CN104532352B - 一种非线性光学晶体材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度可达同粒度AgGaS2的9.3倍，且满足I类相位匹配。该材料的粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的7.5倍。在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。

Description

一种非线性光学晶体材料、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种红外非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。
背景技术
红外非线性光学材料在民用、科研、军事方面有广泛的应用前景，如分子光谱、无创医疗检测、环境监测、深空探测、太空望远镜、红外激光雷达、激光通信、光电对抗等。目前，2～20微米的中远红外波段激光主要基于非线性光学原理及红外非线性光学变频技术得到。商品化的中远红外非线性晶体主要有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等。这些晶体已经在生产、生活、科研和军事装备中得到广泛应用，但这些晶体也有各自的缺点，如激光损伤阈值低、大晶体生长困难等，综合性能无法满足日益增长的各方面应用的需求。
随着技术的发展和需求的提高，需要探索综合性能更加优异的红外非线性晶体。所以，新型中远红外非线性光学晶体的探索和生长，不仅是晶体材料合成与生长的一种挑战，也对民用高科技产业的发展和国防力量的增强具有重大的战略意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种非线性光学晶体材料。该材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度可达同粒度AgGaS2(可简写为AGS)的9.3倍，且满足I类相位匹配。该材料的粉末激光损伤阈值可达同粒度AgGaS2的7.5倍。在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。
所述非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
Ga2Se3
所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1。镓和硒的化合价分别为+3和-2价。镓原子和最邻近的四个硒原子形成GaSe4四面体结构，且GaSe4四面体共顶点连接形成三维网络结构。
优选地，所述晶胞参数中，
优选地，所述晶胞参数中，
根据本申请的又一方面，提供一种制备所述非线性光学晶体材料的方法，其特征在于，将含有镓元素、硼元素、硒元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。
优选地，所述原料中镓元素、硼元素、硒元素的摩尔比例为Ga:B:Se＝2:2:3。
优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于700～1000℃下，保持不少于24小时。
优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于800～1000℃下，保持不少于24小时。进一步优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于850～950℃下，保持1～3天。
优选地，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物先置于550～700℃下，保持不少于1小时，再升温至850～950℃，保持不少于24小时。
优选地，所述原料含有氧化镓、硼单质和硒单质。
优选地，所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种。进一步优选地，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、氯化镁、氯化钡、溴化镁、溴化钡、碘化镁、碘化钡中的至少一种。更进一步优选地，所述助熔剂选自碘化钾和/或溴化钾。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的助熔剂用量。优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝1～10:1。进一步优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝2～5：1。更进一步优选地，所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝3～5：1。
根据本申请的又一方面，提供一种红外探测器，其特征在于，含有上述任一非线性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
根据本申请的又一方面，提供一种红外激光器，其特征在于，含有上述任一非线性光学晶体材料和/或上述任一方法制备得到的非线性光学晶体材料。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种新型的非线性光学晶体材料。该晶体材料具有优秀的红外非线性光学性能。实验测定其粉末倍频强度可达AgGaS2的9.3倍，且满足I类相位匹配；其粉末激光损伤阈值可达AgGaS2的7.5倍。
(2)本申请提供了上述非线性光学晶体材料的制备方法，在助熔剂存在条件下，用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。
(3)本申请所提供的非线性光学晶体材料为一种红外非线性光学效应优异的极性晶体，预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为样品4#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。
图2为样品4#单晶解析的晶体结构示意图，(a)为晶体中的不对称单元，(b)为单胞结构图。
图3为倍频强度随样品1#粉末粒度的变化曲线。
图4为样品1#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。
