CN109853039B - 一种单晶材料Ba13In12Zn7S38制备方法及其应用 - Google Patents
一种单晶材料Ba13In12Zn7S38制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种单晶材料，具有式I所示的化学式：BaxInyZnlSm式I其中，x∶y∶l∶m＝13∶12∶7∶38。该晶体具有优良的红外非线性光学性能，尤其是红外波段透过范围上具有显著优势。
Description
技术领域
本申请涉及一种单晶材料，属于红外非线性光学材料及其制备领域。
背景技术
红外及中远红外非线性光学材料，在民用和军事方面有潜在的广泛用途，如激光器件、红外波段激光倍频、远程传感、红外激光制导、红外激光雷达、光电对抗等。
目前，3～20μm固态中、远红外波段激光的产生主要是基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术。现成熟的红外非线性光学晶体主要有ZnGeP2，AgGaS2，AgGaSe2等。这些晶体都已在民用高科技领域和军事装备中起到关键性的作用，但是目前的这些晶体在综合性能上还不能达到人们理想的水平，随着技术的不断发展与进步，对红外非线性晶体的要求也在不断提高，因此，对于新型红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备都具有重要的战略意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种单晶材料，该晶体具有优良的红外非线性光学性能，尤其是红外波段透过范围上具有显著优势。硫锌铟钡 (分子式：Ba13In12Zn7S38)，分子量为4839.1，属正交晶系，空间群I-42m，单胞参数为
α＝β＝γ＝ 90°，
Z＝2。采用密封真空石英管及石墨坩埚高温反应法制备。硫锌铟钡晶体具有优良的红外非线性光学性能，实验测定其粉末(粒度150-210μm)SHG强度大约为相同粒度商用AgGaS2的0.7倍，粉末损伤阈值为AgGaS2的11.7倍，其具有较大的带隙3.05eV。
所述单晶材料，其特征在于，
所述单晶材料具有式I所示的化学式：
BaxInyZnlSm式I
其中，x:y:l:m＝13:12:7:38。
可选地，所述单晶材料属正交晶系，空间群I-42m，单胞参数为
α＝β＝γ＝90，
Z＝2；
优选地，所述单晶材料的化学式为Ba13In12Zn7S38；单胞参数为
α＝β＝γ＝90°，
Z＝2。
本申请中，所述单晶材料为硫锌铟钡单晶体，其中，
Z＝2。属正交晶系，空间群I-42m。其分子量为4839.1。在Ba13In12Zn7S38结构中(图1a)，畸变的[InS4]和[ZnS4]四面体通过公用顶角的S原子相互连接并形成二维(2D)层∞[M4S8]n-(图1b和图1d)，此外，层∞[M4S8]n-和层∞[M4S8]n-几乎垂直交错并形成三维隧道结构(M＝In/Zn)，结构基团 [In5S14]13-按照一定的间隔填充于隧道之间(图1c和图1e)，Ba2+平衡电荷。
(如图1所示)。
粉末红外倍频实验表明，硫锌铟钡(Ba13In12Zn7S38)具有优良的红外非线性光学性能，在2.05μm激光照射下，有很强的1.025μm倍频光输出，其粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度 AgGaS2的0.7倍，但Ba13In12Zn7S38具有更高的带隙3.05eV从而可以具有更大的激光损伤阈值。同时Ba13In12Zn7S38可以在相较AgGaS2,ZnGeP2的合成温度更低的情况下合成。
可选地，在材料粒度为150～210μm的条件下，所述单晶材料的二次谐波效应强度为AgGaS2材料二次谐波效应强度的0.7倍；
所述单晶材料的二次谐波效应强度随着晶体尺寸增大而增强。
可选地，所述单晶材料在粒度为150～210μm的二次谐波效应强度为等同粒度的AgGaS2的0.7倍，同时具有随着晶体尺寸增大，二次谐波效应增强。
可选地，所述单晶材料在粒度为150～210μm的二次谐波效应强度为等同粒度的AgGaS2的0.7倍，同时具有随着晶体尺寸增大，二次谐波效应明显增强的对于非线性光学材料十分关键的相位匹配特性。
可选地，所述单晶材料的带隙能量为3.05eV。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述单晶材料的制备方法。
所述的单晶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有硫源、锌源、铟源、钡源的混合物压片，于真空密闭条件下，加热至910～940℃，恒温20～60小时，降温至室温，得到所述单晶材料。
