CN110079685A - 一种含锗物料脱除氟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含锗物料脱除氟的方法，将含锗物料置于微波条件下进行煅烧，并进行抽气。本发明使用微波对含锗物料进行煅烧，微波对含锗物料内外同时加热，使含锗物料内外受热均匀，避免锗晶型发生转变，同时分布在其中的氟元素均匀分解挥发，煅烧后含锗物料含氟量降低到0.5％以下。

Description

一种含锗物料脱除氟的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶炼技术领域，特别是涉及一种含锗物料脱除氟的方法。

背景技术

目前二氧化锗的生产主要采用氯化蒸馏工艺，采用盐酸、氟化剂、氧化剂等对含锗的铅锌矿、含锗煤、铁矿石、及其他有色冶炼的中间物料进行处理得到含有锗氯化物、其他金属氯化物、硅酸盐、氟化物、金属氧化物和非金属氧化物的含锗物料，然后经精馏提纯、高纯盐酸洗涤得到高纯四氯化锗，最后用高纯水使四氯化锗水解，得到高纯二氧化锗。含锗物料中存在含量较多的氟化物，在精馏提纯、高纯盐酸洗涤阶段下氟对蒸馏设备腐蚀严重。而且氟作为含锗物料，尤其是锗精矿重点关注元素，目前控制的标准要求锗精矿含氟在0.5％以下。

含锗物料脱除氟的方法主要包括湿法和火法。其中湿法是通过酸性或碱性浸出，使氟元素以氟化物形式进入溶液，再通过回调酸度沉锗，最终水洗得到含氟量合格的锗精矿。该工艺处理过程中部分锗元素也被溶解浸出，造成锗损失很大；而且由于产出的氟盐为危险固废，处理难度大，为企业增加处理成本。火法主要用马弗炉煅烧含锗物料，使氟元素在中高温度下分解挥发，而沸点更高的含锗物质则保留下来，从而得到合格的锗精矿。该火法工艺中由于马弗炉的加温元器件裸露在气相中，在高温条件下加热元器件寿命短，需要经常更换，操作较为繁琐；而且挥发尾气需要采用碱液吸收，程序复杂；另外，使用马弗炉煅烧时，热量从含锗物料表面逐渐经热传导的方式到达内部，使含锗物料表面温度很高、而内部温度较低，整体温度不均匀，从而在内部产生应力，可能导致锗晶型转变，在后续的蒸馏、氯化过程中锗无法进入溶液中，造成锗回收率降低。

发明内容

基于此，本发明提供一种含锗物料脱除氟的方法，该方法能够有效脱除含锗物料中的氟元素，并能够避免锗发生晶型转变，保持锗原本的晶型。

本发明所述含锗物料脱除氟的方法为，将含锗物料置于频率为2400～2500MHz、功率为800～2500W的微波下进行煅烧，并进行抽气。

与现有技术相比，本发明使用微波对含锗物料进行煅烧，由于含锗物料一般是有色金属冶炼后产生的中间物料，含有大量锗氯化物、其他金属氯化物、硅酸盐、氟化物、金属氧化物和非金属氧化物，能够吸收微波却不对微波进行反射；微波对含锗物料内外同时加热，使含锗物料内外受热均匀，避免锗晶型发生转变，同时分布在其中的氟元素受热后均匀分解挥发，通过抽气去除。

进一步，所述含锗物料被活性氧化铝包覆。活性氧化铝内部具有丰富的孔隙，可以将微波煅烧中产生的氟气吸收在孔隙中将其固定；而且活性氧化铝不吸收微波也不反射微波，因此活性氧化铝在微波煅烧时温度变化不大，其结构不会发生变化，可将氟气牢固地固定，避免其溢出。

进一步，所述活性氧化铝与含锗物料的质量比为(2～3):1。

进一步，所述微波功率为300～2000W，微波频率为2400～2500MHz。

进一步，所述煅烧时间为0.5～2h。

进一步，煅烧后含锗物料的含氟量不高于0.5％。

进一步，煅烧前还包括干燥步骤，所述干燥温度为120～200℃。

进一步，所述干燥时间为0.5～2h。

进一步，所述含锗物料在旋转条件下进行煅烧，所述旋转转速为1～2r/min。

具体实施方式

本发明通过微波对含锗物料进行加热，使其中的氟元素受热分解挥发，达到脱除氟的目的，以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本发明所述含锗物料脱除氟的方法包括以下步骤：

