CN111593409A - 红外非线性光学硫属化合物LixAg1-xGaS2及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

一种红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，其化学式为Li_xAg_1‑xGaS₂，其中0.00<x<1.00；当0.00<x≤0.63时，该晶体的晶系结构为四方晶系，空间群为

当0.68≤x<1.00时，该晶体的晶系结构为正交晶系，空间群为Pna2₁。所述晶体为I型相位匹配非线性光学材料。示例性地，化合物Li_0.60Ag_0.40GaS₂晶体具有SHG性能好，带隙大等优点，在空气中比较稳定，不溶于水也不溶于乙醇，是一种新的红外非线性光学硫属材料。Li_0.60Ag_0.40GaS₂在颗粒度为150‑212μm时，波长为2100nm处，激光损伤阈值及粉末倍频信号分别为AgGaS₂的8.62倍和1.3倍。其他晶体有相似的结构及光学性能，在民用和军用有着广泛的应用前景，可以用于红外对抗、远距离通讯、医学诊断和光谱分析等方面。所述晶体的制备方法新颖，可以有效的减少金属Li在反应过程中与石英的反应。

Description

红外非线性光学硫属化合物LixAg1-xGaS2及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一系列红外非线性光学硫属化合物Li_xAg_1-xGaS₂(0.00<x<1.00)及其制备方法与用途，属于无机非线性光学材料技术领域。

背景技术

中远红外非线性光学材料因为能够实现激光频率的转换，在民用和军用等领域有着广泛的应用，如远距离传输、红外对抗、医学诊断和光电效应。按照晶体能够透过的光的波长范围来分，可将其分为深紫外(<200nm)、紫外(200-400nm)、可见近红外(400-760nm)和红外波段(>760nm)。

好的晶体材料需要满足良好的非线性性能、高激光损伤阈值、物化性质稳定、较宽的透过范围、相位匹配和易于长大晶体。其中在近红外、可见、紫外波段处，已经发展了一系列性能较好的晶体材料，如β-BBO、LBO、LN、KDP和KTP等。在中远红外范围内，能够广泛应用的材料非常少。所以寻找新型的中远红外非线性晶体材料是当前研究非线性光学材料亟待解决的问题。

发明内容

硫属化合物因为其宽广的透过范围，在红外非线性光学材料中十分重要。AgGaS₂因为优异的光学性能是目前使用较多的红外材料，但存在激光损伤阈值太低的缺点。化合物带隙太低是导致激光损伤阈值的本质原因之一。有研究将Li元素完全替换Ag，可以增加其对激光的耐受能力，使其激光损伤阈值提升至AgGaS₂的11倍，但非线性光学系数(如粉末倍频信号)则降低为AgGaS₂的0.4倍。

为了改善现有技术的不足，本发明旨在提供一系列红外非线性光学晶体及其制备方法与用途。在丰富无机化合物库的同时，所述晶体Li_xAg_1-xGaS₂(0.00<x<1.00)兼具良好的红外非线性光学性质和较高的激光损伤阈值，其中以Li_0.60Ag_0.40GaS₂为例，其粉末倍频信号和激光损伤阈值分别为AgGaS₂的1.30倍和8.62倍。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种红外非线性光学晶体，其化学式为Li_xAg_1-xGaS₂，其中0.00<x<1.00。

根据本发明，其中，0.01≤x≤0.99，示例性地，0.01≤x≤0.63或0.68≤x≤0.99，例如x＝0.01,0.10,0.20,0.21,0.23,0.49,0.51,0.55,0.58,0.60,0.63,0.68,0.70,0.76,0.80,0.90,0.93,0.97或0.99。

根据本发明，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的结构属于四方晶系，空间群为

其晶胞参数为

α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为175-241g/mol；所述晶体的体积V为

所述晶体的密度Dc为3.6-4.8g/cm²；当0.00<x≤0.63时，所述晶体的晶型结构同AgGaS₂的晶型结构；示例性地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的参数见附表1a：

表1a

根据本发明，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna2₁，其晶胞参数为

α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为143-174g/mol；所述晶体的体积V为

所述晶体的密度Dc为2.9-3.6g/cm²；当0.68≤x<1.00时，所述晶体的晶型结构同LiGaS₂的晶型结构；示例性地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的参数见附表1b：