可选地，所述加热的温度的上限选自915℃、920℃、925℃、930℃、 935℃或940℃；下限选自910℃、915℃、920℃、925℃、930℃或935℃。
可选地，所述硫源中硫元素、所述锌源中锌元素、所述铟源中铟元素、所述钡源中钡元素的摩尔比为36～38:6～8:11～13:12～14。
可选地，所述硫源中硫元素、所述锌源中锌元素、所述铟源中铟元素、所述钡源中钡元素的摩尔比为38:7:12:13。
可选地，所述硫源选自BaS、In2S3、ZnS、单质S中的至少一种；
所述锌源选自ZnS、单质Zn中的至少一种；
所述铟源选自In2S3、单质In中的至少一种；
所述钡源选自BaS、单质Ba的至少一种。
可选地，所述加热的时间为5～50小时；
所述加热的升温速率为20～200℃/h；
所述降温的速率为1～20℃/h。
可选地，所述降温为以1℃/h的降温速率降温至880℃，然后经10～20 h降温至室温。
可选地，所述方法包括：
将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比13:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，以150～200℃/h的升温速率升温至910～940℃，恒温20～60小时，以1～20℃/h的降温速率降温至室温，获得所述单晶材料。
可选地，将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比13:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10小时至925℃，恒温50小时，以1℃/h的降温速率降温至880℃，然后20小时降温至室温，得到所述单晶材料。
可选地，所述的单晶材料和/或根据所述的方法制备的单晶材料为红外非线性光学材料。
作为一种实施方式，所述的单晶材料的制备方法，包括：将BaS，In2S3， Zn混合，压片后，置于真空密闭容器中，在910℃-940℃恒温处理，得到单晶。
可选地，在上述制备方法中，将化合物BaS:In2S3:ZnS以摩尔比为13： 6：7的比例投料，混合均匀后，压片，放入石墨坩埚，再装入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中。优选在925℃恒温50小时，之后50小时内降至880℃然后降至室温。可选地，用十小时使温度达到925℃，并且在925℃恒温五十小时，然后以一定速率降至室温。
根据本申请的又一方面，提供一种所述的单晶材料、根据所述的方法制备的单晶材料、所述的红外非线性光学材料在红外波段激光变频器件、红外电光器件、太赫兹激光器、近红外滤光器件、红外激光雷达中的应用。
本发明进一步提供了所述硫锌铟钡单晶体的用途，其用于激光器件、红外通讯、红外波段激光倍频等领域。硫锌铟钡是一种非中心对称空间群晶体，具有重要的应用价值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的硫锌铟钡(Ba13In12Zn7S38)单晶材料，，是一种非中心对称空间群晶体，具有优良的非线性光学性能，在2.05μm激光照射下，有很强的1.025μm倍频光输出,其粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.7倍，但Ba13In12Zn7S38具有更大的带隙3.05eV，因此具有更高的激光损伤阈值，相比于先前提交的Ba10In6Zn7S26晶体(0.5倍的AgGaS2)，该晶体在同等条件下具有更高的二次谐波响应，这对于非线性光学领域的应用更为有利。
2)本申请所提供的硫锌铟钡(Ba13In12Zn7S38)单晶材料的制备方法，合成温度较低，合成方法简单。
附图说明
图1为本申请实施例1的硫锌铟钡晶体的结构图；其中(a)为 Ba13In12Zn7S38整体结构，(b)为Ba13In12Zn7S38的三维隧道框架，(c)为填充于三维隧道框架的结构基团[In5S14]13-，(d)构成三维隧道框架的晶体， (e)为结构基团[In5S14]13-的结构组成方式。
图2为本申请实施例1的硫锌铟钡晶体、AgGaS2的粉末红外倍频测试倍频强度与粒径分布的关系。
图3为本申请实施例1的硫锌铟钡晶体、AgGaS2的粉末红外倍频测试倍频强度与响应时间的关系。
图4为本申请实施例1的硫锌铟钡晶体的粉末XRD的实验图谱与模拟图谱的对比。
图5为本申请实施例1的硫锌铟钡晶体的带隙。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型 X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。