(1)微波干燥：将50kg含锗品位为43.26％、含氟品位为14.23％、水分为68.43％的含锗物料均匀分装入8个刚玉匣钵内，然后使用工具将刚玉匣钵均匀放于微波干燥炉内，通过微波干燥炉的PLC控制程序设置微波温度为120℃、时间为1h，开启4根微波干燥炉磁控管，设置微波频率为2400MHz、微波功率为2000W，转盘转速控制为2r/min，使含锗物料在120℃下干燥1h。同时开启微波干燥炉的尾气排放阀门，控制开度为1/3，将水汽回收至尾气吸收塔。

(2)微波煅烧：1h后，将温度升至550℃并设置煅烧时间为1h，使干燥后的含锗物料在550℃下煅烧1h。保持转盘旋转以及尾气排放阀门开启，将挥发物质抽至尾气吸收塔。

(3)冷却：煅烧1h后使用工具将微波干燥炉内的刚玉匣钵取出，然后将刚玉匣钵内的含锗物料倒入铁桶内冷却，并将铁桶放至冷却水槽内降温。待10min后取出铁桶，将含锗物料用包装袋包装好并封包放置于保险柜内，重量控制在20kg/包。

通过均匀取样送化验，检测得微波煅烧后的含锗物料含锗量为55.46％，水分为0.20％，含氟0.39％，含氟量显著比微波煅烧前低，符合锗精矿的氟含量标准。

实施例2

本发明所述含锗物料脱除氟的方法包括以下步骤：

(1)微波干燥：将35kg含锗品位为53.24％，含氟品位为15.46％，水分为58.46％的含锗物料均匀分装入6个刚玉匣钵内，然后使用工具将刚玉匣钵均匀放于微波干燥炉内，通过PLC控制程序设置温度为200℃、时间为1h，开启4根微波干燥炉磁控管，设置功率为2000W，转盘转速控制为1r/min，使含锗物料在200℃下干燥1h。同时开启微波干燥炉的尾气排放阀门，控制开度为1/3，将水汽回收至尾气吸收塔。

(2)微波煅烧：1h后，将温度升至450℃并设置煅烧时间为0.5h，使干燥后的含锗物料在450℃下煅烧0.5h。保持转盘旋转以及尾气排放阀门开启，将挥发物质抽至尾气吸收塔。

(3)冷却：煅烧1h后使用工具将微波干燥炉内的刚玉匣钵取出，然后将刚玉匣钵内的含锗物料倒入铁桶内冷却，并将铁桶放至冷却水槽内降温。待10min后取出铁桶，将含锗物用包装袋包装好并封包放置于保险柜内，重量控制在20kg/包。

通过均匀取样送化验，检测得微波煅烧后的含锗物料含锗为64.26％，水分为0.20％，含氟0.36％，满足锗精矿含氟标准，且其中含氟量显著比微波煅烧前低。微波煅烧过程中在微波干燥炉的尾气排放口对氟气浓度进行检测，测得氟气浓度350～450ppm。

实施例3

氟化物受热后其中的氟元素分解成氟气而脱离含锗物料，接着氟气需要进入尾气吸收塔中进行净化吸收，如此需要在微波设备与尾气吸收塔之间设置输送管道，在这个输送过程中可能存在泄露问题。如果在氟气脱离含锗物料后立即被吸收固定，就不需要再设置复杂的输送管道，不仅节省空间，简化设备，更能杜绝氟气在输送管道中泄露。因此申请人尝试在氟气脱离含锗物料后立即将其固定，具体脱氟方法如下：

(1)微波干燥：将35kg含锗品位为53.24％，含氟品位为15.46％，水分为58.46％的含锗物料均匀分装入6个刚玉匣钵内，然后使用工具将刚玉匣钵均匀放于微波干燥炉内，通过PLC控制程序设置温度为200℃、时间为1h，开启4根微波干燥炉磁控管，设置功率为2000W，转盘转速控制为1r/min，使含锗物料在200℃下干燥1h。同时开启微波干燥炉的尾气排放阀门，控制开度为1/3，将水汽回收至尾气吸收塔。

