CN1439604A - 硫镓银多晶体的制备方法与装置 - Google Patents

Abstract

一种制备硫镓银多晶体的方法，工艺采用两温区气相输送、温度振荡和机械振荡相结合，原料采用高纯度的银、镓、硫，配料的摩尔比为银∶镓∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.3～3％，以弥补装料和合成过程中硫的损失。合成工艺步骤有：1、坩埚的清洗与干燥；2、装料；3、合成。合成所采用的坩埚由本体和进料管构成，本体为两端封闭的石英玻璃管，进料管相贯在靠近本体一端端部的管壁上，该进料管与本体的夹角为105～135°，材料为石英玻璃。上述方法既能避免容器爆炸、实现安全生产，又能合成出高纯、单相的AgGaS₂多晶体。

Description

硫镓银多晶体的制备方法与装置

一、技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料制备领域，特别涉及一种硫镓银多晶体的制备方法。

二、背景技术

硫镓银(AgGaS₂)单晶体是一种三元化合物半导体，具有优异的红外非线性光学性质，可用于制作倍频、和频、差频、混频等光参量振荡器件。但是，制备硫镓银光学器件所需的单晶体必须以高质量的硫镓银多晶为原料才能生长出来。硫镓银多晶体的合成以元素银(Ag)、镓(Ga)、硫(S)为原料，合成温度约1000℃，而元素银(Ag)、镓(Ga)、硫(S)的熔点(分别为960℃、29℃、119℃)相差很大，硫(S)的沸点仅为444℃，因此合成时硫的蒸汽压很高(约为20atm)，极易引起容器爆炸。为了防止容器爆炸，现有的高温溶剂法采用AgBr或PbCl₂等卤化物为溶剂以降低合成温度，但合成产物往往受到溶剂的污染，用其生长的单晶体含有包裹体和孪晶等，不适合制作光学器件。制备硫镓银多晶体的另一种方法为两温区气相输运法，此种方法是将合成坩埚置于两段独立的加热炉体中，分别对硫(S)和银(Ag)、镓(Ga)加热进行合成，此种方法的主要缺点是：1、容器易爆；2、合成产物出现成分偏析和存在二相夹杂物，甚至含黑色产物，用其合成产物生长的硫镓银(AgGaS₂)单晶体有明显裂纹并含有大量微观散中心，同样不适合制作光学器件。

三、发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种制备硫镓银多晶体的新方法和专用坩埚，此种方法不仅能避免容器的爆炸，而且合成产物高纯、单相，用其生长出的单晶体完全满足光学器件的性能要求。

本发明的技术方案是：根据元素硫(S)、银(Ag)、镓(Ga)的特点及容器爆炸机理(在合成温度时硫的蒸汽压很大)和合成产物纯化、单相的条件设计制备方法，工艺采用两温区气相输送、温度振荡和机械振荡相结合，原料采用高纯度的银、镓、硫，配料的摩尔比为银∶镓∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.3～3％，以弥补装料和合成过程中硫的损失，在具体配料时，若合成量大则硫的增加量偏下限，反之硫的增加量偏上限。合成工艺步骤如下：

(1)坩埚的清洗与干燥

将清洗液注入坩埚反复清洗至干净为止，清洗后的坩埚进行干燥处理，完全去除其内部的水蒸气。

(2)装料

水平放置坩埚，将称量好的银和镓装入坩埚B端，称量好的硫装入坩埚另一端A，抽真空除气，至少在10^-3Pa真空度下封结坩埚。

(3)合成

A、合成在可旋转和倾斜的管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入炉内，放置方式是装有银和镓的B端朝向炉内处于高温区，装有硫的A端朝向炉口并伸出炉外，然后旋转炉体使A端相对于水平方向下倾的角度β为4～5°，以防止加热过程中液态硫流向位于高温区的容器B端进行剧烈反应而使坩埚爆炸。位于合成炉中的坩埚B端处为控温点，位于炉口的坩埚A端处为温度监测点。

B、合成时，以1～2℃/min的速率加热，在坩埚B端处的温度依次为400～425℃、740～760℃、840～850℃时分别保温2～4小时，以保证银、镓充分互熔，并使在上述温度段应该进行的化学反应完全进行，从而降低硫的蒸汽压、减少AgGaS₂最终合成阶段的放热量，有利于防止坩埚爆炸。

