CN111676517B - 一种非心混阴离子晶体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体公开了一种非心混阴离子晶体及其制备方法与应用。该晶体具有如下所示的分子式：SrGeOSe2，其晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121。该晶体具有优良的二阶非线性光学性质以及大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的红外倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的1.3倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的36倍，在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。
Description
技术领域
本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体涉及一种非心混阴离子晶体材料及其制备方法与应用。
背景技术
非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，其在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的非线性光学系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)大小适当的双折射率；(4)宽的光学透过范围；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为深紫外波段，紫外-可见波段以及红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
目前，红外波段商业化的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在由于低的光学能隙导致的激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用范围。因此，设计和探索新型的红外非线性光学晶体材料成为红外激光领域发展的重要方向，特别是如何实现材料的性能平衡(即大的非线性光学系数和高的激光损伤阈值共存)成为当前非线性光学研究领域的一个难点和热点。
发明内容
本发明提供一种非心混阴离子晶体，其分子式为SrGeOSe2。
根据本发明的实施方案，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°；示例性地，其晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°。
根据本发明的实施方案，所述晶体的结构如图1所示。
优选地，所述晶体具有一维链状结构，所述一维链状结构主要是由杂化配位方式的GeO2Se2四面体作为基本的不对称结构单元，通过共用顶点O相互连接形成一维链状结构，碱土金属Sr分散填充在结构之中。
根据本发明的实施方案，所述晶体具有基本上如图2(a)所示的X-射线晶体衍射图谱。
本发明还提供了上述非心混阴离子晶体的制备方法，所述方法包括：将含有氧化锶(SrO)、锗(Ge)、硒(Se)和碱金属卤化物(AX)的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述非心混阴离子晶体。
根据本发明的实施方案，所述方法包括以下步骤：
(a)将氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物充分研磨，混合均匀得到混合原料；
(b)步骤(a)所述混合原料经升温、保温、降温、自然冷却至室温，得到所述非心混阴离子晶体。
根据本发明的实施方案，所述氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物的摩尔比为(0.8～1.2):1:(1.7～2.3):(4～20)；例如为(0.9～1.1):1:(1.8～2.1):(5～15)；示例性地，摩尔比为1:1:2:6、1:1:2:12。
根据本发明的实施方案，所述AX中的A代表碱金属，X代表卤素。例如，A可以为K、Rb或Cs，X可以为Cl、Br或I。优选地，所述AX为AI。更优选地，所述AX为CsI。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中得到混合原料后，可将混合原料至于密闭容器中。例如，所述密闭容器具有真空环境，优选真空压力为10-4～10-3Pa，例如10-3Pa。例如，所述密闭容器为密封的石英反应管。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述升温、保温、降温、自然冷却至室温的过程在加热装置中进行，例如所述加热装置为管式炉。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述升温达到的温度为600～1000℃，优选为700～900℃，示例性地，温度为750℃、850℃。例如，对升温速率没有特别的要求，例如可以与后续降温速率一致。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述保温的时间为保温至少50小时，优选为70～120小时，示例性地，保温100小时。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述降温为将温度降至250～400℃，优选降至300～350℃，示例性地，降温至300℃。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述升温和/或降温的速率不超过5℃/小时，例如1.5℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述室温为15～40℃，如20～25℃。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括步骤(c)，对冷却至室温的产物进行洗涤和干燥。
本发明还提供由上述方法制备得到的非心混阴离子晶体。
本发明进一步提供了上述非心混阴离子晶体的用途，例如用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针或光折变信息处理等。
本发明进一步提供了一种红外探测器，其含有上述非心混阴离子晶体。
本发明进一步提供了一种红外激光器，其含有上述非心混阴离子晶体。
本发明的有益效果是：
本发明提供的新型相位匹配的非心混阴离子晶体材料，其具有优良的二阶红外非线性光学性质，其具有大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的1.3倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的36倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。
该非心混阴离子晶体在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。
附图说明
图1是本发明SrGeOSe2晶体的结构示意图。
图2是实施例1中制备的样品SrGeOSe2的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将氧化锶、锗、硒、碘化铯按照摩尔例为SrO:Ge:Se:CsI＝1:1:2:6充分研磨，混合均匀置于石英坩埚中。将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至750℃，并保温100小时然后以不超过3℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，得到的无色棒状晶体即为非心混阴离子晶体材料SrGeOSe2。
实施例2