X–射线单晶衍射在Rigaku公司的Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。
利用Q转换2.05μm红外激光器，利用Kurtz and Perry法对硫锌铟钡(Ba13In12Zn7S38)的粉末晶体的进行非线性光学性能分析。
带隙首先通过PerkinElmer Lambda950UV-vis-NIR光谱仪测量Ba13In12Zn7S38粉末的漫反射光谱，利用Kubelka-Munk函数α/S＝(1-R)2/2R 以及公式αhν＝B(hν-Eg)n/2进行带隙的进一步估算。
实施例1硫锌铟钡单晶体的制备
按BaS:In2S3:ZnS元素摩尔比为13：6：7，称取BaS，In2S3和ZnS混合均匀，压片，放入石墨坩埚，再装入石英管中，抽真空后封口，置于高温炉中，用五十小时使温度达到925℃，并且在该温度下恒温五十小时，然后以1℃/h缓慢降至880℃，然后15h降温至室温得到白色晶体，化学式为Ba13In12Zn7S38，属正交晶系，记为样品1#。
实施例2硫锌铟钡单晶体的制备
具体操作同实施例1，区别在于，用五十小时使温度达到910℃，记为样品2#。
具体操作同实施例1，区别在于，用五十小时使温度达到915℃，记为样品3#。
具体操作同实施例1，区别在于，用五十小时使温度达到930℃，记为样品4#.
具体操作同实施例1，区别在于，以1℃/h缓慢降至940℃，记为样品 5#。
实施例3硫锌铟钡单晶体的结构测试
实施例1制备的硫锌铟钡单晶体的X–射线粉末衍射物相分析(XRD) 在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源 (λ＝0.154184nm)。测试结果如图4所示，与模拟粉末图相比不存在多余的XRD峰，说明不存在杂质相，并且各个峰的峰强与模拟图也基本一致，由于峰强与材料的结晶度相关。因此结果表明，实施例1所制备的样品1#为高纯度和高结晶度的样品。样品1#为Ba13In12Zn7S38晶体，属正交晶系，空间群I-42m。
实施例1～2制备的硫锌铟钡单晶体的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxl97对进行结构解析，实施例1制备的硫锌铟钡晶体的沿(110)晶面的结构图如图1所示。样品1#单晶数据拟合得到的XRD 衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。图1显示，样品1#为Ba13In12Zn7S38硫锌铟钡单晶体，其中，
Z＝2。属正交晶系，空间群I-42m。其分子量为4839.1。在Ba13In12Zn7S38结构中(如图1中(a)图所示)，畸变的 [InS4]和[ZnS4]四面体通过公用顶角的S原子相互连接并形成二维(2D)层∞[M4S8]n-(如图1中(b)和图1中(d)图所示)，此外，层∞[M4S8]n-和层∞[M4S8]n-几乎垂直交错并形成三维隧道结构(M＝In/Zn)，结构基团[In5S14] 13-按照一定的间隔填充于隧道之间(如图1中(c)图和图1中(e)图所示)，Ba2+平衡电荷。(如图1所示)。
实施例2制备的样品2#～5#与实施例1制备的样品1#结构相似。
实施例4硫锌铟钡单晶体的性能测试
将待测样品与标准样品AgGaS2分别研磨，并用标准筛筛出粒度为 25-44μm，44-74μm，74-106μm，106-150μm，150-210μm的晶体样品，将样品置于两片玻璃片之间压实，并使得样品具有0.5mm厚，然后将其放入直径8mm的圆柱体铝盒中。利用Q转换2.05μm红外激光器对样品1#单晶进行粉末倍频测试。样品1#的倍频实验具体步骤如下：将所的样品置于2.05μm激光发射器器与1.025μm激光探测器的光路之间，并将所得倍频光信号以在示波器上显示，并且通过比较示波器显示出的电压强度大小说明两者性能差异。
典型的测试结果如图2和图3所示，对应实施例1制备的样品1#和商业化的AgGaS2。粉末倍频实验图2表明,硫锌铟钡(Ba13In12Zn7S38)具有优良的红外非线性光学性能，不但能够实现随着晶体尺寸增大，二次谐波效应明显增强的相位匹配性能，同时在2.05μm激光照射下，有很强的1.025 μm倍频光输出，其粉末(粒度150-210μm)SHG(二次谐波效应)强度等同于相应粒度AgGaS2的0.7倍，如图3所示。
实施例2制备的样品2#～5#与实施例1制备的样品1#非线性性能相似。
实施例5硫锌铟钡带隙测试
