CN109629005A - 六方相硒化铟晶体及其在二阶非线性光学上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六方相硒化铟晶体及其在二阶非线性光学上的应用，化学式为In2Se3，分子量为466.52，其单晶属于六方晶系，空间群为P65，晶胞参数为：a=b=7.1231(3)Å,c=19.393(2)Å,α=β=90°，γ=120°,V=852.12(10)Å3,Z=6。通过高温固相法获得In2Se3晶体，硒化铟晶体展现出了优异的非线性光学性能，In2Se3晶体粉末呈现较大的倍频效应，约为AgGaS2的1.5倍，且在2100 nm激光下可实现相位匹配；其抗激光损伤阈值为AgGaS2的7.3倍，可应用在中远红外波段的探测器和激光器的重要器件。

Description

六方相硒化铟晶体及其在二阶非线性光学上的应用
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体六方相In2Se3、合成方法及其用途，属于光学晶体材料技术领域。
背景技术
二阶非线性光学晶体因其实现激光频率转换可调，成为激光器的重要部件。按照其应用波段主要分为深紫外区、紫外可见近红外区和中远红外区的非线性光学晶体材料。目前已经商业化的非线性光学晶体材料主要有：KDP (KH2PO4)、KTP (KTiOPO4)、BBO (β-BaB2O4)、LBO (LiB3O5)等晶体，基本已满足在紫外可见近红外光区的应用需求，而对于中远红外区的非线性光学晶体还相当匮乏。目前商业化的红外非线性光学晶体包括黄铜矿结构AgGaQ2 (Q = S, Se)和ZnGeP2。但是这些材料自身存在的缺陷严重限制了它们的应用范围。鉴于红外非线性光学晶体在红外探测、激光通讯、红外激光制导等领域的广泛应用，开发设计新型的红外非线性光学晶体，在民用科技和军事装备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六方相硒化铟晶体及其在二阶非线性光学上的应用。
本发明制备的硒化铟晶体，化学式为In2Se3，分子量为466.52，其单晶属于六方晶系，空间群为P65，晶胞参数为：a = b = 7.1231(3) Å, c = 19.393(2) Å, α = β = 90 °，γ = 120 °, V = 852.12(10) Å3, Z = 6。
本发明提供了六方相In2Se3的合成方法，主要步骤：
S1，将氧化铟、硼粉和硫粉按1 : 2 : 3比例称量；
S2，添加助熔剂，其添加量与反应物的总质量比为1:1~ 1:10；
S3，将物料充分混合研磨压片后，真空下，在850~1000℃煅烧反应48小时以上，以4~6℃/小时的速度降至室温，洗涤，干燥后得到纯相的In2Se3晶体。
进一步的，助熔剂为无机卤化盐，优选碘化钾，溴化钾，氯化钾，氯化钠，溴化钠，碘化铯等中至少一种，更优选为碘化钾，溴化钾和氯化钾中任意一种。
本发明提供了六方相In2Se3晶体在二阶非线性光学上的用途，对激光器激光输出的频率实现转换。
本发明提供一种含有上述的非线性光学晶体的材料的红外探测器。
本发明还提供一种非线性光学器件，其中的光学器件包括上述的非线性光学晶体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明所述的合成六方相的In2Se3晶体的方法，采用硼粉还原金属氧化物，因其合成方法便捷、成本低廉、便于纯相制备，满足批量生产的需求。
（2）本发明提供了一种新型的非线性光学晶体材料，该晶体具有优异的红外非线性效应。In2Se3晶体粉末呈现较大的倍频效应，约为AgGaS2的1.5倍，且在2100 nm激光下可实现相位匹配；其抗激光损伤阈值为AgGaS2的7.3倍。
（3）本发明所述的非线性光学晶体材料，可应用在中远红外波段的探测器和激光器的重要器件。
附图说明
图1是六方相In2Se3晶体的粉末X射线衍射图。
图2是六方相In2Se3晶体的晶体结构图。
图3是六方相In2Se3晶体和标准物质AgGaS2在2100 nm激光下的倍频效应大小图。
图4是六方相In2Se3晶体在2100 nm激光下的相位匹配图。
图5是六方相In2Se3晶体的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。
图6是六方相In2Se3晶体的红外光谱图。
图7是In2Se3晶体制成的一种二阶非线性光学器件的工作原理图。
具体实施方式
一、六方相In2Se3晶体的合成步骤：
将反应物In2O3 (99.99 %)、B (99.99 %)和Se (99.999 %)按照摩尔比1∶2∶3称量，与助熔剂混合后研磨均匀，将样品压成片状。
将药品片装入石英管中，抽真空到1 × 10-4托后用氢氧焰将石英管密封。石英管置于马弗炉中程序控温，在900摄氏度下反应48小时以上，以5℃/小时的速度降至室温。在通风橱中打开石英管取出反应物，用热水或无水乙醇反复洗涤3次，干燥后得到黑色In2Se3晶体。
图1是In2Se3晶体的粉末X射线衍射图，图1中，上曲线为实验数据，下曲线为模拟数据。分析结果证明样品为纯的六方相In2Se3。
图2是六方相In2Se3的单胞结构图。结构中有两种In原子，其中一种In原子与4个Se原子配位形成InSe4四面体；而另一种In原子与5个Se原子配位形成InSe5三角双锥，这两种结构单元间相互连接成In2Se3的三维结构。
单晶X射线衍射测试数据证明：In2Se3属于六方晶系，空间群P65，晶胞参数为：a =b = 7.1231(3) Å, c = 19.393(2) Å, α = β = 90 °，γ = 120 ° , V = 852.12(10)Å3。
二、六方相In2Se3晶体的非线性光学数据测试：
将In2Se3粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛后装入样品台，用2100 nm激光照射晶体样品使其产生二次谐波，在示波器上可显示其数值。
六方相的In2Se3具有优异的非线性光学性质，经粉末倍频测试，在2100 nm激光激发下，其粉末（200~250 μm）的倍频效应是同等粒径下AgGaS2的1.5倍，如图3所示。
图4展示了在2100 nm的激光下不同尺寸In2Se3粉末晶体的倍频效应大小，结果表明它能实现相位匹配。
六方相的In2Se3晶体的抗激光损伤阈值测试：
将纯In2Se3粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛后（粒径在75~100 μm）装入样品台，用波长为1064 nm，脉冲持续时间为10 ns的高功率激光器照射晶体，不断调节辐照激光的功率与照射斑点的大小，直至在放大镜下观察到晶体样品出现损坏。
通过激光能量与斑点大小可以由公式I (threshold) = E/(πr 2 τp)可算出晶体的抗激光损伤阈值，表明六方相In2Se3的抗激光损伤阈值约为AgGaS2的7.3倍.
还测试了In2Se3晶体的紫外-可见-近红外漫反射光谱（图5）和红外光谱（图6），得到它的光学带隙为1.79 eV，透光波段为0.7~25 μm。
图7中，激光器1产生一束频率为ω的激光，照射在经加工的In2Se3晶体器件2上，经过滤光片3过滤后输出2ω的激光。