将氧化锶、锗、硒、溴化钾按照摩尔比为SrO:Ge:Se:KBr＝1:1:2:12充分研磨混合均匀置于石英坩埚中。将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至850℃，并保温100小时然后以不超过3℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，得到的无色棒状晶体即为非心混阴离子晶体材料SrGeOSe2。
实施例1和实施例2得到的非心混阴离晶体材料为红外非线性光学晶体材料。
实施例3
(1)样品的结构表征
实施例1样品的X-射线单晶衍射在Mercury 70型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelx-2014对其进行结构解析。样品的晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
表1样品SrGeOSe2的晶体学数据
从图1可以看出。所得晶体的结构主要是由杂化配位方式的GeO2Se2四面体作为基本的不对称结构单元，通过共用顶点O相互连接形成一维链状结构，碱土金属Sr分散填充在结构之中。
实施例1样品的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X-射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品的粉末XRD图(a)与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图(b)如图2所示。由图2可以看出，样品的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明本实施例所得样品具有很高的结晶度和纯度。
(2)样品的光学性质表征
实施例1样品的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-ElmerLambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品的透光性能如表2所示，从表2中可以看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。倍频性能和激光损伤阈值如表2所示。
表2样品的光学性能数据
*1样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为2050nm。
*2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1Hz，脉冲宽度为10ns，激光能量为1～100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (30)
1.一种非心混阴离子晶体，其特征在于，所述晶体的分子式为SrGeOSe2；
所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为a=4.65Å，b=8.31Å，c=12.42Å，α=β=γ=90°。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征至于，所述晶体具有一维链状结构，所述一维链状结构主要是由杂化配位方式的GeO2Se2四面体作为基本的不对称结构单元，通过共用顶点O相互连接形成一维链状结构，碱土金属Sr分散填充在结构之中。
3.权利要求1-2任一项所述非心混阴离子晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有氧化锶（SrO）、锗（Ge）、硒（Se）和碱金属卤化物（AX）的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述非心混阴离子晶体；
所述AX中的A代表碱金属，X代表卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物的摩尔比为（0.8~1.2）:1:（1.7~2.3）:（4~20）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物的摩尔比为（0.9~1.1）:1:（1.8~2.1）:（5~15）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物的摩尔比为1:1:2:6或1:1:2:12。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述A为K、Rb或Cs，X为Cl、Br或I。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述AX为AI。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述AX为CsI。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（a）将氧化锶、锗、硒和碱金属卤化物充分研磨，混合均匀得到混合原料；
（b）步骤（a）所述混合原料经升温、保温、降温、自然冷却至室温，得到所述非心混阴离子晶体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中得到混合原料后，将混合原料至于密闭容器中，所述密闭容器具有真空环境。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，真空压力为10-4~10-3Pa。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为密封的石英反应管。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述升温、保温、降温、自然冷却至室温的过程在加热装置中进行。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述升温达到的温度为600~1000℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述升温达到的温度为700~900℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述升温达到的温度为750℃或850℃。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，升温速率与后续降温速率一致。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述保温的时间为保温至少50小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为70~120小时。
21.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述降温为将温度降至250~400℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述降温为将温度降至300~350℃。
23.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述升温和/或降温的速率不超过5℃/小时。
24.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述室温为15~40ºC。
25.权利要求3-24任一项所述方法制备得到的非心混阴离子晶体。
26.权利要求1-2和25任一项所述非心混阴离子晶体的用途，用于红外探测器、红外激光器或光折变信息处理。
27.权利要求1-2和25任一项所述非心混阴离子晶体的用途，用于近红外探针。
28.权利要求1-2和25任一项所述非心混阴离子晶体的用途，用于激光频率转换。
29.一种红外探测器，其含有权利要求1-2和25任一项非心混阴离子晶体。
30.一种红外激光器，其含有权利要求1-2和25任一项非心混阴离子晶体。
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