CN110777434A - 一种混合阴离子红外非线性光学晶体/粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合阴离子红外非线性光学晶体/粉末及其制备方法，属于晶体材料技术领域和光学技术领域。所述化合物的化学式是Sr₃Ge₂Se₃O₄；该晶体为非中心对称结构，属三方晶系，空间群为R3m，其晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，

Z＝3；该锶锗硒氧化合物可以通过SrSe、GeO₂按一定量的摩尔比配料并混合均匀高温固相反应制得；所得Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体具有大的非线性光学效应(1×AgGaS₂)、大的带隙(3.5eV)，具有高的激光损伤阈值等优点；该Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。

Description

一种混合阴离子红外非线性光学晶体/粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型混合阴离子Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体及其粉末的制备方法，属于晶体材料技术领域和光学技术领域。

背景技术

二阶非线性光学晶体是一类与激光技术紧密结合的、重要的光电功能材料，该类晶体能够通过倍频、差频、和频和光学参量振荡等非线性效应实现对商用激光器频率的调节，产生新的激光源，进而极大拓展激光的应用范围。例如使用合适的倍频晶体，可以将Nd:YAG(输出波长为1064nm)激光倍频，产生波长为532nm的激光；2.1μm的激光经过倍频后可以产生波长为1.05μm的激光。

目前，在紫外和可见光波段，一系列优秀的非线性光学晶体已经被发现，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它们在产生新的紫外和可见光波段激光方面已经得到了广泛的应用且能够满足各种使用要求。然而，对红外波段非线性光学晶体的研究依然相对匮乏，能够实用化的晶体仅有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等为数不多的几个。同时这些晶体还存在着严重的缺点，比如AGS和AGSe存在大的各向异性热膨胀，高品质大尺寸晶体生长困难；加上热导率低，在高功率泵浦时会产生较强的热梯度和热透镜效应导致激光损伤阈值极低，不能用于高功率红外激光输出；ZGP晶体是当前产生3～5μm红外激光的最佳材料，然而其晶体生长异常困难，且在近红外区存在不可避免的、严重的残余吸收使得其必须采用波长大于2μm的激光进行泵浦。以上缺点严重的限制了上述红外晶体的实际应用；另外，在8～12μm红外波段依然缺乏性能优良的非线性晶体材料。而近期发现的新型红外非线性晶体BGS(BaGa₄S₇)和BGSe(BaGa₄Se₇)仍然处于实验室开发阶段，具体实际使用价值与应用波段有待进一步深入研究。因此，探索具有高激光损伤阈值、红外非线性优良的新型晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料领域的研究热点和难点之一。

本发明提供的新型混合阴离子Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体具有非线性光学效应大(1×AGS的1倍)、带隙大(3.5eV)、具有高的激光损伤阈值等优点，具有作为红外非线性的应用潜能。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新型红外非线性光学晶体，该晶体化学式为Sr₃Ge₂Se₃O₄；该晶体的二阶非线性效应在同等条件下为目前商用AGS晶体的1倍，带隙大(3.5eV)，具有高的激光损伤阈值，可用于高功率红外激光输出。

本发明的另一目的在于提供Sr₃Ge₂Se₃O₄红外非线性光学晶体生长及其粉体的制备方法。

本发明更具体的技术方案如下：

一种混合阴离子红外非线性光学晶体，即锶锗硒氧化合物，所述锶锗硒氧化合物的化学式是Sr₃Ge₂Se₃O₄。

一种锶锗硒氧晶体，该晶体的化学式是Sr₃Ge₂Se₃O₄，所述Sr₃Ge₂Se₃O₄为所述晶体为红外非线性光学晶体，不具备有对称中心，属三方晶系，空间群为R3m，其晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，

Z＝3。该晶体的二阶非线性效应在同等条件下为目前商用AGS晶体的1倍，同时具有较大的带隙(3.5eV)。

本发明提供Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该晶体采用高温固相反应法制备，具体操作步骤为：

将SrSe，GeSe₂，Sb₂Se₃和Sb₂O₃以摩尔比为9:6:4:4的比例混合均匀后置于石英安瓿中，将石英安瓿抽真空并进行熔化封结，放入马弗炉中，升温至900～1000℃，保温一段时间，然后降温至室温，得到Sr₃Ge₂Se₃O₄晶体。

优选的，所述石英安瓿抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入马弗炉中，以20℃/小时的速率升温至900～1000℃。

优选的，升温至900～1000℃后保温70-75小时，然后以3℃/小时的降温速率降温至室温。

本发明提供的Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体的粉末制备方法，其采用高温固相反应法制备，具体操作步骤为：

将含Sr物质、含Ge物质和单质Se混合均匀后，加热至900～1000℃进行高温固相反应，得到锶锗硒氧化合物；

所述含Sr物质、含Ge物质和单质Se中Sr:Ge:O:Se元素摩尔比为3:2:4:3；

所述含Sr物质为Sr单质、SrSe或SrO；所述含Ge物质为Ge单质、GeO₂或GeSe₂。

所述加热至900～1000℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以30～50℃/h的速率升温至900～1000℃，保温72h，冷却后取出并研磨，得到粉末状的Sr₃Ge₂Se₃O₄化合物。