C、继续加热，在坩埚B端处的温度为910～920℃、坩埚A端处的温度出现剧升时停止加热，利用反应放热进行合成，当坩埚B端处的温度回落至900℃时再进行加热，当坩埚A端处的温度又剧升时再次停止加热，如此反复间断加热维持反应进行，直至坩埚A端处的温度稳定在540～600℃时进行保温使液态硫完全反应，上述间断加热工艺，既可避免坩埚爆炸，又可利用硫与银、镓反应产生的局部高温促进熔体对流，达到充分混合、促进反应的目的。

D、当坩埚A端不存在液态硫后将坩埚A端推入炉内，封结炉口，旋转炉体使A端相对于水平方向上倾的角度γ为25～30°，然后升温至1100℃保温3～5小时，升温的过程中将坩埚向炉内推进使熔体完全处于高温区，保温的同时进行机械振荡使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛硫的A端垂直向上。

E、以1～2℃/min的速率降温至1060℃保温完成AgGaS₂的合成反应，保温时间一般为24小时，合成反应完成后，在1060℃与930℃之间多次温度振荡，直至消除熔体中富余的硫蒸汽为止，然后，以1～2℃/min冷却至室温即可获得AgGaS₂多晶体。

为了更好地实现发明目的，本发明提供的方法还采取了以下技术措施：

(1)干燥采用抽吸干燥法，即将沥干水迹的坩埚置于真空机械泵上，在外部加热的条件下进行抽吸去除水蒸气，加热温度控制在120～150℃。

(2)合成时，坩埚的初始位置最好是其A端伸出炉外的长度为1～2cm。

与上述方法配套的坩埚由本体和进料管构成，本体为两端封闭的石英玻璃管，进料管相贯在靠近本体一端端部的管壁上，与本体的夹角α为105～135°，材料为石英玻璃。本体最好为单层石英玻璃管。

本发明具有以下有益效果：

1、合成初始阶段坩埚的放置方式及合成过程中采取的温度振荡措施有效地避免了坩埚的爆炸，可实现安全生产。

2、合成所采用的原料及原料的富硫配方为制备高纯、单相的AgGaS₂多晶体提供了基础保证，合成过程中的温度振荡和机械振荡为制备高纯、单相的AgGaS₂多晶体提供了工艺保证，因而合成产物为高纯、单相的AgGaS₂多晶体。

3、干燥采用的抽吸干燥法能去掉坩埚内死角部位的水分，干燥效果更好。

4、坩埚的结构不仅便于装料，而且便于合成时安放定位，坩埚的材料为石英玻璃既便于观察物料的反应，又有利于防爆。

四、附图说明

图1是本发明所提供的坩埚的一种结构图；

图2是坩埚装料并封结后的一种示意图；

图3是合成初始阶段坩埚在管式炉中的放置方式图；

图4是合成中间阶段坩埚在管式炉中的放置方式图；

图5是最终合成阶段坩埚在管式炉中的放置方式图；

图6是合成产物AgGaS₂多晶体的X射线谱图。

图中，1-本体、2-进料管、3-合成原料硫、4-合成原料银和镓、5-封结部位、6-管式炉炉口位置。

五、具体实施方式

实施例：

本实施例采用的原料银(Ag)、镓(Ga)、硫(S)均为6N级，配料时，各原料的摩尔比为银∶镓∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加2％，根据上述比例，银13.9244克，镓9.0000克，硫8.4437克。合成所用坩埚的形状和构造如图1所示，本体1为φ30×340mm的两端封闭的单层石英玻璃管，靠近本体A端的管壁上相贯有一进料管2，该进料管与本体1的夹角α为120°，材料为石英玻璃。合成工艺步骤如下：

1、坩埚清洗与干燥

用自来水浸湿冲洗坩埚内壁后，注入氢氟酸洗液浸泡3～5分钟，然后用自来水冲洗至中性，置于超声波清洗槽中振荡清洗8～10分钟，再用高阻去离子水反复冲洗干净即可。将清洗后的坩埚沥干水迹，置于低真空机械泵上，在外部加热的条件下(加热温度控制在130℃)进行抽吸，去除坩埚内部的水蒸气后，取下备用。

2、装料

依次将称量好的银、镓、硫装入坩埚本体，坩埚本体水平放置，银和镓4位于其B端，硫3位于其A端，装料完毕后抽真空除气，于10^-3Pa真空度下封结，如图2所示。

3、合成

(1)合成在可旋转和倾斜的管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入炉内，放置方式是装有银和镓的B端朝向炉内处于高温区，装有硫的A端朝向炉口并伸出炉外1～2cm，然后旋转炉体使A端相对于水平方向下倾的角度β为5°，如图3所示；位于炉中的坩埚B端处为控温点，位于炉口的坩埚A端处为温度监测点。

