CN115961353A - 中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用 - Google Patents

中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用 Download PDF

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郭卫平
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Abstract

本发明公开了一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用，其分子式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为：
Figure DDA0004006587550000011
Figure DDA0004006587550000012
Z＝4。制备过程是在真空条件下利用高温固相反应自发生长成晶体。本发明制备的Ag2GeS3具有优异的中远红外非线性光学效应。其在红外波段透过率高，满足第Ⅰ类相位匹配要求，并拥有较强的倍频效应(2.1um激光下，4.3×AgGaS2)，以及和AgGaS2相当的损伤阈值。结果表明，Ag2GeS3为一种性能优异的新型中远红外非线性光学晶体。

Description

中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硫属化合物硫锗银光电材料，具体涉及一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用。
背景技术
随着科技的不断进步与变革，许多材料逐渐在国民生产和生活中扮演至关重要的角色。比如光电材料为核心的光电设备，在各种电、光、热、磁的相互转换中起着不可或缺的作用。光电材料的应用，涉及到众多领域，其中包括红外探测器、光纤器件、固态激光器、非线性光学晶体等。作为光电材料中的一员，非线性光学晶体的开发和应用经历了数十年的发展。其是激光实现宽光谱连续输出的重要保障，是激光器件中的核心部件。按照调谐激光的输出波段范围，通常可将其分为三类：深紫外到紫外波段(<400nm)、可见光到近红外波段(400nm-2.5μm)、中远红外波段(2.5-25μm)非线性光学晶体。
目前应用较为成熟的波段是紫外到近红外光区的非线性光学晶体，主要是各种氧化物晶体，比如在倍频(532nm)应用中常见的KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、KTP(KTiOPO4)、LBO(LiB3O5)。
中远红外波段的激光因其在军事和民用领域有重要的应用价值，在近些年被众多国家列为重点发展科技项目。但是当前能够调谐输出中红外波段激光的非线光学晶体发展较为缓慢，目前商用的中远红外非线性光学晶体主要是黄铜矿型AgGaQ2(S，Se)、ZnGeP2。这些材料尽管已经在国防和民用领域得到应用，但是它们本身存在一些影响使用的致命缺陷。比如损伤阈值较低，在1um激光泵浦时存在双光子吸收等。无法满足世界各国对于性能更优的中远红外非线性光学晶体与日俱增的需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种中远红外非线性光学晶体硫锗银、制备方法及应用。
本发明提供一种分子式为Ag2GeS3，分子量为384.51，属于非中心对称结构，空间群为正交晶系Cmc21，晶胞参数为：
Figure BDA0004006587530000011
Z＝4。在真空下采用高温固相法自发结晶得到晶体样品。
本发明制备Ag2GeS3的晶体结构如下，结构中Ag含有1个晶体学位点，Ge含有1个位点，S含有2个不同的晶体学位点，其中Ag原子和Ge原子分别与S形成[AgS4]7-和[GeS4]4-四面体基元。两个[AgS4]7-和一个[GeS4]4-四面体相互共顶点连接构成一维链状，在ab平面上这些链与链之间共顶点连接构成{Ag2GeS3}层。最后沿c轴方向，层与层之间通过共用顶点连接的方式形成一种三维的空间结构。该三维结构属于标准类金刚石的结构(如图1所示)。
本发明采用以下技术方案：
一种中远红外非线性光学晶体硫锗银，所述硫锗银的化学式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，晶体结构属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为：
Figure BDA0004006587530000021
Figure BDA0004006587530000022
Z＝4。
如上所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银的制备方法，包括以下步骤：
1)将银源、锗源和硫源混合，得到原料混合物；
2)将所述的原料混合物放入干燥的石英管中，抽真空至真空度为10-2-10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
3)将步骤2中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
进一步地，步骤1)中，所述的银源为高纯度的Ag单质或Ag2S；所述的锗源为Ge单质或GeS2；所述的硫源为S单质、Ag2S或者GeS2；
进一步地，步骤1)中，按照原子比为1.8-2.3:1:3将Ag单质、Ge单质和S单质混合或者按照1:1的比例将Ag2S和GeS2混合。