表1b

根据本发明，所述晶体结构是由GaS₄和AgS₄或LiS₄四面体通过共顶点连接形成一维[AgGaS₆]^8–或[LiGaS₆]^8–链状结构，链与链之间通过S原子连接，形成三维网状结构，且均为非中心对称结构。AgGaS₂和LiGaS₂晶体结构示意图及四面体的堆积方式见图1。从四方晶系到正晶系交，AgGaS₂的对称性被破坏，进而使非线性光学性能降低。所述红外非线性光学晶体结构中Li和Ag占据相同的位点，因为Li的引入能够有效的避免电子的d-d和f-f跃迁，将带隙从AgGaS₂的2.58eV提升至3.40eV，进而使激光损伤阈值提高至AgGaS₂的8.62倍。理论计算表明，AgGaS₂中非线性响应中有73％的贡献源于Ga-S四面体，所以选择分析化合物中Ga-S四面体的协同作用来分析其非线性性能。特别地，当x＝0.60时，即非线性光学晶体Li_0.6Ag_0.4GaS₂的四面体之间协同作用最强，所述红外非线性光学晶体粒径为150-212μm时，其粉末倍频信号约为1.3倍的AgGaS₂。

根据本发明，所述红外非线性光学晶体粒径为50-250μm，例如为50-220μm，如80μm，90μm，100μm，120μm，140μm，180μm，190μm或200μm。

根据本发明，所述红外非线性光学晶体在扫描范围为10-70°，扫速为4秒/步时基本上具有如图2中的x＝0.10,0.20,0.60,0.64,0.66,0.70,0.80,0.90所示的X-射线晶体衍射图谱。

本发明还提供上述红外非线性光学晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：将单质Ag、Li、Ga和S通过高温固相合成得到所述红外非线性光学晶体。

根据本发明，所述方法包括以下步骤：

1)将金属单质Ag、Li和Ga混合，置于真空条件下，通过高温处理得到Li_xAg_1-xGa合金，其中0.00<x<1.00；

2)将步骤1)的Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合，置于真空条件下，通过高温处理得到所述红外非线性光学晶体。

根据本发明，步骤1)中，所述高温处理的温度为480-550℃，所述高温处理的时间为50小时。所述高温处理例如可以是以30-50℃/h(如40℃/h)的升温速率从室温加热到200-300℃，随后以15-30℃/h(如20℃/h)的速率升温至480-550℃，保温50小时。

根据本发明，步骤1)中，经高温处理后优选经水冷淬火得到Li_xAg_1-xGa合金，优选得到球状Li_xAg_1-xGa合金。

根据本发明，步骤1)中，按化学计量比将金属单质Ag、Li和Ga混合。

根据本发明，步骤2)中，所述Li_xAg_1-xGa合金与单质硫的混合优选在隔绝水氧的手套箱中完成。按化学计量比将Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合。

根据本发明，步骤2)中，所述高温处理的温度为1000-1050℃，所述高温处理的时间为40小时。所述高温处理例如可以是以20℃/h的升温速率从室温加热到450-550℃，恒温20小时，随后以6℃/h的速率升温至1050℃，恒温20小时后降至室温。

根据本发明，步骤2)中，所述高温反应例如在石英管中进行，如将Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合均匀后，先放入石墨坩埚内，再放入石墨套管中(如先放入厚为1mm，高为30mm的石墨坩埚内，再放入厚为4mm，高为150mm的石墨套管中；所述石墨坩埚和石墨套管的具体尺寸可以根据待处理的原料的用进行调整，但需要保证石墨套管的高度为石墨坩埚高度的5倍以上，以确保反应进行的完全，且有效的减少在充满硫蒸气情况下金属Li对石英管的腐蚀)，最后抽真空至负压，放入石英管中煅烧，具体结构如图6所示。这种方法能够有效的减少在充满硫蒸气情况下金属Li对石英管的腐蚀。

本发明还提供上述红外非线性光学晶体的用途，其用于红外对抗、红外激光器、红外探测器、长距离通讯医学诊断和光谱应用等领域。

本发明还提供一种红外探测器，其包括上述所述的红外非线性光学晶体。

本发明还提供一种红外激光器，其包括上述所述的红外非线性光学晶体。

有益效果：

本发明提供了一种红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，其化学式为Li_xAg_1-xGaS₂，其中0.00<x<1.00；当0.00<x≤0.63时，该晶体的晶系结构为四方晶系，空间群为