(2)合成时，以1℃/min的速率加热，在不同的温度段保温，当加热至坩埚B端处的温度为425℃时保温4小时、当加热至坩埚B端处的温度为750℃时保温3小时、当加热至坩埚B端处的温度为840℃时保温2小时。

(3)继续以1℃/min的速率加热，在坩埚B端处的温度为910～920℃、坩埚A端处的温度出现剧升时停止加热，利用反应放热进行合成，当坩埚B端处的温度回落至900℃时再进行加热，当坩埚A端处的温度稳定在560℃时保温2小时使液态硫完全反应。

(4)当坩埚A端不存在液态硫后将坩埚A端推入炉内，封结炉口，旋转炉体使A端相对于水平方向上倾的角度γ为30°，如图4所示；然后以1℃/min的速率升温至1100℃保温4小时，升温的过程中将坩埚向炉内推进使熔体完全处于高温区，保温的同时进行机械振荡使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛硫的A端垂直向上，如图5所示。

(5)以2℃/min的速率降温至1060℃保温24小时完成AgGaS₂的合成反应，合成反应完成后，在1060℃与930℃之间8～10次温度振荡，以消除熔体中富余的硫蒸汽，然后，以2℃/min冷却至室温。

本实施例所合成的AgGaS₂多晶体高纯、单相，其分析结果如图6所示。

Claims (5)

1、一种硫镓银多晶体的制备方法，以高纯度的银、镓、硫为原料，配料的摩尔比为银∶镓∶硫＝1∶1∶2，硫的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.3～3％，工艺步骤如下：

(1)坩埚的清洗与干燥

将清洗液注入坩埚反复清洗至干净为止，清洗后的坩埚进行干燥处理，完全去除其内部的水蒸气，

(2)装料

水平放置坩埚，将称量好的银和镓装入坩埚B端，称量好的硫装入坩埚另一端A，抽真空除气，至少在10^-3Pa真空度下封结坩埚，

(3)合成

A、合成在可旋转和倾斜的管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入炉内，放置方式是装有银和镓的B端朝向炉内处于高温区，装有硫的A端朝向炉口并伸出炉外，然后旋转炉体使A端相对于水平方向下倾的角度β为4～5°，位于合成炉中的坩埚B端处为控温点，位于炉口的坩埚A端处为温度监测点，

B、合成时，以1～2℃/min的速率加热，在坩埚B端处的温度依次为400～425℃、740～760℃、840～850℃时分别保温2～4小时，

C、继续加热，在坩埚B端处的温度为910～920℃、坩埚A端处的温度出现剧升时停止加热，利用反应放热进行合成，当坩埚B端处的温度回落至900℃时再进行加热，当坩埚A端处的温度又剧升时再次停止加热，如此反复间断加热维持反应进行，直至坩埚A端处的温度稳定在540～600℃时进行保温使液态硫完全反应，

D、当坩埚A端不存在液态硫后将坩埚A端推入炉内，封结炉口，旋转炉体使A端相对于水平方向上倾的角度γ为25～30°，然后升温至1100℃保温3～5小时，升温的过程中将坩埚向炉内推进使熔体完全处于高温区，保温的同时进行机械振荡使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛硫的A端垂直向上，

E、以1～2℃/min的速率降温至1060℃保温完成AgGaS₂的合成反应，合成反应完成后，在1060℃与930℃之间多次温度振荡，直至消除熔体中富余的硫蒸汽为止，然后，以1～2℃/min冷却至室温。

2、根据权利要求1所述的硫镓银多晶体的制备方法，其特征在于坩埚的干燥处理采用抽吸干燥法，即将沥干水迹的坩埚置于真空机械泵上，在外部加热的条件下进行抽吸去除水蒸气。

3、根据权利要求1或2所述的硫镓银多晶体的制备方法，其特征在于坩埚A端伸出炉外的长度为1～2cm。

4、一种为实施权利要求1、2、3所述的方法而专门设计的坩埚，由本体(1)和进料管(2)构成，其特征在于本体(1)为两端封闭的石英玻璃管，进料管(2)相贯在靠近本体一端端部的管壁上，与本体的夹角α为105～135°，材料为石英玻璃。

5、根据权利要求4所述的制备硫镓银多晶体用的坩埚，其特征在于本体(1)为单层石英玻璃管。

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