进一步地，步骤3)中，所述的固相反应条件为：在室温时以每小时35-40℃/h的升温速率升至400-450℃，接着保温10-15h，然后再以30-35℃/h的升温速率升至950-1050℃，保温70-80h，最后在70-80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
具体地，本发明同时提供了一种制备上述中远红外非线性光学晶体的方法：
1)准备高纯度的原料Ag粒或Ag2S、Ge块或GeS2、S粒；
2)按照原子比为1.8-2.3:1:3分别称取Ag、Ge、S单质，或者按照1:1的比例称取Ag2S和GeS2。并倒入提前烘干的石英管中，抽真空至真空度为10-2-10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口。如无特殊说明，本发明所使用的石英管直径均为13mm；
3)将焰封好的真空石英管置于箱式炉中进行高温固相反应，得到最终的晶体，产率接近95％；
4)反应条件为在室温时以每小时35-40℃/h的升温速率升至400-450℃，接着保温10-15h，然后再以30-35℃/h的升温速率升至950-1050℃，保温70-75h，最后在70-80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到目标产物。
如上所述的硫锗银在红外遥感、环境监测或激光制导领域中的应用，其特征在于，使用所述中远红外非线性光学晶体硫锗银制备器件，所述器件应用于红外遥感、环境监测或激光制导领域。
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：
本发明制得的Ag2GeS3晶体在中远红外波段的透过率高，并且具备优异的红外(2.05um)倍频性能，同时具备与AgGaS2相当的损伤阈值，是一种综合性能优异的中远红外非线性光学材料。
附图说明
图1为硫锗银晶体沿c轴方向的晶体结构示意图；
图2为硫锗银晶体的粉末X射线衍射图；
图3为硫锗银晶体的紫外-可见漫反射光谱图；
图4为硫锗银晶体的傅利叶红外光谱图；
图5为硫锗银晶体的粉末倍频测试图；
图6为硫锗银晶体与硫镓银的性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，详细对本发明进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
准备原料Ag粒、Ge块、S粒。Ag粒的纯度为99.99％(河北罗鸿科技有限公司生产)，Ge块的纯度为99.999％(北京浩克科技有限公司生产)，S粒的为纯度为99.999％(河北罗鸿科技有限公司生产)。
实施例1
二硫化锗的制备
按照反应式Ge+2S→GeS2来合成GeS2：
1)按照摩尔比为1:2分别称取单质Ge和单质S颗粒，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时80℃/h的升温速率升至900℃，接着保温48h，最后在24h内降至室温，关闭马弗炉，得到GeS2。
实施例2
硫化银的制备
按照反应式2Ag+S→Ag2S来合成Ag2S：
1)按照摩尔比为2:1分别称取单质Ag和单质S颗粒，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时80℃/h的升温速率升至1000℃，接着保温48h，最后在24h内降至室温，关闭马弗炉，得到Ag2S。
实施例3
硫镓银中远红外非线性光学晶体的制备
按照反应式Ag+Ga+2S→AgGaS2来合成硫镓银晶体：
1)按照摩尔比为1:1:2分别称取单质Ag、单质Ga和单质S颗粒，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时40℃/h的升温速率升至400℃，接着保温6h，然后再以40℃/h的升温速率升至950℃，保温72h，最后在48h内降至600℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到硫镓银中远红外非线性光学晶体。
实施例4
硫锗银中远红外非线性光学晶体的制备
按照反应式2Ag+Ge+3S→Ag2GeS3来合成硫锗银晶体：
1)按照元素摩尔比为2:1:3分别称取单质Ag、单质Ge和单质S，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时40℃/h的升温速率升至400℃，接着保温10h,再以30℃/h的升温速率升至1050℃，保温80h，最后在80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到硫锗银中远红外非线性光学晶体。
实施例5
硫锗银中远红外非线性光学晶体的制备
按照反应式Ag2S+GeS2→Ag2GeS3来合成硫锗银晶体：
1)按照摩尔比为1:1分别称取实施例2制备的化合物Ag2S和实施例1制备的化合物GeS2，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时40℃/h的升温速率升至400℃，接着保温10h，然后再以30℃/h的升温速率升至950℃，保温70h，最后在70h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到硫锗银中远红外非线性光学晶体。
实施例6
硫锗银中远红外非线性光学晶体的制备
按照反应式Ag2S+Ge+2S→Ag2GeS3来合成硫锗银晶体：
1)按照摩尔比为1:1:2分别称取化合物实施例2制备的Ag2S、实施例1制备的GeS2和单质S颗粒，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时40℃/h的升温速率升至400℃，接着保温10h，然后再以30℃/h的升温速率升至950℃，保温70h，最后在70h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到硫锗银中远红外非线性光学晶体。