当0.68≤x<1.00时，该晶体的晶系结构为正交晶系，空间群为Pna2₁。所述晶体为I型相位匹配非线性光学材料。示例性地，化合物Li_0.60Ag_0.40GaS₂晶体具有SHG性能好，带隙大等优点，在空气中比较稳定，不溶于水也不溶于乙醇，是一种新的红外非线性光学硫属材料。Li_0.60Ag_0.40GaS₂在颗粒度为150-212μm时，波长为2100nm处，激光损伤阈值及粉末倍频信号分别为AgGaS₂的8.62倍和1.3倍。其他晶体有相似的结构及光学性能，在民用和军用有着广泛的应用前景，可以用于红外对抗、远距离通讯、医学诊断和光谱分析等方面。所述晶体的制备方法新颖，可以有效的减少金属Li在反应过程中与石英的反应。

附图说明

图1为本发明的AgGaS₂和LiGaS₂晶体结构示意图和四面体堆积方式；其中(a)和(b)分别为AgGaS₂和LiGaS₂晶体结构示意图；(c)和(d)分别为AgGaS₂和LiGaS₂四面体堆积方式；

图2为本发明的Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.60,0.64,0.66,0.70,0.80,0.90)晶体与AgGaS₂(x＝0.00)和LiGaS₂(x＝1.00)的X-射线衍射图；

图3为本发明的Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.23,0.49,0.58,0.60)与AgGaS₂(x＝0.00)的紫外漫反射图；

图4为本发明的Li_xAg_1-xGaS₂的带隙及激光损伤阈值图；

图5为在1064nm和2100nm的测试波长下，不同颗粒度的Li_0.60Ag_0.40GaS₂晶体的SHG强度图，其中(a)为在1064nm的测试波长下SHG强度图，(b)为在2100nm的测试波长下的SHG强度图；

图6为本发明一种优选方案所述的制备装置。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.60,0.70,0.80,0.90)的合成：

Ag(99.999％，埃尔法)、Li(99.9％，埃尔法)、Ga(99.999％，埃尔法)和S(99.999％，埃尔法)为合成原料。

首先三种金属单质在充满氩气的手套箱中称量，水氧含量低于0.5ppm。按照化学计量比称量总量为0.5g，混合在石墨坩埚中，再放入石英管中，抽真空至负压，放入管式炉煅烧。升温曲线：以40℃/h的升温速率从室温加热到200℃，再以10℃/h的升温速率加热到500℃，恒温50小时，然后水冷淬火。将产物在手套箱开管，按计量比加入单质S混合均匀，放入石墨坩埚中，为避免在硫蒸汽下Li对石英管的腐蚀，在石墨坩埚外面套一个石墨套管，并将石墨套管放入石英管中于管式炉煅烧，最后抽真空至负压。其中，石墨坩埚的厚为1mm，高为30mm；石墨套管的厚为4mm，高为150mm，具体结构如图6所示。升温曲线；以20℃/h的升温速率从室温加热到500℃，恒温20小时，以6℃/h的升温速率从室温加热到1050℃，恒温20小时，随后在35小时内降温至300℃。得到一系列的Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.60,0.70,0.80,0.90)晶体。

实施例2

性能测试：

1)将所得晶体在研钵内研磨，并与实验测试的AgGaS₂和LiGaS₂粉末XRD数据图进行比对，如图2所示。图2中的结果显示，随着Li的引入量的增加，峰整体向右偏移。合成的晶体的X-射线衍射图相比AgGaS₂和LiGaS₂的X-射线衍射图，出现峰的偏移，未观察到多余衍射峰，说明合成的Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.60,0.70,0.80,0.90)是纯相。且当0.00<x≤0.63时，该晶体的构型同AgGaS₂，当0.68≤x<1.00时，该晶体的构型同LiGaS₂，当0.63<x<0.68时，如x为0.64和0.66时，该晶体的构型为AgGaS₂和LiGaS₂的混合构型。

2)参照实施例1的合成方法，制备纯相Li_xAg_1-xGaS2(x＝0.10,0.20,0.23,0.49,0.58,0.60)晶体，并进行紫外漫反射测试，经由公式换算可得到各比例的光学带隙，具体数值如图3所示；由此可以看出，随着Li原子的引入，化合物的带隙随着掺杂量再逐渐递增，最高提升至3.40eV。