Claims (8)

1.六方相硒化铟晶体，其特征在于，化学式为In2Se3，分子量为466.52，其单晶属于六方晶系，空间群为P65，晶胞参数为：a = b = 7.1231(3) Å, c = 19.393(2) Å, α = β = 90°，γ = 120 °, V = 852.12(10) Å3, Z = 6。
2.如权利要求1所述的硒化铟晶体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将氧化铟、硼粉和硫粉按1 : 2 : 3比例称量；
S2，添加助熔剂，其添加量与反应物的总质量比为1:1~ 1:10；
S3，将物料充分混合研磨压片后，真空下，在850~1000℃煅烧反应48小时以上，以4~6℃/小时的速度降至室温，洗涤，干燥后得到纯相的硒化铟晶体。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，助熔剂为无机卤化盐。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，助熔剂选自碘化钾，溴化钾，氯化钾，氯化钠，溴化钠，碘化铯中至少一种。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，助熔剂选自碘化钾，溴化钾和氯化钾中任意一种。
6.如权利要求1所述的硒化铟晶体在二阶非线性光学上的用途，其特征在于，将所述晶体用于对激光器激光输出的频率实现转换。
7.一种红外探测器，其特征在于，包括如权利要求1所述的硒化铟晶体材料。
8.一种非线性光学器件，其特征在于，包括如权利要求1所述的硒化铟晶体材料。
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