本发明中，化学式为Sr₃Ge₂Se₃O₄的锶锗硒氧化合物，其制备的相关化学反应式包括：

所述Sr₃Ge₂Se₃O₄化合物可按下述化学反应式成功制备：

(1) 9SrSe+6GeSe₂+4Sb₂O₃＝3Sr₃Ge₂Se₃O₄+4Sb₂Se₃；

(2) 3SrSe+2GeO₂＝Sr₃Ge₂Se₃O₄；

(3) 3Sr+3Se+2GeO₂＝Sr₃Ge₂Se₃O₄；

(4) 6SrO+3GeSe₂+GeO₂＝2Sr₃Ge₂Se₃O₄；

(5) 6SrO+3Ge+6Se+GeO₂＝2Sr₃Ge₂Se₃O₄；

所述锶锗硒氧化合物的晶体结构如图1所示，是一种零维结构：一个GeO₄四面体和GeOSe₃四面体以氧原子共顶点连接形成了一个哑铃二聚体结构，Sr离子作为电荷补偿离子将独立的二聚体结构连接起来。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

本发明的效果在于提供了一种化学式为Sr₃Ge₂Se₃O₄新型红外非线性光学晶体及其粉末制备方法。该晶体通过引入强电负性O原子，有效增加了材料的带隙，大的带隙有利于提高材料的激光损伤阈值。同时，O原子的引入可以增加以Ge为中心的四面体的畸变，提高材料的非线性系数；该晶体的二阶非线性效应在同等条件下为目前商用AgGaS₂晶体的1倍，同时具有较大的带隙(3.5eV)，具有高的激光损伤阈值，可用于高功率红外激光输出。

附图说明

图1是本发明制备的Sr₃Ge₂Se₃O₄红外非线性光学晶体的结构示意图。

图2是该Sr₃Ge₂Se₃O₄红外非线性光学晶体实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱对照。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1，采用高温固相反应法制备Sr₃Ge₂Se₃O₄晶体：

称取0.500克SrSe,0.461克GeSe₂,0.640克Sb₂Se₃和0.389克Sb₂O₃(即SrSe：GeSe₂：Sb₂Se₃：Sb₂O₃的摩尔比为9:6:4:4)，均匀混合后，装入Φ16mm×200mm的石英安瓿中，将安瓿抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入马弗炉中，以20℃/小时的速率升温至1000℃，保温72小时，然后以4℃/小时的降温速率降温至室温，得到Sr₃Ge₂Se₃O₄晶体，该晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间群为R3m，其晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°，

Z＝3。该晶体的二阶非线性效应在同等条件下为目前商用AgGaS2晶体的1倍，同时具有较大的带隙(3.5eV)。如图1所示，是本发明制备的Sr₃Ge₂Se₃O₄红外非线性光学晶体的结构示意图。是一种零维结构：一个GeO₄四面体和GeOSe₃四面体以氧原子共顶点连接形成了一个哑铃二聚体结构，Sr离子作为电荷补偿离子将独立的二聚体结构连接起来。

实施例2，采用高温固相反应法合成Sr₃Ge₂Se₃O₄粉末：

称取1.00克SrSe,0.416克GeO₂(摩尔比＝3：2，即Sr:Ge:O:Se元素摩尔比为3:2:4:3)，混合均匀后置于Φ16mm×200mm的石英安瓿中，将安瓿抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入马弗炉中，以40℃/小时的速率升温至900℃，保温72小时，然后关闭马弗炉自然冷却，待冷却后取出样品；研磨即可得到粉末状Sr₃Ge₂Se₃O₄化合物。如图2所示，合成的Sr₃Ge₂Se₃O₄粉末XRD图谱与单晶数据拟合的图谱符合的很好，说明合成的样品纯度很高，可以用于Sr₃Ge₂Se₃O₄单晶生长。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种混合阴离子红外非线性光学晶体，其特征在于，其化学式为Sr₃Ge₂Se₃O₄。

2.根据权利要求1所述的混合阴离子红外非线性光学晶体，其特征在于，所述Sr₃Ge₂Se₃O₄非线性光学晶体不具备有对称中心，属三方晶系，空间群为R3m，其晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3。

3.一种权利要求1所述混合阴离子红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该晶体采用高温固相反应法制备，具体操作步骤为：

将SrSe，GeSe₂，Sb₂Se₃和Sb₂O₃以摩尔比为9:6:4:4的比例混合均匀后置于石英安瓿中，将石英安瓿抽真空并进行熔化封结，放入马弗炉中，升温至900～1000℃，保温一段时间，然后降温至室温，得到Sr₃Ge₂Se₃O₄晶体。

4.根据权利要求3所述的混合阴离子红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述石英安瓿抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入马弗炉中，以20℃/小时的速率升温至900～1000℃。

5.根据权利要求3所述的混合阴离子红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，升温至900～1000℃后保温70-75小时，然后以3℃/小时的降温速率降温至室温。

6.一种权利要求1所述混合阴离子红外非线性光学晶体的粉末制备方法，其特征在于，其采用高温固相反应法制备，具体操作步骤为：

将含Sr物质、含Ge物质和单质Se混合均匀后，加热至900～1000℃进行高温固相反应，得到锶锗硒氧化合物；

所述含Sr物质、含Ge物质和单质Se中Sr:Ge:O:Se元素摩尔比为3:2:4:3；

所述含Sr物质为Sr单质、SrSe或SrO；所述含Ge物质为Ge单质、GeO₂或GeSe₂。

7.根据权利要求4所述的混合阴离子红外非线性光学晶体的粉末制备方法，其特征在于，所述加热至900～1000℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以30～50℃/h的速率升温至900～1000℃，保温72h，冷却后取出并研磨，得到粉末状的Sr₃Ge₂Se₃O₄化合物。

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