图5为样品1#的红外透过光谱。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1粉末晶体样品的制备
将Ga2O3、硼和硒单质按照Ga2O3:B:Se＝1:2:3的摩尔比，与助熔剂混合，研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤去除助熔剂，干燥，即得所述非线性光学晶体材料。
样品编号、原料种类、助熔剂种类及用量、固熔温度和保持时间如表1所示。
表1
实施例2单晶样品的制备
原料种类及配比同实施例1中样品1#，原料和助熔剂研磨均匀后置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至650℃，保持5小时，然后升温至950℃保持24小时后，以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤去除助熔剂KI，干燥，即得所述非线性光学晶体材料的单晶样品，记为样品4#。
实施例3样品的结构表征
样品1#～4#的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。结果表明，实施例1和2所制备的样品1#～4#均为高纯度和高结晶度的样品，典型代表如图1中样品4#的XRD谱图。样品1#、样品2#、样品3#的XRD谱图结果与图1相同，即衍射峰位置和形状相同，相对峰强度在±5％范围内波动。说明样品1#～4#具有相同的晶体结构。
样品4#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对进行结构解析。通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图1所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。
样品4#的晶体学数据结果如表2所示，晶体中的不对称单元和单胞结构图分别如图2(a)和(b)所示。晶体中，镓原子和硒原子的化合价分别为+3和-2价。镓原子和最邻近的四个硒原子形成GaSe4四面体结构，且GaS4四面体共顶点连接形成三维网络结构。
表2晶体学数据
aR1＝||Fo|–|Fc||/|Fo|。
bwR2＝[w(Fo 2–Fc 2)2]/[w(Fo 2)2]1/2。
实施例4样品1#～4#的光学性质测定
样品1#～4#的二阶非线性效应在Kurtz-Perry系统上测试，紫外-可见-近红外漫反射光谱在Perkin-Elmer公司的Lambda 950紫外-可见-近红外光谱仪上测试，红外透过光谱在Bruker公司的Vertex 70红外光谱仪上测试。
结果表明，样品1#～4#具有类似的光学性质。
粒径为200～300微米的样品1#～4#的倍频强度均达到相应粒度AgGaS2的9.3倍以上。粒径为75～150微米的样品1#～4#的激光损伤阈值均达到相应粒度商用材料AgGaS2的7.5倍以上。
以样品1#为典型代表，其激光损伤阈值与AgGaS2的比较如表3所示。
以样品1#为典型代表，其倍频强度随样品1#粉末粒度的变化曲线如图3所示，可以看出，化合物的倍频强度随样品粒度增加而增大，呈现典型的相位匹配。
以样品1#为典型代表，其透光性能如图4、图5所示，可以看出，其透过范围为0.65～25微米，帯隙为1.90eV。
表3
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
Ga2Se3
所述非线性晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群R3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1；
所述非线性晶体材料中，镓和硒的化合价分别为+3和-2价；镓原子和最邻近的四个硒原子形成GaSe4四面体结构，且GaSe4四面体共顶点连接形成三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体材料，其特征在于，所述晶胞参数中，
3.制备权利要求1所述非线性光学晶体材料的方法，其特征在于，将含有镓元素、硼元素、硒元素的原料，与助熔剂混合均匀后，在真空条件下用高温固相法制备得到所述非线性光学晶体材料；
所述原料中镓元素、硼元素、硒元素的摩尔比例为Ga:B:Se＝2:2:3；
所述助熔剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的至少一种；所述助熔剂与原料的质量比为助熔剂：原料＝1～10:1；所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于700～1000℃下，保持不少于24小时；或将原料和助熔剂的混合物先置于550～700℃下，保持不少于1小时，再升温至850～950℃，保持不少于24小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于800～1000℃下，保持不少于24小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温固相法为将原料和助熔剂的混合物置于850～950℃下，保持1～3天。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助熔剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、氯化镁、氯化钡、溴化镁、溴化钡、碘化镁、碘化钡中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料含有氧化镓、硼单质和硒单质。
8.一种红外探测器，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非线性光学晶体材料。
9.一种红外探测器，其特征在于，含有根据权利要求3至7任一项所述方法制备得到的非线性光学晶体材料。
10.一种红外激光器，其特征在于，含有权利要求1至2任一项所述的非线性光学晶体材料。
11.一种红外激光器，其特征在于，含有根据权利要求3至7任一项所述方法制备得到的非线性光学晶体材料。
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