200μm、200-280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH2PO4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，样品1#～2#具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度分别为对照样品KH2PO4(KDP)晶体的3倍和4倍(如图6)，可实现I型相位匹配(如图7)。
激光损伤阈值试验及结果：
样品1#～2#的激光损伤阈值测试实验具体如下：针对晶体样品的某一个点，采用波长为1064nm、工作频率1Hz、脉冲宽度10ns的激光辐照，调节激光能量从1～250mJ逐渐递增，直至该点发生损伤。由损伤发生时的激光能量和激光光斑面积可以计算出样品的激光损伤阈值的绝对值。
在同样测试条件下，测得样品1#～2#和AgGaS2晶体的激光损伤阈值分别为126.3MW/cm2、113.1MW/cm2和2.1MW/cm2，因此样品1#～2#的激光损伤阈值约为AgGaS2晶体的60和53倍。
实施例2：
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，属于正交晶系，空间群为Aba2；其中，X为Se，晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(SeO3)2。
Ba(MoO2F)2(SeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000061
Figure BDA0002546548420000062
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000063
该光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钡源、钼源、X源、氟源和水混合，形成初始混合原料；
(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料。
其中，步骤(1)中，钡源为氟化钡，钼源为三氧化钼，X源为SeO2，氟源为氟化钡。初始混合原料中，钡元素、钼元素、Se元素、氟元素和水的摩尔比为1:0.5:50:1:500。
水热条件的温度为150℃，晶化时间为96h。晶化后进行降温，降温速率为0.5℃/h。
该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。
实施例3：
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，属于正交晶系，空间群为Aba2；其中，X为Te，晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(TeO3)2。
Ba(MoO2F)2(TeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000071
Figure BDA0002546548420000072
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000073
该光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钡源、钼源、X源、氟源和水混合，形成初始混合原料；
(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料。
其中，步骤(1)中，钡源为碳酸钡，钼源为三氯化钼，X源为TeO2，氟源为氢氟酸。初始混合原料中，钡元素、钼元素、Te元素、氟元素和水的摩尔比为1:20:0.5:20:20。
水热条件的温度为230℃，晶化时间为24h。晶化后进行降温，降温速率为15℃/h。
该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。
实施例4：
氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，属于正交晶系，空间群为Aba2；其中，X为Se或Te。
晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(SeO3)2或Ba(MoO2F)2(TeO3)2；
Ba(MoO2F)2(SeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000081
Figure BDA0002546548420000082
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000083
Ba(MoO2F)2(TeO3)2的晶胞参数为：
Figure BDA0002546548420000084
Figure BDA0002546548420000085
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure BDA0002546548420000086
该光学晶体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钡源、钼源、X源、氟源和水混合，形成初始混合原料；
(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料。
其中，步骤(1)中，钡源为氢氧化钡，钼源为三氧化钼，X源为XO2，氟源为氟化钡。初始混合原料中，钡元素、钼元素、X元素、氟元素和水的摩尔比为1:5:20:10:200。
水热条件的温度为200℃，晶化时间为48h。晶化后进行降温，降温速率为8℃/h。
该晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器中，用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(XO3)2，属于正交晶系，空间群为Aba2；其中，X为Se或Te。
2.根据权利要求1所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为Ba(MoO2F)2(SeO3)2或Ba(MoO2F)2(TeO3)2；
所述的Ba(MoO2F)2(SeO3)2的晶胞参数为：
Figure FDA0002546548410000011
Figure FDA0002546548410000012
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure FDA0002546548410000013
所述的Ba(MoO2F)2(TeO3)2的晶胞参数为：
Figure FDA0002546548410000014
Figure FDA0002546548410000015
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为：
Figure FDA0002546548410000016
3.如权利要求1或2所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钡源、钼源、X源、氟源和水混合，形成初始混合原料；
(2)将初始混合原料在水热条件下晶化，即得到所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料。
4.根据权利要求3所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钡源包括氟化钡、碳酸钡或氢氧化钡中的一种或更多种，所述的钼源包括三氧化钼或三氯化钼中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的X源为XO2，所述的氟源包括氟化钡或氢氟酸中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的初始混合原料中，钡元素、钼元素、X元素、氟元素和水的摩尔比为1:(0.5-20):(0.5-50):(1-20):(20-500)。
7.根据权利要求3所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热条件的温度为150-230℃，晶化时间≥24h。
8.根据权利要求3所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化后进行降温，降温速率为0.5-15℃/h。
9.如权利要求1或2所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述的晶体材料用于可见、近红外和中远红外激光变频输出。
10.如权利要求1或2所述的氟代混合金属盐类非线性光学晶体材料在倍频发生器、光参量振荡器中的应用。
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