Ba13In12Zn7S38的粉末样品的UV-vis-NIR(紫外-可见-近红外)漫反射光谱在PerkinElmer Lambda950UV-vis-NIR光谱仪上在室温下在 250-2500nm的范围内进行。BaSO4板用作100％反射率标准材料。利用 Kubelka-Munk函数，α/S＝(1-R)2/2R，从漫反射光谱中计算出光学吸收光谱，其中α是吸收系数，S是散射系数，R是反射率。带隙可以基于以下公式确定：αhν＝B(hν-Eg)n/2(对于直接带隙，n＝1，对于间接带隙，n ＝4)。这里，由于Ba13In12Zn7S38为直接带隙，故n取4，α可以用漫反射光谱中的F(R)代替，(F(R)hν)2对hν的绘制曲线外推到hν轴以获得带隙，如图5所示，对应实施例1制备的样品1#。Ba13In12Zn7S38在红外非线性系数上虽然略低于商用的晶体AgGaS2，但是其带隙3.05eV大于 AgGaS2的2.64eV使得其具备更大的激光损伤阈值，使得其潜在使用寿命以及实用范围大大增加。
实施例2制备的样品2#～5#与实施例1制备的样品1#带隙相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种单晶材料的制备方法，其特征在于，所述单晶材料具有式I所示的化学式：
BaxInyZnlSm式I
其中，x:y:l:m=13:12:7:38；
所述方法包括：
将含有硫源、锌源、铟源、钡源的混合物于真空密闭条件下，加热至910 ~ 940℃，恒温20 ~ 60小时，降温至880℃，然后降至室温，得到所述单晶材料；
所述加热的时间为5~ 50 小时；
所述加热的升温速率为20~200 ℃/h；
所述降温的速率为1 ~20℃/h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶材料属四方晶系，空间群I-42m，单胞参数为a=16.0 ~ 17.0 Å， b=16.0 ~ 17.0 Å， c=13.0~ 14.0Å，α=β=γ=90°， V=3300~4100(12)Å3，Z=2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶材料的化学式为Ba13In12Zn7S38；单胞参数为a=16.8186(4)Å，b=16.8186(4)Å，c=13.03285(3)Å，α=β=γ=90°，V=3686.53(12)Å3，Z=2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在材料粒度为150 ~ 210 μm的条件下，所述单晶材料的二次谐波效应强度为AgGaS2材料二次谐波效应强度的0.7倍；
所述单晶材料的二次谐波效应强度随着晶体尺寸增大而增强。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶材料的带隙能量为3.05eV。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源中硫元素、所述锌源中锌元素、所述铟源中铟元素、所述钡源中钡元素的摩尔比为36~38:6~8:11~13:12~14。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源中硫元素、所述锌源中锌元素、所述铟源中铟元素、所述钡源中钡元素的摩尔比为38:7:12:13。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源选自BaS、In2S3、ZnS、单质S中的至少一种；
所述锌源选自ZnS、单质Zn中的至少一种；
所述铟源选自In2S3、单质In中的至少一种；
所述钡源选自BaS、单质Ba中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降温为以1℃/h的降温速率降温至880℃，然后经10 ~ 20 h降温至室温。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比13:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，以50~200℃/h的升温速率升温至910~940℃，恒温20 ~ 60小时，以1~20℃/h的降温速率降温至室温，获得所述单晶材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将BaS、In2S3、ZnS按照摩尔比13:6:7混合，压片，置于真空密闭容器中，加热10小时至925℃，恒温50小时，以1℃/h的降温速率降温至880℃，然后20小时降温至室温，得到所述单晶材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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