3)将颗粒度为150-212μm的Li_xAg_1-xGaS₂(x＝0.10,0.20,0.23,0.49,0.58,0.60)和AgGaS₂在脉冲时间为10ns的1064nm的Nb:YAG激光下，激光的能量持续增加直至在显微镜下晶体观察到被破坏的痕迹，通过公式计算激光损伤阈值LIDT＝E/(S×PW)，其中E值能量、S指激光束的面积、PW指脉冲宽度。具体数值如图4所示，由此可以说明，Li的引入的确可以提升激光损伤阈值，在0.60时提升至8.62倍的AGS。

4)将实施例1制备的Li_0.60Ag_0.40GaS₂晶体过筛制样，进行非线性测试(SHG)：在1064nm处，对不同颗粒度的Li_0.60Ag_0.40GaS₂进行测试，颗粒度为150-212μm的Li_0.60Ag_0.40GaS₂的SHG强度约为AgGaS₂的1.1倍(测定时参考AgGaS₂的相对强度)；具体结果如图5中的a所示；在2100nm处，对不同颗粒度的Li_0.60Ag_0.40GaS₂进行测试，颗粒度为150-212μm的Li_0.60Ag_0.40GaS₂的SHG强度约为AgGaS₂的1.3倍(测定时参考AgGaS₂的相对强度)；具体结果如图5中的b所示。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种红外非线性光学晶体，其化学式为Li_xAg_1-xGaS₂，其中0.00<x<1.00。

2.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其中，0.01≤x≤0.99，示例性地，0.01≤x≤0.63或0.68≤x≤0.99，例如x＝0.01,0.10,0.20,0.21,0.23,0.49,0.51,0.55,0.58,0.60,0.63,0.64,0.66,0.68,0.70,0.76,0.80,0.90,0.93,0.97或0.99。

3.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其中，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的结构属于四方晶系，空间群为

其晶胞参数为

α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为175-241g/mol；所述晶体的体积V为

所述晶体的密度Dc为3.6-4.8g/cm²；

优选地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的晶型结构同AgGaS₂的晶型结构；

优选地，当0.00<x≤0.63时，所述晶体的参数见附表1a：

表1a

4.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其中，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna2₁，其晶胞参数为

α＝γ＝β＝90°；所述晶体的分子量为143-174g/mol；所述晶体的体积V为

所述晶体的密度Dc为2.9-3.6g/cm²；

优选地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的晶型结构同LiGaS₂的晶型结构；

优选地，当0.68≤x<1.00时，所述晶体的参数见附表1b：

表1b

5.权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：将单质Ag、Li、Ga和S通过高温固相合成得到所述红外非线性光学晶体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

1)将金属单质Ag、Li和Ga混合，置于真空条件下，通过高温处理得到Li_xAg_1-xGa合金，其中0<x<1；

2)将步骤1)的Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合，置于真空条件下，通过高温处理得到所述红外非线性光学晶体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述高温处理的温度为480-550℃，所述高温处理的时间为50小时。所述高温处理例如可以是以30-50℃/h的升温速率从室温加热到200-300℃，随后以15-30℃/h的速率升温至480-550℃，保温50小时。

优选地，步骤2)中，所述Li_xAg_1-xGa合金与单质硫的混合优选在隔绝水氧的手套箱中完成。按化学计量比将Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合。

优选地，步骤2)中，所述高温处理的温度为1000-1050℃，所述高温处理的时间为40小时。所述高温处理例如可以是以20℃/h的升温速率从室温加热到450-550℃，恒温20小时，随后以6℃/h的速率升温至1050℃，恒温20小时后降至室温。

优选地，步骤2)中，所述高温反应例如在石英管中进行，如将Li_xAg_1-xGa合金与单质硫混合均匀后，先放入石墨坩埚内，再放入石墨套管中，所述石墨套管的高度为石墨坩埚高度的5倍以上，最后抽真空至负压，放入石英管中煅烧。

8.权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体的用途，其用于红外对抗、红外激光器、红外探测器、长距离通讯医学诊断和光谱应用等领域。

9.一种红外探测器，其包括权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体。

10.一种红外激光器，其包括权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体。

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