CN107366020A - 立方相Ga2Se3晶体在非线性光学上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立方相Ga2Se3晶体在非线性光学上的应用，所述晶体制备步骤为：将氧化镓、硼和硒按摩尔比1:2:3混合研磨后压片，并密封于抽真空的石英管中；在850~1000℃下反应24小时以上，然后以4~6℃/小时的降温速度缓慢降温至300℃，洗涤产物，干燥后得到纯相Ga2Se3晶体。本发明合成方法简单、易操作、化学组成简单、可重复性好，制备的立方相Ga2Se3晶体具有大的倍频效应和宽的红外透过范围，可用于激光器激光输出的频率变换上。

Description

立方相Ga2Se3晶体在非线性光学上的应用
技术领域
本发明涉及一种二阶非线性光学晶体的用途，特别是一种立方相Ga2Se3晶体在非线性光学上的应用。
背景技术
与已广泛使用的紫外、可见-近红外非线性光学晶体相比，中、远红外区域的非线性光学晶体还相当缺乏。迄今，较为成功的红外非线性光学晶体包括黄铜矿结构AgGaS2和ZnGeP2，但它们自身存在的缺陷严重限制了它们的应用范围。鉴于红外非线性光学晶体在光纤通讯、激光光谱、激光雷达、激光武器、激光扫描和测距等领域迫切的应用需求，亟待开发新型的综合非线性光学性能优良的红外非线性光学晶体。特别是要发现具有大的倍频效应的同时还有比较高的抗激光损伤阈值的晶体材料。相较于三元、四元的金属硫属化合物而言，二元的较为简单的硫属化合物常被忽略它们在非线性光学领域潜在的应用。二元化合物化学组成简单，容易获得纯相产物，适合批量生产。
目前已知的Ga2Se3有四种晶相，包括立方相(α)、单斜相(β)、六方相(γ)和正交相，均结晶于非心结构的空间群。文献调研表明，迄今还没有研究Ga2Se3晶体的非线性光学效应的报道。此外，已知的Ga2Se3的合成多采用单质直接化合的方法，或在硒化氢气氛中与镓源反应合成Ga2Se3。迄今，还没有发现类似于我们合成Ga2Se3晶体的方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种非线性光学晶体立方相Ga2Se3的应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：本发明提供了非线性光学晶体立方相Ga2Se3的合成方法，包括如下步骤：将氧化镓、硼和硒按摩尔比1:2:3混合研磨后压片，然后密封于抽真空的石英管中，在850～1000℃下反应24小时以上，然后以4～6℃/小时的降温速度缓慢降温至300℃，得到包含橙色Ga2Se3晶体的产物，使用热水或无水乙醇洗涤产物，干燥后得到纯相Ga2Se3晶体。
本发明提供了非线性光学晶体立方相Ga2Se3的用途，其用于激光器激光输出的频率转换。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)立方相Ga2Se3晶体的合成方法简单、易操作、化学组成简单、可重复性好，易实现纯相制备，适合批量生产的需求。
(2)立方相Ga2Se3晶体具有大的倍频效应，约为AgGaS2的2.3倍，且在1910nm激光激发下可实现I型相位匹配；其抗激光损伤阈值为AgGaS2的16.7倍，非常完美的实现了倍频效应大小和抗激光损伤阈值之间的平衡。
(3)立方相Ga2Se3晶体的红外透过范围宽，达到了0.59～25μm，覆盖了全部三个红外大气窗口，也远宽于AgGaS2的红外窗口。
附图说明
图1是立方相Ga2Se3晶体的粉末衍射图，上面的红色图谱为实验数据，下面的黑色图谱为模拟数据。
图2是在1910nm的激光下立方相Ga2Se3晶体和标准物质AgGaS2的倍频效应大小图。
图3是在1910nm的激光下立方相Ga2Se3晶体的相位匹配图。
图4是立方相Ga2Se3晶体的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。
图5是立方相Ga2Se3晶体的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述。
一、立方相Ga2Se3晶体的合成：
将反应物Ga2O3(99.99％)、B(99.99％)和Se(99.999％)按照摩尔比1∶2∶3投料，将所有物质在玛瑙研钵中研磨为细粉末，用压片机压成片状。
将片状药品装入一端封口的石英管中(外径13mm，厚度1mm)，接入真空系统抽真空到达1×10-4托，并用氢氧焰融化石英管封口。将封好样品的石英管转移到马弗炉中程序控温，在800～1000℃反应24小时以上，然后以4～6℃/小时的速度缓慢降温至300℃，程序结束，自然冷却至室温。
在通风橱中打开石英管取出反应物，用热水或无水乙醇反复洗涤并过滤3～5次，自然干燥，得到橙色Ga2Se3晶体。
本发明制备的Ga2Se3单晶体，其单晶体属于立方晶系，空间群为F43m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，分子量为376.32。
图1是立方相Ga2Se3晶体的粉末衍射图，上面的红色图谱为实验数据，下面的黑色图谱为模拟数据。分析结果证明样品为纯相的立方相Ga2Se3。
单晶X射线衍射测试数据证明：立方相Ga2Se3结晶于立方晶系的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，
二、立方相Ga2Se3晶体的非线性光学测试：
获得的立方相Ga2Se3粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛后装入样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用1910nm激光照射晶体样品使其产生二次谐波效应，每记录一次采集的数据样品旋转30°，接收器为牛津CCD，可以过滤杂波。
图2显示了在1910nm的激光下150～200μm尺寸的立方相Ga2Se3和AgGaS2的倍频效应大小，Ga2Se3的倍频效应大小约为AgGaS2的2.3倍。
图3显示了在1910nm的激光下立方相Ga2Se3的相位匹配情况，结果表明它能实现I型相位匹配。
立方相Ga2Se3晶体的抗激光损伤阈值测试：
将纯净的立方相Ga2Se3粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛以后装入样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用1064nm，脉冲持续时间τp＝10ns的高功率激光器照射晶体样品，调节辐照激光的功率与照射斑点的大小，使得激光能量逐渐增强，直至在放大镜下观察到晶体样品出现损坏。
通过激光能量与斑点大小可以由公式I(threshold)＝E/(πr2τp)计算出晶体的抗激光损伤阈值，计算结果表明其抗激光损伤阈值为AgGaS2的16.7倍.
紫外-可见-近红外漫反射谱(图4)和红外光谱(图5)测试的结果表明，本发明提供的立方相Ga2Se3晶体的红外透过范围为0.59～25μm，覆盖了全部三个红外大气窗口，也远宽于AgGaS2的红外窗口。

Claims (3)

1.立方相Ga2Se3晶体在非线性光学上的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用是指在激光器激光输出频率变换上的应用。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的立方相Ga2Se3晶体由如下步骤制备：
1）将氧化镓、硼和硒按摩尔比1 : 2 : 3混合研磨后压片，并密封于抽真空的石英管中；
2）在850~1000℃下反应24小时以上，然后以4~6℃/小时的降温速度缓慢降温至300℃，洗涤、干燥后得到纯相Ga2Se3晶体。
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