(2)微波煅烧：在上述刚玉匣钵中加入活性氧化铝，并使活性氧化铝彻底将含锗物料包覆，其中活性氧化铝与含锗物料的质量比为(2～3):1，然后将温度升至450℃并设置煅烧时间为0.5h，使干燥后的含锗物料在450℃下煅烧0.5h。

(3)冷却：煅烧1h后使用工具将微波干燥炉内的刚玉匣钵取出，然后将刚玉匣钵内的含锗物料和活性氧化铝分离，将含锗物料倒入铁桶内冷却，并将铁桶放至冷却水槽内降温。待10min后取出铁桶，将含锗物用包装袋包装好并封包放置于保险柜内，重量控制在20kg/包。

通过均匀取样送化验，检测得微波煅烧后的含锗物料含锗为64.2％，水分为0.2％，含氟0.4％，与实施例2相近；微波煅烧过程中在微波干燥炉的尾气排放口使用氟气检测仪进行检测，测得氟气浓度只有10～20ppm，远远低于实施例2的浓度。

本实施例3在微波煅烧过程中，氟元素受热分解成氟气后从含锗物料中脱离。由于活性氧化铝内部具有丰富的孔隙，则可以将氟气吸收在孔隙中将其固定；而且活性氧化铝不吸收微波也不反射微波，因此活性氧化铝在微波煅烧时温度变化不大，其结构不会发生变化，可将氟气牢固地固定，使氟气溢出概率降低。

对比例

作为对比，本对比例用普通马弗炉代替微波对含锗物料进行煅烧，具体步骤如下：

(1)预干燥：将35kg含锗品位为53.24％、含氟品位为15.46％、水分为58.46％的含锗物料均匀放入蒸汽干燥箱，设定干燥温度105～120℃、时间为12～24h。干燥后水分在20％以下，可观察到无明显水分；然后使用工具将预干燥后的含锗物料装入瓷舟待用。

(2)马弗炉煅烧：将装有含锗物料的瓷舟放入马弗炉，设定温度为550℃、煅烧时间为2h。煅烧过程中从炉门和测温元件插孔处有烟气冒出，用抽气罩将烟气抽至洗涤搭。

(3)冷却：煅烧2h后使用工具将炉内的瓷舟取出，自然冷却后将的含锗物料用包装袋包装好并封包放置于保险柜内，重量控制在20kg/包。

通过均匀取样送化验，检测得马弗炉煅烧后的含锗物料含锗为53.26％，水分为0.10％，含氟0.46％，虽然满足锗精矿含氟标准，但其中马弗炉煅烧后含氟量显著比微波煅烧后的含氟量高；且马弗炉加热用的电器元件在煅烧过程中易被腐蚀，损耗量较大；马弗炉煅烧过程中在炉门和测温元件插孔处有大量烟气冒充，严重污染操作环境，危害人体健康。

相对于现有技术，本发明通过使用微波内部加热的方式对含锗物料进行煅烧，避免煅烧过程中含氟烟气直接与加热元件接触造成损伤。通过PLC自动控制、旋转内部加热的形式干燥煅烧含锗物料，保证含锗物料内外受热均匀，避免锗晶型发生转变；且通过使用活性氧化铝对含锗物料进行包覆，可将分解的氟气进行吸收固定，避免溢出。本发明的方法可以处理含氟15％以下的含锗物料，通过微波煅烧后含氟量降低到0.5％以下，水分含量低至0.2％以下，显著提升含锗物料品位。本方法操作简单，安全环保，锗损失小，温度可控，处理能力大，回收率高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：将含锗物料置于微波条件下进行煅烧，并进行抽气。

2.根据权利要求1所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：所述微波功率为300～2000W，微波频率为2400～2500MHz。

3.根据权利要求2所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：所述煅烧时间为0.5～2h。

4.根据权利要求3任一项所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：煅烧后含锗物料的含氟量不高于0.5％。

5.根据权利要求4所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：将含锗物料进行微波煅烧前还包括对含锗物料的干燥步骤，所述干燥温度为120～200℃。

6.根据权利要求5所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：所述干燥时间为0.5～2h。

7.根据权利要求6所述含锗物料脱除氟的方法，其特征在于：所述含锗物料在旋转条件下进行煅烧，所述旋转转速为1～2r/min。