实施例7
硫锗银中远红外非线性光学晶体的制备
按照反应式2Ag+GeS2+S→Ag2GeS3来合成硫锗银晶体：
1)按照摩尔比为2:1:1分别称取单质Ag、实施例1制备的GeS2和单质S颗粒，然后在干燥的石英管中混合均匀，通过分子泵机组抽真空至真空度为10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
2)将步骤1)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，反应条件为在室温时以每小时40℃/h的升温速率升至400℃，接着保温10h，然后再以30℃/h的升温速率升至950℃，保温70h，最后在70h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到硫锗银中远红外非线性光学晶体。
实施例4制备Ag2GeS3的晶体结构如下，结构中Ag含有1个晶体学位点，Ge含有1个位点，S含有2个不同的晶体学位点，其中Ag原子和Ge原子分别与S形成[AgS4]7-和[GeS4]4-四面体基元。两个[AgS4]7-和一个[GeS4]4-四面体相互共顶点连接构成一维链状，在ab平面上这些链与链之间共顶点连接构成{Ag2GeS3}层。最后沿c轴方向，层与层之间通过共用顶点连接的方式形成一种三维的空间结构。该三维结构属于标准类金刚石的结构(如图1所示)。
性能测试：
1)首先称取大概0.1g的硫锗银粉晶(实施例4所制)，然后在玛瑙研钵内将粉晶仔细研磨成多晶粉末，进行X射线衍射分析。如图2所示，通过与单晶模拟XRD进行对比可以看出，我们得到了纯度较高的硫锗银相。以备进行后续的性能表征。
2)利用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪器测试样品的漫反射数据，然后利用公式转换成吸收数据。测试之前先用硫酸钡(AR，沪试)压片，作为背底，然后将(实施例4所制)硫锗银粉晶研磨成粉末，大概取10mg，将其压在刚制好的硫酸钡背底上。测试波长范围为200-2500nm，纵坐标取漫反射率，步长为2nm。图3为(实施例4所制)硫锗银晶体的紫外-可见-近红外漫反射光谱图，经过换算得到硫锗银的实验带隙值。
3)利用傅利叶红外光谱仪测试样品在中远红外光区的透过情况。测试过程如下，先称100mg干燥的KBr作为背底样品，再称100mg干燥的KBr和1mg(实施例4所制)硫锗银粉晶混合样作为测试样品，将二者仔细研磨后置于干燥箱内烘干，然后再压成透光的薄片进行测试。图4为(实施例4所制)硫锗银晶体的傅利叶红外光谱图，主要是看其在红外波段对于红外线的透过情况，表明在红外区域无明显吸收。
4)对实施例4中合成的硫锗银晶体，以及参比样品硫镓银(实施例3所制)用过目筛筛成五种粒径范围，将它们分别装在5个样品盒内，进行倍频效应测试。损伤阈值的测试通过脉冲宽度为10ns的Nd:YAG激光，测试波长为1064nm，在显微镜下观察到晶体表面有激光灼烧斑，计算此时的损伤阈值LIDT＝E/(πr2τ)，其中E为激光能量、r是灼烧圆斑的半径、τ是脉冲宽度。其中图5为在2.05μm激光测试下的倍频响应图，图6是(实施例4所制)Ag2GeS3与(实施例3所制)AgGaS2的最高倍频强度和损伤阈值柱状对比图。从图5中发现Ag2GeS3是满足Ⅰ类相位匹配要求的，图6中看出在Ag2GeS3倍频强度是参比样品AgGaS2的4.3倍，激光损伤阈值对比发现为AgGaS2的1.02倍。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种中远红外非线性光学晶体硫锗银，其特征在于，所述硫锗银的化学式为Ag2GeS3，相对分子量为384.51，晶体结构属于正交非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为： Z＝4。
2.一种如权利要求1所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将银源、锗源和硫源混合，得到原料混合物；
2)将所述的原料混合物放入干燥的石英管中，抽真空至真空度为10-2-10-3Pa后用氢氧焰对石英管进行封口；
3)将步骤2)中焰封好的真空石英管置于马弗炉中进行固相反应，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的银源为Ag单质或Ag2S；所述的锗源为Ge单质或GeS2；所述的硫源为S单质、Ag2S或者GeS2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，按照原子比为1.8-2.3:1:3将Ag单质、Ge单质和S单质混合或者按照1:1的比例将Ag2S和GeS2混合。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的固相反应条件为：在室温时以每小时35-40℃/h的升温速率升至400-450℃，接着保温10-15h，然后再以30-35℃/h的升温速率升至950-1050℃，保温70-80h，最后在70-80h内降至400℃，关闭马弗炉，冷却至室温，得到所述的中远红外非线性光学晶体硫锗银。
6.如权利要求1所述的硫锗银或权利要求2-5任一项所述的方法制备的硫锗银在红外遥感、环境监测或激光制导领域中的应用，其特征在于，使用所述中远红外非线性光学晶体硫锗银制备器件，所述器件应用于红外遥感、环境监测或激光制导领域。
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